CN110950946A - 壳聚糖改性角蛋白的制备方法、包括壳聚糖改性角蛋白的干净纹开型皮革及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖改性角蛋白的制备方法，包括:制备干净废牛毛，将干净废牛毛加入反应容器中，加入水、酸性化合物、氧化剂，在60‑90℃条件下处理2‑8h，氧化后过滤，再加入碱性化合物，在60‑100℃下充分水解3‑9h，过滤除去滤渣，将滤液干燥研磨后得到角蛋白提取物，将壳聚糖溶解于3‑7％的乙酸溶液中，随后转移到反应容器中，在反应容器内加入0.25‑6％的角蛋白提取物，调整pH为3.5‑4.5反应3‑5h，而后将pH调整至2.0‑3.0反应1‑3h，得到反应混合溶液，将反应混合溶液干燥并研磨后得到壳聚糖改性角蛋白；本发明的壳聚糖改性角蛋白纳米粒度可下降至500d·nm以下，同时储存周期长、电性为强正电性，稳定性提升，表现为水溶性提升，耐盐析能力增强、溶液紫外光透光率可以提升至80％以上。

Description

壳聚糖改性角蛋白的制备方法、包括壳聚糖改性角蛋白的干 净纹开型皮革及其制备方法

技术领域

本发明涉及制革化学与工程技术领域，尤其涉及壳聚糖改性角蛋白的制备方法、包括壳聚糖改性角蛋白的干净纹开型皮革及其制备方法。

背景技术

我国每年所产生的羽毛、牛毛、羊毛角蛋白副产物在百万吨，由于角蛋白副产物含硫量高，传统的填埋、焚烧带来巨大的环境压力。

在制革领域中，现有技术中采用了有机磷和壳聚糖改性角蛋白，有机磷提高了壳聚糖/角蛋白复合体系中羟基的含量，羟基含量越高，与丙烯酸、植物栲胶等填充剂结合能力越强，填充性越好，因此其适合用于皮革的填充，适用范围窄，因此有必要进一步对角蛋白进行综合开发利用。

发明内容

本申请实施例通过提供一种壳聚糖改性角蛋白的制备方法，解决了角蛋白饭勺、填埋带来的环境压力，以及其在制革领域中使用方式单一的问题，实现了对角蛋白的开发利用，同时也在一定程度上缓解了环境压力。

本申请实施例提供了一种壳聚糖改性角蛋白的制备方法，包括如下步骤:

(a)提供一干净废牛毛；

(b)将干净废牛毛加入反应容器中，加入250-1000％水、0.5-5％酸性化合物和0.5-5％氧化剂，在60-90℃条件下处理2-8h，氧化后过滤，再加入5-25％的碱性化合物，在60-100℃下充分水解3-9h，过滤除去滤渣，将滤液干燥研磨后得到角蛋白提取物；

(c)将0.5-3％的壳聚糖溶解于3-7％的乙酸溶液中，随后转移到反应容器中，在反应容器内加入0.25-6％的角蛋白提取物，调整pH为3.5-4.5反应3-5h，而后将 pH调整至2.0-3.0反应1-3h，得到反应混合溶液，将反应混合溶液干燥并研磨后得到壳聚糖改性角蛋白。

进一步地，所述干净废牛毛的制备方法为：将制革废牛毛加入反应容器中，再加入500-2000％的水、0.5-5％表面活性剂、0.5％-5％的脱脂剂，在40-80℃条件下浸泡2-8h，充分洗涤后过滤，得到水洗废牛毛，再加入250-1000％水中，将表面活性剂和脱脂剂洗净，得到干净废牛毛；

进一步地，所述酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，所述氧化剂为过氧化氢，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙中的至少一种。

进一步地，壳聚糖改性角蛋白还可以用于皮革的制备。

一种干净纹开型皮革的制备方法，包括如下工序：组批→浸水→浸灰脱毛→去肉片皮→脱灰软化→浸酸鞣制→挤水削匀→回软→复鞣→水洗、出鼓，在所述复鞣工序中加入1-3％壳聚糖改性角蛋白。

进一步地，所述浸灰脱毛工序的具体步骤为，将浸水皮投入转鼓中，以原料皮质量为基准计算，加入75％-150％的水，加入0.1-2％浸灰助剂，0.1-2％硫氢化钠，0.1-2％浸灰酶，0.1-2％氧化钙，转动50-100min，静置15-45min后，继续转动10-30min，补加0.5-2％硫氢化钠，0.5-2％脱脂剂，0.5-2％氧化钙，转动 15-45min，静置15-45min，转动-静置过程重复2-5次，再补加0.1-0.5％浸水助剂，0.1-0.5％硫化钠，0.1-0.5％氧化钙，转动15-45min，静置15-45min，转动- 静置过程重复3-10次，而后补加0.1-0.5％硫氢化钠，0.1-0.5％浸灰酶，转动-静置过程重复3-10次，最后补加75-100％水，转动5-15min，静置30-120min，转动-静置过程重复5-15次，得到浸灰皮。

进一步地，所述脱灰软化工序的具体步骤为，将片灰皮投入转鼓中，以片灰皮质量为基准计算，加入50-100％的水，加入0.1-0.5％焦亚硫酸钠，0.5-2％脱灰剂和0.1-0.5％脱脂剂，控制温度为25-28℃，转动30-90min，静置30-90min，转动30-90min，最后补加0.1-1％软化酶和0.1-1％脱脂剂，转动30-90min，静置 30-90min，转动30-90min，100-500％水洗3-5次得到软化皮。

进一步地，所述浸酸鞣制的具体步骤为，将软化皮投入转鼓中，以片灰皮质量为基准计算，加入15-30％的水，温度控制为15-18℃，加入5-10％氯化钠，转动5-20min，补加0.25-1.5％甲酸，转动5-20min，而后补加0.25-1.5％硫酸，转动5-20min，静置30-90min，转动-静置重复5-10次，补加0.3-3％醛鞣剂，转动30-180min，再补加0.3-3％铬鞣剂，转动30-180min，再补加0.3-3％铬鞣剂，转动30-180min，而后补加0.3-3％甲酸钠，转动30-180min，补加0.1-0.5％自动提碱剂，转动30-180min，补加0.1-0.5％自动提碱剂，转动30-180min，最后加入50-200％水，将温度调整至35-45℃，转动30-180min，得到蓝湿革。

进一步地,所述复鞣工序的具体步骤为，将蓝湿革投入转鼓中，以蓝湿革为基准计算，加入150-200％的水，加入1-3％铬鞣剂和1-3％壳聚糖改性角蛋白，转动30-300min，而后补加1-2％甲酸钠，转动30-300min。

本发明的方法尤其适用于加工干净纹开的皮革。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

1、本发明的角蛋白的纳米粒度为800d·nm，壳聚糖的纳米粒度为 6000d·nm，壳聚糖与角蛋白高效复合后的壳聚糖/角蛋白复合材料，其纳米粒度可下降至500d·nm以下，同时壳聚糖具有优异的抗菌能力，角蛋白在贮存过程中易因长菌而变质，壳聚糖优异的抑菌作用能显著提升壳聚糖改性角蛋白的储存周期。

2、本发明的角蛋白经壳聚糖改性后，角蛋白从两性偏负电性调整为强正电性，稳定性提升，表现为水溶性提升，耐盐析能力增强；壳聚糖改性角蛋白颜色较角蛋白有明显下降，溶液紫外光透光率可以提升至80％以上。

3.现有的复鞣工序中使用的铬复鞣助剂大多数为蛋白质一类的化工材料，这类的蛋白类复鞣助剂为两性偏负电性材料，zeta电位测试结果约为-32.0mV，稳定性较差。同时蛋白类复鞣助剂对促进铬吸收能力较弱，复鞣废液中总铬仅能降低约3％，但是常规蛋白类复鞣助剂水不溶物较多，废液中COD上升明显。本申请采用聚糖改性角蛋白作为铬复鞣助剂，稳定性好，同时，壳聚糖改性角蛋白具有优异的吸附性能，作为铬鞣助剂增加了皮革与铬的结合位点，将其加入复鞣工序后，得到的废液中COD较市售蛋白填料复鞣助剂降低15％，总铬降低20％。

4、本发明的壳聚糖改性角蛋白中的具有壳聚糖丰富的氨基和羟基增强复合材料与皮胶原蛋白的结合，表现为成革物理机械性能提升；同时，采用本方法制备出来的壳聚糖改性角蛋白纳米粒度＜500d·nm，将其作为铬鞣助剂加入到复鞣工序中，铬鞣助剂能有效进入皮革胶原纤维较紧密的部位，提高铬鞣剂的吸附与结合，提升皮革均匀性，打开皮革表面细纹、小纹，从而达到干净、纹开的效果。

5.本发明的浸灰脱毛工序中多次加入浸灰助剂、硫化物和氧化钙抑制了裸皮的碱膨胀，同时促进硫化物和氧化钙的渗透，增强了对毛根的清洁度，提升了对浸水皮中脂肪的乳化程度与分散程度，表现为浸灰皮表皮干净，无明显毛根。

6.本发明的脱灰软化工序中，脱脂剂和软化酶的协同作用能消除裸皮的皮垢，引入脱脂剂进一步乳化和分散油脂，同时酶制剂可以有效消除裸皮的弹性蛋白、肌球蛋白等。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明，其中机械作用指的是当转鼓转动时，鼓内的皮张受到不断的弯曲、伸展、摔捣、搅拌等机械作用。

实施例1

制备壳聚糖改性角蛋白：

步骤1，将制革废牛毛加入反应容器中，加入1000％的水，加入量1％表面活性剂(SAF，德瑞皮革科技(青岛)有限公司)和2％的脱脂剂(OC，巴斯夫股份公司)，在52℃浸泡3h，充分洗涤后过滤，得到水洗废牛毛或废羊毛或羽毛，再加入300％水中，反复洗涤3次，将表面活性剂和脱脂剂洗净，得到干净废牛毛或废羊毛或羽毛。

步骤2，将干净废牛毛或废羊毛或羽毛加入反应容器中，加入500％水中，加入2.5％的盐酸和2.5％的过氧化氢，在60℃条件下处理3h，充分氧化后过滤，除去盐酸和过氧化氢，而后加入15％的氢氧化钠在90℃下充分水解6h，过滤除去滤渣，将滤液干燥研磨后得到角蛋白提取物。

步骤3，将2％的壳聚糖溶解于5％的乙酸溶液中，而后加入反应容器中，加入6％的角蛋白提取物，调整pH为3.5反应3h，而后将pH调整至2.0反应3h，得到反应混合溶液，将反应混合溶液干燥并研磨后得到壳聚糖改性角蛋白。

制备干净纹开型皮革：

组批：将原料皮按照产地、性别、磅数、季节、厚薄、花色等进行分类组批，并称取原料皮的总重量，计算投入原料皮数量，通过该重量确定后续处理工艺步骤中所用试剂的重量份；

浸水：将原料皮投入转鼓中，以原料皮质量为基准计算，加入150％的水，加入0.2％杀菌剂(8211L，宝斯卡(商丘)化工有限公司)，0.5％浸水剂(ES-10M，宝斯卡(商丘)化工有限公司)，0.1％浸水助剂(MB 02,宝斯卡(商丘)化工有限公司),0.2％脱脂剂(W100，宝斯卡(商丘)化工有限公司)和0.3％碳酸钠，转鼓机械作用40min，静置30min，机械作用-静置过程重复5次，加入0.2％硫化钠，0.2％浸水助剂(MB 02,宝斯卡(商丘)化工有限公司)，0.2％浸水剂(ES-10M，宝斯卡(商丘)化工有限公司)，机械作用90min，静置60min，继续作用15min，机械作用-静置过程重复15次，得到浸水皮。

浸灰脱毛：将浸水皮投入转鼓中，以原料皮质量为基准计算，加入125％的水，加入1.25％浸灰助剂(B12，宝斯卡(商丘)化工有限公司)，0.25％硫氢化钠，0.2％浸灰酶(SA，宝斯卡(商丘)化工有限公司)，1％氧化钙，转鼓机械作用50min，静置30min后，继续作用15min，补加1％硫氢化钠，1％脱脂剂(W100，宝斯卡(商丘)化工有限公司)，1％氧化钙，转鼓机械作用20min，静置20min，机械作用-静置过程重复4次，再补加0.3％浸水助剂(B12，宝斯卡(商丘)化工有限公司)，0.3％硫化钠，0.2％氧化钙，转鼓机械作用15min，静置30min，机械作用-静置过程重复8次，而后补加0.1％硫氢化钠，0.1％浸灰酶(SA，宝斯卡(商丘)化工有限公司)，机械作用-静置过程重复5次，最后补加100％水，转鼓机械作用15min，静置90min，机械作用-静置过程重复12次，得到浸灰皮。

去肉片皮：将浸灰皮依次进行去肉、片皮操作，得到片灰皮，并称取片灰皮的重量，通过该重量确定后续处理工艺步骤中所用试剂的重量份。

脱灰软化：将片灰皮投入转鼓中，以片灰皮质量为基准计算，加入100％的水，加入0.25％焦亚硫酸钠，1.5％脱灰剂(DLY，四川亭江新材料有限公司)和 0.5％脱脂剂(W100，宝斯卡(商丘)化工有限公司)，控制温度为26℃，转鼓机械作用45min，静置90min，而后再转鼓机械作用30min，最后补加0.5％软化酶(U5，四川德赛尔化工实业有限公司)和0.5％脱脂剂(W100，宝斯卡(商丘) 化工有限公司)，转鼓机械作用45min，静置45min，机械作用45min，300％水洗3次得到软化皮。

浸酸鞣制：将软化皮投入转鼓中，以片灰皮质量为基准计算，加入30％的水，温度控制为18℃，加入8％氯化钠，转鼓机械作用10min，补加1％甲酸，转鼓机械作用10min，而后补加1.5％硫酸，转鼓机械作用15min，静置60min，机械作用-静置重复6次，补加0.5％醛鞣剂(GTA，斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)，机械作用30min，再补加2％铬鞣剂(TankromAB,

Turkey)，机械作用30min，再补加3％铬鞣剂(Tankrom AB,

Turkey)，机械作用180min，而后补加1％甲酸钠，机械作用60min，补加0.2％自动提碱剂(氧化镁BF，宝斯卡(商丘)化工有限公司)，机械作用30min，补加0.3％自动提碱剂(氧化镁BF，宝斯卡(商丘)化工有限公司)，机械作用120min，最后加入 200％水，将温度调整至42℃，机械作用180min，得到蓝湿革。

挤水削匀：将所得蓝湿革依次进行挤水、削匀操作，采用通过式挤水伸展机器进行挤水，挤水后蓝湿革的水分控制在40-60％，并称量削匀后蓝湿革重量，通过该重量确定后续处理工艺步骤中所用试剂的重量份。

回软:将削匀后蓝湿革投入转鼓中，以削匀后蓝湿革为基准计算，加入300％的水，0.5％的草酸，0.5的表面活性剂(SAF，德瑞皮革科技(青岛)有限公司)，控制温度为40℃，转鼓机械作用60min，得到回软后蓝湿革。

复鞣：将回软后蓝湿革投入转鼓中，以蓝湿革为基准计算，加入150％的水，加入3％铬鞣剂(Tankrom AB,

Turkey)和3％壳聚糖改性角蛋白，转鼓机械作用120min，而后补加1.5％甲酸钠，机械作用40min。

水洗、出鼓：将完成复鞣工序的蓝湿革进行水洗，然后出鼓平铺静置，得到干净纹开型的皮革。

将上一工序得到的干净纹开型皮革按照常规方法依次进行中和、填充染色、加脂、干整理，即得成品皮革。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (10)

1.一种壳聚糖改性角蛋白的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

(a)提供一干净废牛毛；

(b)将干净废牛毛加入反应容器中，加入250-1000％水、0.5-5％酸性化合物和0.5-5％氧化剂，在60-90℃条件下处理2-8h，氧化后过滤，再加入5-25％的碱性化合物，在60-100℃下充分水解3-9h，过滤除去滤渣，将滤液干燥研磨后得到角蛋白提取物；

(c)将0.5-3％的壳聚糖溶解于3-7％的乙酸溶液中，随后转移到反应容器中，在反应容器内加入0.25-6％的角蛋白提取物，调整pH为3.5-4.5反应3-5h，而后将pH调整至2.0-3.0反应1-3h，得到反应混合溶液，将反应混合溶液干燥并研磨后得到壳聚糖改性角蛋白。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖改性角蛋白的制备方法，其特征在于：所述干净废牛毛的制备方法为：将制革废牛毛加入反应容器中，再加入500-2000％的水、0.5-5％表面活性剂、0.5％-5％的脱脂剂，在40-80℃条件下浸泡2-8h，充分洗涤后过滤，得到水洗废牛毛，再加入250-1000％水中，将表面活性剂和脱脂剂洗净，得到干净废牛毛。

3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖改性角蛋白的制备方法，其特征在于：所述酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，所述氧化剂为过氧化氢，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种壳聚糖改性角蛋白的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖改性角蛋白用于干净纹开型皮革的制备。

5.一种干净纹开型皮革的制备方法，其特征在于，包括如下工序：组批→浸水→浸灰脱毛→去肉片皮→脱灰软化→浸酸鞣制→挤水削匀→回软→复鞣→水洗、出鼓，在所述复鞣工序中加入1-3％壳聚糖改性角蛋白。

6.根据权利要求5所述的一种干净纹开型皮革的制备方法，其特征在于，所述浸灰脱毛工序的具体步骤为，将浸水皮投入转鼓中，以原料皮质量为基准计算，加入75％-150％的水，加入0.1-2％浸灰助剂，0.1-2％硫氢化钠，0.1-2％浸灰酶，0.1-2％氧化钙，转动50-100min，静置15-45min后，继续转动10-30min，补加0.5-2％硫氢化钠，0.5-2％脱脂剂，0.5-2％氧化钙，转动15-45min，静置15-45min，转动-静置过程重复2-5次，再补加0.1-0.5％浸水助剂，0.1-0.5％硫化钠，0.1-0.5％氧化钙，转动15-45min，静置15-45min，转动-静置过程重复3-10次，而后补加0.1-0.5％硫氢化钠，0.1-0.5％浸灰酶，转动-静置过程重复3-10次，最后补加75-100％水，转动5-15min，静置30-120min，转动-静置过程重复5-15次，得到浸灰皮。

7.根据权利要求5所述的一种干净纹开型皮革的制备方法，其特征在于，所述脱灰软化工序的具体步骤为，将片灰皮投入转鼓中，以片灰皮质量为基准计算，加入50-100％的水，加入0.1-0.5％焦亚硫酸钠，0.5-2％脱灰剂和0.1-0.5％脱脂剂，控制温度为25-28℃，转动30-90min，静置30-90min，转动30-90min，最后补加0.1-1％软化酶和0.1-1％脱脂剂，转动30-90min，静置30-90min，转动30-90min，100-500％水洗3-5次得到软化皮。

8.根据权利要求5所述的一种干净纹开型皮革的制备方法，其特征在于，所述浸酸鞣制的具体步骤为，将软化皮投入转鼓中，以片灰皮质量为基准计算，加入15-30％的水，温度控制为15-18℃，加入5-10％氯化钠，转动5-20min，补加0.25-1.5％甲酸，转动5-20min，而后补加0.25-1.5％硫酸，转动5-20min，静置30-90min，转动-静置重复5-10次，补加0.3-3％醛鞣剂，转动30-180min，再补加0.3-3％铬鞣剂，转动30-180min，再补加0.3-3％铬鞣剂，转动30-180min，而后补加0.3-3％甲酸钠，转动30-180min，补加0.1-0.5％自动提碱剂，转动30-180min，补加0.1-0.5％自动提碱剂，转动30-180min，最后加入50-200％水，将温度调整至35-45℃，转动30-180min，得到蓝湿革。

9.根据权利要求5所述的一种干净纹开型皮革的制备方法，其特征在于,所述复鞣工序的具体步骤为，将蓝湿革投入转鼓中，以蓝湿革为基准计算，加入150-200％的水，加入1-3％铬鞣剂和1-3％壳聚糖改性角蛋白，转动30-300min，而后补加1-2％甲酸钠，转动30-300min。

10.一种按权利要求5-9任一所述的方法加工的干净纹开型皮革。