CN107383728B - 一种具有广谱抗菌性的高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有广谱抗菌性的高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)丙烯酸、交联剂和水在引发剂引发下进行聚合反应，得到树脂胶体；(2)将所述树脂胶体进行处理，得到树脂颗粒；(3)向所述树脂颗粒中加入增强剂混合均匀，再加入CTS‑Ag‑SiO2复合抗菌剂和表面交联液，经保温处理，得到所述高吸水树脂。使用CTS‑Ag‑SiO2复合抗菌剂制得的高吸水树脂无论是对金黄色葡萄球菌还是对大肠杆菌的抑菌、杀菌效果都要远远大于传统抗菌剂，且抗黄变能力大大增强，更适用于婴儿纸尿裤、女性卫生用品等领域。

Description

一种具有广谱抗菌性的高吸水树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合功能性高分子化工助剂技术领域，尤其涉及一种具有广谱抗菌性的高吸水树脂的制备方法。
背景技术
高吸水树脂因具有超强的吸保水能力而被广泛应用在纸尿裤、卫生巾等卫生用品领域。但是由于抑菌能力的欠缺，高吸水树脂的应用受到了限制。目前市面上在售的纸尿裤、卫生巾等卫生用品都有一定的保质期且时间均较短，超过保质期后高吸水树脂黄变现象就会较严重且抗菌效果更是大打折扣。在纸尿裤、卫生巾等卫生用品的使用过程中如果抗菌能力不达标，就会容易滋生微生物从而危害皮肤。如果高吸水树脂的抗菌能力得不到改善就会造成原材料的极大浪费和加大对人类皮肤潜在的危害。
目前吸水树脂生产厂家使用的抗菌剂包含有机抗菌剂和无机抗菌剂。有机抗菌剂存在耐热性差、易洗脱等不足。因此，目前吸水树脂生产厂家所用的抗菌剂大多为无机抗菌剂。而无机抗菌剂中含银离子抗菌剂的抗菌能力最强，所以银系抗菌剂被广泛应用于高吸水树脂的生产过程中。银系抗菌剂的作用机制是银离子从载体中溶出到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，二者牢固吸附，损害细胞膜，银离子穿过细泡壁与细胞中的-SH、-NH2、-COOH等发生化学反应，活性酶的功能基团被破坏，酶的活性被抑制而难以合成蛋白质及核酸，细菌机体结构被破坏从而导致迅速死亡，当菌体被银离子杀灭后银离子可以从细菌尸体中游离出来再与其它细菌接触作用。虽然银系抗菌剂具有耐热性强、抗菌效果好等优点，但是其化学性质活泼易转变成棕色的氧化银，或经紫外线光催化还原成黑色的单质，银变色后不仅降低了抗菌性而且还会影响产品的颜色，除此之外银离子与载体结合不牢固，银离子容易脱落，因而在使用过程中不仅容易造成二次污染还会缩短抗菌材料的使用寿命。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的是：高吸水树脂因所使用的无机抗菌剂存在易变色、易脱落，有机抗菌剂存在耐热性差、易洗脱等不足而导致高吸水树脂抗菌性能差的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
1、一种具有广谱抗菌性的高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)丙烯酸、交联剂和水在引发剂引发下进行聚合反应，得到树脂胶体；
(2)将所述树脂胶体进行处理，得到树脂颗粒；
(3)向所述树脂颗粒中加入增强剂混合均匀，再加入CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂和表面交联液，经保温处理，得到所述高吸水树脂。
2、优选地，在步骤(3)中，所述增强剂选自氧化钙、高岭土、二氧化硅、硫酸铝、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁中的一种或多种。
3、优选地，在步骤(3)中，所述CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂采用如下方法制备而成：
将纳米硅粉和银氨溶液混合，调节混合溶液的pH至9.0-9.5，再加入壳聚糖和无水乙醇，得到样品溶液；
将所述样品溶液进行超声处理，得到固体产物；
所述固体产物经烘干、粉碎，即为所述CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂。
4、优选地，所述纳米硅粉在所述银氨溶液中的浓度为1.2～1.4wt％；
所述壳聚糖在所述银氨溶液中的浓度为0.15～0.18wt％。
5、优选地，在步骤(3)中，所述增强剂、所述CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂、所述表面交联液和所述树脂颗粒的质量比为(2-5)：(0.01-0.5)：(10-20)：100。
6、优选地，在步骤(3)中，于120-200℃下进行所述保温处理，优选为120-150℃。
7、优选地，所述步骤(1)采用如下方法进行：
(11)将丙烯酸和水混合，调节丙烯酸溶液的pH至6-7；
(12)将所述丙烯酸溶液降温至引发温度，通氮除氧后加入交联剂和引发剂，发生聚合反应，体系温度不断升高；
(13)当体系温度不再上升时，在保温温度下进行保温处理，得到所述树脂胶体。
8、优选地，所述引发温度为20-25℃；和
所述保温温度为85-95℃。
9、优选地，在步骤(2)中，所述处理采用如下方法进行：
将所述树脂胶体依次进行造粒、烘干、粉碎和筛分，即得到30-80目的所述树脂颗粒。
10、优选地，在步骤(1)中，所述丙烯酸、所述水、所述交联剂和所述引发剂的质量比为(200-265)：(630-721)：(1-5)：(0.5-2)。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明使用了一种具有更高抗菌性的复合型纳米抗菌剂即CTS-Ag-SiO2复合型抗菌剂，此抗菌剂既可以克服无机抗菌剂易变色、易脱落和有机抗菌剂耐热性差、易洗脱等不足，又可以在低添加量的情况下获得高的抗菌性能，应用在高吸水树脂的生产中明显提升了高分子的抗菌能力，用此方法得到的高吸水树脂更适合用在女性卫生用品及婴儿纸尿裤上。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种具有广谱抗菌性的高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)丙烯酸、交联剂和水在引发剂引发下进行聚合反应，得到树脂胶体。
该步骤为聚合反应步骤，最终制得的产物为树脂胶体。为了确保聚合反应顺利进行，可按照如下方法进行：
(11)将丙烯酸和水混合，调节丙烯酸溶液的pH至6-7；
(12)将所述丙烯酸溶液降温至引发温度，通氮除氧后加入交联剂和引发剂，发生聚合反应，体系温度不断升高；
(13)当体系温度不再上升时，在保温温度下进行保温处理，得到所述树脂胶体。
进一步地，在一些实施例中，所述引发温度为20-25℃，例如，可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25；和
所述保温温度为85-95℃，例如，可以为85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃。
进一步地，通氮除氧后，控制体系氧气含量在1ppm以内；和
体系温度的峰值控制在80-100℃。
进一步地，在一些实施例中，所述丙烯酸、所述水、所述交联剂和所述引发剂的质量比为(200-265)：(630-721)：(1-5)：(0.5-2)。例如，以重量份计，所述丙烯酸的用量为200-265份，所述水的用量为630-721份，所述交联剂的用量为1-5份，所述引发剂的用量为0.5-2份。
所用的交联剂可以选择N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙稀酸酯中的一种或多种。
所用的引发剂可选择氧化还原引发剂，以过硫酸钾作为氧化剂，以亚硫酸氢钠作为还原剂。
(2)将所述树脂胶体进行处理，得到树脂颗粒。
在这一步骤中，所述处理可采用如下方法进行：
将所述树脂胶体依次进行造粒、烘干(烘干温度优选为120-150℃)、粉碎和筛分，即得到30-80目的所述树脂颗粒。
(3)向所述树脂颗粒中加入增强剂混合均匀，再加入CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂和表面交联液，经保温处理，得到所述高吸水树脂。
CTS即壳聚糖，是一种具有良好成膜性、通透性和吸附性的有机材料。二氧化硅具有优秀的耐水性、耐高低温性、耐候性、透气性等，还具有良好的生物相容性和较低的毒性。本发明将CTS、二氧化硅和Ag共同作用制成可用于高吸水树脂的有机-无机复合抗菌剂，不但可以克服无机抗菌剂易变色、易脱落和有机抗菌剂耐热性差、易洗脱等不足，而且可以在低添加量的情况下获得高的抗菌性能，应用在高吸水树脂的生产中明显提升了高分子的抗菌能力，用此方法得到的高吸水树脂更适合用在女性卫生用品及婴儿纸尿裤上。
所述CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂采用如下方法制备而成：
将纳米硅粉和银氨溶液混合，调节混合溶液的pH至9.0-9.5，再加入壳聚糖和无水乙醇，得到样品溶液；
将所述样品溶液进行超声处理，得到固体产物；
所述固体产物经烘干、粉碎，即为所述CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂。
其中，所述纳米硅粉在所述银氨溶液中的浓度为1.2～1.4wt％；
所述壳聚糖在所述银氨溶液中的浓度为0.15～0.18wt％。
在这一步骤中，所用的增强剂选自氧化钙、高岭土、二氧化硅、硫酸铝、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁中的一种或多种。
进一步地，在一些实施例中，所述增强剂、所述CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂、所述表面交联液和所述树脂颗粒的质量比为(2-5)：(0.01-0.5)：(10-20)：100。例如，以重量份计，当所述树脂颗粒的用量为100份时，所述增强剂的用量为2-5份，所述CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂的用量为0.01-0.5份，所述表面交联液的用量为10-20份。
所述表面交联液为多元醇类、多元胺化合物、环氧化合物中的一种或多种。例如，所述多元醇类可选择乙二醇、丁二醇、丙三醇、三乙二醇中的任一种或多种；所述多元胺类化合物可选择乙二胺、二乙二胺、三乙二胺中的任一种或多种；所述环氧化合物可选择丁二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚中的任一种或多种。
在这一实施例中，于120-200℃下进行所述保温处理，各组分在这一温度下进行表面交联，该温度即为表面交联温度；保温时间可设置为40-60min。优选地，于120-150℃进行所述保温处理，保温时间可设置为50-60min。
以下为本发明列举的几个实施例。各实施例的原料用量见表1。
实施例1
所用原料重量份为：丙烯酸220份、氢氧化钠86份、去离子水694份、交联剂：四烯丙氧基乙烷2.5份、引发剂：过硫酸钾0.8份和亚硫酸氢钠0.4份、增强剂：硫酸铝2份和二氧化硅1份、表面交联液：乙二醇8份和丁二醇二缩水甘油醚4份、CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂0.05份。
其中，CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂采用如下方法制备而成：
配制银氨溶液：取0.1g硝酸银固体，用55mL蒸馏水溶解后，加入1mol/L的氨水生成沉淀，继续加入氨水至溶液透明，再加入氢氧化钾固体至又有沉淀生成，此时溶液变黑，再加入氨水至溶液透明为止，即得到所用的银氨溶液。
反应：将1.2g 3000目的纳米硅粉加入到配制好的银氨溶液中，加氢氧化钠(0.9mol/L)调节pH至9.0，再加入0.15g壳聚糖和1.5mL1mol/L的无水乙醇，在超声条件下于室温反应3小时，抽滤，水洗3次，滤出物于80℃烘8小时，烘干后将样品研碎，即得CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂。
本实施例提供的高吸水树脂的具体制备过程如下：
S1：
将丙烯酸和水混合，用氢氧化钠中和丙烯酸溶液的pH至6.5；
将所述丙烯酸溶液降温至23℃，通氮除氧后加入交联剂和引发剂引发聚合反应，体系温度不断升高，控制升温峰值在85-90℃；
当体系温度不再上升时，在85℃下保温2h，得到树脂胶体。
S2：
树脂胶体经造粒、烘干(于120℃下进行烘干)、粉碎、筛分得到粒径为30-80目的树脂颗粒。
S3：
取筛选出的树脂颗粒100份，加入硫酸铝、二氧化硅搅拌均匀，再将CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂、乙二醇和丁二醇二缩水甘油醚混合后加入到树脂颗粒表面并充分拌均匀于130℃保温50min，保温结束后冷却至室温筛分即得到抗菌效果极佳的高吸水树脂颗粒。
实施例2
所用原料重量份为：丙烯酸250份、氢氧化钠97份、去离子水653份、交联剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3.3份、引发剂：过硫酸钾1.2份和亚硫酸氢钠0.7份、增强剂：氧化铝2.5份和高岭土1.5份、表面交联液：丙三醇10份和聚丙三醇聚缩水甘油醚3.5份、CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂0.01份。
CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂的制备方法同实施例1。
高吸水树脂的具体制备过程如下：
S1：
将丙烯酸和水混合，用氢氧化钠中和丙烯酸溶液的pH至6.3；
将所述丙烯酸溶液降温至25℃，通氮除氧后加入交联剂和引发剂引发聚合反应，体系温度不断升高，控制升温峰值在95-100℃；
当体系温度不再上升时，在95℃下保温2h，得到树脂胶体。
S2：
树脂胶体经造粒、烘干(于120℃下进行烘干)、粉碎、筛分得到粒径为30-80目的树脂颗粒。
S3：
取筛选出的树脂颗粒100份，加入氧化铝、高岭土搅拌均匀，再将CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂、丙三醇和聚丙三醇聚缩水甘油醚混合后加入到树脂颗粒表面并充分拌均匀于130℃保温50min，保温结束后冷却至室温筛分即得到抗菌效果极佳的高吸水树脂颗粒。
实施例3
所用原料重量份为：丙烯酸265份、氢氧化钠105份、去离子水630份、交联剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.8份和N,N-亚甲基二丙烯酰胺1.75份、引发剂：过硫酸钾1份和亚硫酸氢钠0.4份、表面交联液：三乙二醇13份和乙二胺4.5份、增强剂：碳酸钙1.5份和二氧化硅1.5份、CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂0.1份。
CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂的制备方法同实施例1。
高吸水树脂的具体制备过程如下：
S1：
将丙烯酸和水混合，用氢氧化钠中和丙烯酸溶液的pH至6.3；
将所述丙烯酸溶液降温至20℃，通氮除氧后加入交联剂和引发剂引发聚合反应，体系温度不断升高，控制升温峰值在95-100℃；
当体系温度不再上升时，在95℃下保温2h，得到树脂胶体。
S2：
树脂胶体经造粒、烘干(于120℃下进行烘干)、粉碎、筛分得到粒径为30-80目的树脂颗粒。
S3：
取筛选出的树脂颗粒100份，加入碳酸钙、二氧化硅搅拌均匀，再将CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂、三乙二醇和乙二胺混合后加入到树脂颗粒表面并充分拌均匀于130℃保温50min，保温结束后冷却至室温筛分即得到抗菌效果极佳的高吸水树脂颗粒。
实施例4
所用原料重量份为：丙烯酸240份、氢氧化钠95份、去离子水665份、交联剂：四烯丙氧基乙烷1.8份和N-羟甲基丙烯酰胺1.5份、引发剂：过硫酸钾1.2份和亚硫酸氢钠0.6份、表面交联液：丁二醇15份和山梨醇缩水甘油醚3.5份、增强剂：碳酸镁2份和二氧化硅2份、CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂0.3份。
CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂的制备方法同实施例1。
高吸水树脂的具体制备过程如下：
S1：
将丙烯酸和水混合，用氢氧化钠中和丙烯酸溶液的pH至6.5；
将所述丙烯酸溶液降温至22℃，通氮除氧后加入交联剂和引发剂引发聚合反应，体系温度不断升高，控制升温峰值在90-95℃；
当体系温度不再上升时，在90℃下保温2h，得到树脂胶体。
S2：
树脂胶体经造粒、烘干(于120℃下进行烘干)、粉碎、筛分得到粒径为30-80目的树脂颗粒。
S3：
取筛选出的树脂颗粒100份，加入碳酸镁、二氧化硅搅拌均匀，再将CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂、丁二醇和山梨醇缩水甘油醚混合后加入到树脂颗粒表面并充分拌均匀于150℃保温50min，保温结束后冷却至室温筛分即得到抗菌效果极佳的高吸水树脂颗粒。
实施例5
所用原料重量份为：丙烯酸200份、氢氧化钠79份、去离子水721份、交联剂：四烯丙氧基乙烷1.8份和N-羟甲基丙烯酰胺1.5份、引发剂：过硫酸钾1.2份和亚硫酸氢钠0.6份、表面交联液：丁二醇15份和山梨醇缩水甘油醚3.5份、增强剂：氧化钙2份、CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂0.3份。
CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂的制备方法同实施例1。
高吸水树脂的具体制备过程如下：
S1：
将丙烯酸和水混合，用氢氧化钠中和丙烯酸溶液的pH至6.5；
将所述丙烯酸溶液降温至25℃，通氮除氧后加入交联剂和引发剂引发聚合反应，体系温度不断升高，控制升温峰值在85-90℃；
当体系温度不再上升时，在85℃下保温2h，得到树脂胶体。
S2：
树脂胶体经造粒、烘干(于120℃下进行烘干)、粉碎、筛分得到粒径为30-80目的树脂颗粒。
S3：
取筛选出的树脂颗粒100份，加入氧化钙搅拌均匀，再将CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂、丁二醇和山梨醇缩水甘油醚混合后加入到树脂颗粒表面并充分拌均匀于120℃保温50min，保温结束后冷却至室温筛分即得到抗菌效果极佳的高吸水树脂颗粒。
实施例6
所用原料重量份为：丙烯酸230份、氢氧化钠91份、去离子水679份、交联剂：四烯丙氧基乙烷1.8份和N-羟甲基丙烯酰胺1.5份、引发剂：过硫酸钾1.2份和亚硫酸氢钠0.6份、表面交联液：丁二醇15份和山梨醇缩水甘油醚3.5份、增强剂：氧化钙3份和氧化铝2份、CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂0.3份。
CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂的制备方法同实施例1。
高吸水树脂的具体制备过程如下：
S1：
将丙烯酸和水混合，用氢氧化钠中和丙烯酸溶液的pH至7.0；
将所述丙烯酸溶液降温至22℃，通氮除氧后加入交联剂和引发剂引发聚合反应，体系温度不断升高，控制升温峰值在90-95℃；
当体系温度不再上升时，在90℃下保温2h，得到树脂胶体。
S2：
树脂胶体经造粒、烘干(于120℃下进行烘干)、粉碎、筛分得到粒径为30-80目的树脂颗粒。
S3：
取筛选出的树脂颗粒100份，加入氧化钙、氧化铝搅拌均匀，再将CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂、丁二醇和山梨醇缩水甘油醚混合后加入到树脂颗粒表面并充分拌均匀于200℃保温50min，保温结束后冷却至室温筛分即得到抗菌效果极佳的高吸水树脂颗粒。
本发明还制得了几种对照产品。
对照组1的制备方法参照申请公布号为CN104403249A中公开的制备方法，使用纳米银抗菌剂来制备抗菌吸水树脂，具体包括如下步骤：
准备原料：丙烯酸180份、50％氢氧化钠溶液195份、丙烯酰基吗啉8份、复合交联剂(乙二醇二缩水甘油醚与聚乙二醇400双丙烯酸酯的混合物，质量比为3：1)8份、超细二氧化硅1.5份、去离子水210份、引发剂1.2份。
制备：
在反应器中加入上述重量份的丙烯酸、去离子水，加入50％氢氧化钠溶液中和，加入丙烯酰基吗啉、超细二氧化硅和复合交联剂，并通入高纯氮气除氧。
加入引发剂在25℃聚合，温度不再上升视为反应结束。
反应结束后得到胶体经造粒、干燥、破碎得到吸水树脂颗粒。
颗粒中加入乙二醇24份(含纳米银抗菌剂0.015)、25％硫酸铝29份混合均匀后于120℃高温处理3小时后即得抗菌性高吸水树脂。
对照组2的制备方法参照申请公布号为CN 104356303A中公开的制备方法，使用壳聚糖CTS作为抗菌剂，具体包括如下步骤：
称取50g的丙烯酸于三口烧瓶中，在冰水浴下，用浓度为25％的NaOH溶液配制成浓度为60％的丙烯酸盐溶液；
然后在丙烯酸盐溶液中加入10g的丙烯酰胺，并加入40g去离子水；再加入20g分子量Mw＝10000g/mol，质量分数为15％的壳聚糖水溶液；加入2％的聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂，搅拌均匀，得前期溶液；
在室温下，将占前期溶液质量份数2.5％的氧化组分(过硫酸钠)和1％的还原组分(亚硫酸氢钠)分别加入三口烧瓶中，搅拌均匀，然后在80℃下反应，待体系出现凝胶后，继续在80℃条件下保温1h；出料，水洗、乙醇浸泡冲洗、剪碎、烘干，粉碎，即得天然高抗菌性吸水树脂。
分别对各个实施例和对比例制得的产品进行抗菌性能、黄变时间和吸水性能的检测。检测结果见表2所示。
抗菌性能检测方法：
将已灭菌的琼脂培养基加热到完全融化，倒在培养皿内，每皿15mL，待其凝固。此外，将融化的PDA培养基(即马铃薯葡萄糖琼脂培养基)冷却到50℃后混入试验菌，将5mL混有试验菌的培养基加到已凝固的琼脂培养基上，凝固后即得到检测用培养基。
以无菌操作在上述检测用培养基的表面垂直放上牛津杯(内径6mm、外径8mm、高10mm的圆形小管，管的两端要光滑，也可用玻璃管、瓷管)，轻轻加压，使其与培养基接触无空隙，在杯中加入检测样品，勿使其外溢。加满后置于37℃培养24小时，后用尺测量抑菌圈直径。抑菌圈直径越大，表明检测样品的抗菌性能越好。
在本发明中，分别以金葡菌和大肠杆菌作为试验菌，以各个实施例和对比例制得的产品作为检测样品进行了上述抗菌性能检测。
从表2中可以看出，使用传统的纳米银抗菌剂和壳聚糖天然抗菌剂制得的吸水树脂的抗菌性能和黄变时间都远不及使用CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂制得的高吸水树脂。使用CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂制得的高吸水树脂无论是对金黄色葡萄球菌还是对大肠杆菌的抑菌、杀菌效果都要远远大于添加纳米银系抗菌剂的高吸水树脂，且抗黄变能力最大可增加了六倍，通过本发明合成出的高吸水树脂延长了高吸水树脂的保质期，延长了黄变时间，明显提升了高吸水树脂的抗菌能力，更适用于婴儿纸尿裤、女性卫生用品等领域。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Figure BDA0001379618250000141
Figure BDA0001379618250000151

Claims (7)

1.一种具有广谱抗菌性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）丙烯酸、交联剂和水在引发剂引发下进行聚合反应，得到树脂胶体；
（2）将所述树脂胶体进行处理，得到树脂颗粒；
（3）向所述树脂颗粒中加入增强剂混合均匀，再加入CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂和表面交联液，经保温处理，得到所述高吸水树脂；
所述CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂采用如下方法制备而成：
将纳米硅粉和银氨溶液混合，调节混合溶液的pH至9.0-9.5，再加入壳聚糖和无水乙醇，得到样品溶液；所述纳米硅粉在所述银氨溶液中的浓度为1.2~1.4wt%；所述壳聚糖在所述银氨溶液中的浓度为0.15~0.18wt%；
将所述样品溶液进行超声处理，得到固体产物；
所述固体产物经烘干、粉碎，得到所述CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂；和
所述增强剂、所述CTS-Ag-SiO2复合抗菌剂、所述表面交联液和所述树脂颗粒的质量比为（2-5）：（0.01-0.5）：（10-20）：100；所述增强剂选自氧化钙、高岭土、二氧化硅、硫酸铝、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，于120-200℃下进行所述保温处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，于120-150℃下进行所述保温处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）采用如下方法进行：
（11）将丙烯酸和水混合，调节丙烯酸溶液的pH至6-7；
（12）将所述丙烯酸溶液降温至引发温度，通氮除氧后加入交联剂和引发剂，引发聚合反应；
（13）当反应体系温度不再上升时，在保温温度下进行保温处理，得到所述树脂胶体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发温度为20-25℃；和
所述保温温度为85-95℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述处理采用如下方法进行：
将所述树脂胶体依次进行造粒、烘干、粉碎和筛分，得到30-80目的所述树脂颗粒。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述丙烯酸、所述水、所述交联剂和所述引发剂的质量比为（200-265）：（630-721）：（1-5）：（0.5-2）。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3878872A4 (en) * 2018-11-07 2022-08-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. PROCESS FOR THE PREPARATION OF A PARTICULATE WATER ABSORBENT AND PARTICULATE WATER ABSORBENT
CN110862635B (zh) * 2019-11-05 2021-12-24 深圳市乐闵科技有限公司 一种抗菌耐盐高吸水树脂及其制备方法和应用
CN114149650A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 一种抗盐抗菌型高吸水树脂及其制备方法
CN114874390B (zh) * 2022-06-14 2023-05-26 湖南师范大学 一种Ag/AgCl-聚丙烯酸-淀粉抗菌高吸水性树脂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4775585A (en) * 1983-01-21 1988-10-04 Kanebo Ltd./Kanto Chemical Co. Polymer article having an antibacterial property containing zeolite particles therein and the processes for producing same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101297654B (zh) * 2008-06-27 2010-12-29 太原理工大学 一种载银二氧化硅-壳聚糖复合抗菌剂的制备方法
CN103355345A (zh) * 2013-07-25 2013-10-23 杭州鸿雁管道系统科技有限公司 一种复合抗菌剂及其制备方法
CN104497210A (zh) * 2014-11-13 2015-04-08 苏州威尔德工贸有限公司 一种用于纸尿裤的高吸水树脂及其制备方法
CN106987075B (zh) * 2017-03-30 2018-12-18 山东诺尔生物科技有限公司 一种吸水树脂的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4775585A (en) * 1983-01-21 1988-10-04 Kanebo Ltd./Kanto Chemical Co. Polymer article having an antibacterial property containing zeolite particles therein and the processes for producing same
US4911899A (en) * 1983-01-21 1990-03-27 Kanebo Limited Zeolite particles having bacteriocidal properties

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