CN111842926A - 一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法及其所得材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法及其所得材料和应用，该方法以Ag盐和弱还原剂为原材料，分别制成溶液，然后将两种溶液在撞击流与超声的联合作用下混合均匀，进行氧化还原反应，反应结束后将产物离心、洗涤、干燥，即得。与传统的制备方法相比，该方法操作简单、快捷、绿色环保，不需使用对人体有害的强还原剂，制备得到的银纳米颗粒形貌均一，可实现规模化生产。本发明方法制备得到的银纳米颗粒具有颗粒小、比表面积大、无有毒有害残留物等优点，可作为抗菌材料应用于可植入医疗器械上。
Description
技术领域
本发明涉及一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法及其材料应用，属于无机抗菌纳米材料先进制造领域。
背景技术
中国抗生素在药物总用量中占30％-40％，远高于国际平均用量，人均年消费量为美国10倍。近年来，国内外研究者开始广泛关注因抗生素滥用与自然进化而导致的超级细菌频频出现，以及地下水污染问题。作为非抗生素抗菌剂，银纳米颗粒(AgNPs)具有毒性低，生物活性和相容性良好等优点，可以直接破坏细胞结构而使细菌、微生物等致病原体难以产生抗性，从而有效克服抗生素引发的耐药性增强弊端。
目前比较绿色的制备银纳米颗粒的方法为Lee-Meisel法，然而此法所制备的银纳米颗粒形貌不均一、尺寸不可控。主要解决这些问题的方案是通过逐步改变反应环境中的pH来控制晶种成核与颗粒生长速率，进而制备出近球形银纳米颗粒(r＝50-75nm)。此外，更多研究选择使用强还原剂(如甲醛、乙醛、乙二醇、硼酸、对苯二酚等)和稳定剂(如PVP、PVA等)等来合成形貌规则、尺寸小的银纳米颗粒。虽然此类方法过程简单，但是所用化学试剂已被证实是对人体有害、存在致癌隐患并对环境有负面影响的物质。有害物质不可避免的残留也影响了银纳米颗粒在生物医学领域的应用。
发明内容
发明目的：为解决上述技术问题，本发明提供了一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的制备方法及其所得材料和应用，该方法基于撞击流与超声协同作用，将反应环境中的流体形式由层流转变成湍流，并利用湍流特性强化反应环境微混合强度与流体剪切力，以实现在不使用强还原剂的条件下快速、绿色制备形貌均一、尺寸小的银纳米颗粒。此方法不仅操作简单快捷、绿色环保，易于规模化生产，而且制得的银纳米颗粒具有颗粒小、比表面积大、无有毒有害残留物等优点。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：以Ag盐和弱还原剂为原材料，分别制成溶液，然后将两种溶液在撞击流与超声的联合作用下混合均匀，进行氧化还原反应，反应结束后将产物离心、洗涤、干燥，即得。
作为优选：
所述Ag盐选自硝酸银、Tollens试剂或硫酸银；所述弱还原剂选自柠檬酸钠、葡萄糖或抗坏血酸。
所述Ag盐和弱还原剂的摩尔比例为1:(0.01～100)，进一步优选1：(1～20)，更进一步优选1：(1-1.5)。
所述Ag盐和弱还原剂分别以水为溶剂，制成溶液，浓度均为0.01-0.5mol/L。
所述两种溶液进入撞击流的条件为28.8-86.4rpm，6.25-18.75ml/min；所述超声条件为15-25kHz，300-1200W。
所述反应进行时，将混合溶液的pH值保持在7～14。
所述氧化还原反应的时间为1min-4h，进一步优选0.1h-2h，更进一步优选1h-2h。
本发明还提供了上述方法制备的银纳米颗粒材料。
本发明最后提供了所述的银纳米颗粒材料作为无机抗菌材料的应用。
本发明采用银盐与无毒害的弱还原剂作为原材料，通过引入湍流并利用其特性强化氧化还原反应，在不使用有毒有害强还原剂的情况下合成了形貌均一、尺寸小、无有害试剂残留的银纳米颗粒，该方法采用特定的原料和工艺，才能形成具有特殊形貌的产物。并且此方法操作简单、绿色环保，抗菌性能测试证明此法制得的银纳米颗粒能为医疗器械提供更安全高效的抗菌与抗感染性能。
有益效果：与传统的制备方法相比，本发明通过湍流强化氧化还原反应，进而制备了形貌均一、尺寸小、无有害试剂残留的银纳米颗粒，其工艺简单易行，便于操作，有利于规模化生产；制得的银纳米颗粒的平均直径为3±2nm。该方法操作简单快捷、经济环保，制备得到的银纳米颗粒形貌均一、纯度高、无有毒有害试剂残留，可实现规模化生产。本发明方法制得的银纳米颗粒具有颗粒小、比表面积大、无有毒有害残留物等优点，能为医疗器械提供更安全高效的抗菌与抗感染性能。
附图说明
图1:a，b分别是本发明所述工艺(湍流)与传统工艺(层流)所制备的银纳米颗粒TEM图谱；
图2:是根据本发明所述工艺超声功率对银纳米颗粒粒径与UV-VIS影响的图谱；
图3:是根据本发明所述工艺超声作用时间对银纳米颗粒UV-VIS影响的图谱；
图4:是根据本发明所述工艺硝酸银浓度对银纳米颗粒粒径与UV-VIS影响的图谱；
图5:是根据本发明所述工艺制备的银纳米颗粒抗菌性能图。
具体实施方式
实施例1
一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：称取适量硝酸银和柠檬酸钠分别加水溶解至0.01mol/L；
2)将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液(两种溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比例为1:1)以57.6rpm(12.5ml/min)的进料速率通入撞击流反应器中，同时用超声探头以20kHz，600W对硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液进行超声处理。
3)混合溶液中的银离子在撞击流与超声的联合作用下相结合，反应2h，经氧化还原反应生成银纳米颗粒，反应过程中溶液pH值维持在7-14。
4)将反应产物离心、洗涤、干燥即可得到形貌均一、尺寸小的银纳米颗粒。
实施例2
一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：称取适量硝酸银和柠檬酸钠分别加水溶解至0.05mol/L；
2)将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液(两种溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比例为1:1)以57.6rpm(12.5ml/min)的进料速率通入撞击流反应器中，同时用超声探头以20kHz，600W对硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液进行超声处理。
3)混合溶液中的银离子在撞击流与超声的联合作用下相结合，反应2h，经氧化还原反应生成银纳米颗粒，反应过程中溶液pH值维持在7-14。
4)将反应产物离心、洗涤、干燥即可得到形貌均一、尺寸小的银纳米颗粒。
实施例3
一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：称取适量硝酸银和柠檬酸钠分别加水溶解至0.10mol/L；
2)将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液(两种溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比例为1:1)以57.6rpm(12.5ml/min)的进料速率通入撞击流反应器中，同时用超声探头以20kHz，600W对硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液进行超声处理。
3)混合溶液中的银离子在撞击流与超声的联合作用下相结合，反应2.5h，经氧化还原反应生成银纳米颗粒，反应过程中溶液pH值维持在7-14。
4)将反应产物离心、洗涤、干燥即可得到形貌均一、尺寸小的银纳米颗粒。
实施例4
一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：称取适量硝酸银和柠檬酸钠分别加水溶解至0.20mol/L；
2)将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液(两种溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比例为1:1)以57.6rpm(12.5ml/min)的进料速率通入撞击流反应器中，同时用超声探头以20kHz，600W对硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液进行超声处理。
3)混合溶液中的银离子在撞击流与超声的联合作用下相结合，反应3h，经氧化还原反应生成银纳米颗粒，反应过程中溶液pH值维持在7-14。
4)将反应产物离心、洗涤、干燥即可得到形貌均一、尺寸小的银纳米颗粒。
实施例5
一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：称取适量硝酸银和柠檬酸钠分别加水溶解至0.50mol/L；
2)将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液(两种溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比例为1:1)以57.6rpm(12.5ml/min)的进料速率通入撞击流反应器中，同时用超声探头以20kHz，600W对硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液进行超声处理。
3)混合溶液中的银离子在撞击流与超声的联合作用下相结合，反应1.5h，经氧化还原反应生成银纳米颗粒，反应过程中溶液pH值维持在7-14。
4)将反应产物离心、洗涤、干燥即可得到形貌均一、尺寸小的银纳米颗粒。
实施例6
一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：称取适量硝酸银和柠檬酸钠分别加水溶解至0.10mol/L；
2)将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液(两种溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比例为1:1.5)以57.6rpm(12.5ml/min)的进料速率通入撞击流反应器中，同时用超声探头以20kHz，300W对硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液进行超声处理。
3)混合溶液中的银离子在撞击流与超声的联合作用下相结合，反应1h，经氧化还原反应生成银纳米颗粒，反应过程中溶液pH值维持在7-14。
4)将反应产物离心、洗涤、干燥即可得到形貌均一、尺寸小的银纳米颗粒。
实施例7
一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：称取适量硝酸银和柠檬酸钠分别加水溶解至0.10mol/L；
2)将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液(两种溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比例为1:1.5)以57.6rpm(12.5ml/min)的进料速率通入撞击流反应器中，同时用超声探头以20kHz，900W对硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液进行超声处理。
3)混合溶液中的银离子在撞击流与超声的联合作用下相结合，反应4h，经氧化还原反应生成银纳米颗粒，反应过程中溶液pH值维持在7-14。
4)将反应产物离心、洗涤、干燥即可得到形貌均一、尺寸小的银纳米颗粒。
实施例8
一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：称取适量硝酸银和柠檬酸钠分别加水溶解至0.10mol/L；
2)将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液(两种溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比例为1:1)以57.6rpm(12.5ml/min)的进料速率通入撞击流反应器中，同时用超声探头以20kHz，1200W对硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液进行超声处理。
3)混合溶液中的银离子在撞击流与超声的联合作用下相结合，反应2h，经氧化还原反应生成银纳米颗粒，反应过程中溶液pH值维持在7-14。
4)将反应产物离心、洗涤、干燥即可得到形貌均一、尺寸小的银纳米颗粒。
实施例9
一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：称取适量硝酸银和柠檬酸钠分别加水溶解至0.05mol/L；
2)将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液(两种溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比例为1:1.2)以28.8rpm(6.25ml/min)的进料速率通入撞击流反应器中，同时用超声探头以20kHz，600W对硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液进行超声处理。
3)混合溶液中的银离子在撞击流与超声的联合作用下相结合，反应2h，经氧化还原反应生成银纳米颗粒，反应过程中溶液pH值维持在7-14。
4)将反应产物离心、洗涤、干燥即可得到形貌均一、尺寸小的银纳米颗粒。
实施例10
一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：称取适量硝酸银和柠檬酸钠分别加水溶解至0.05mol/L；
2)将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液(两种溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比例为1:1.5)以86.4rpm(18.75ml/min)的进料速率通入撞击流反应器中，同时用超声探头以20kHz，600W对硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液进行超声处理。
3)混合溶液中的银离子在撞击流与超声的联合作用下相结合，反应2h，经氧化还原反应生成银纳米颗粒，反应过程中溶液pH值维持在7-14。
4)将反应产物离心、洗涤、干燥即可得到形貌均一、尺寸小的银纳米颗粒。
采用TEM和抗菌试验等途径对以上实施例制备的银纳米颗粒进行物理表征。从TEM(图1)图谱可以看出，根据本发明方法制备的催化剂是一种形貌均匀且尺寸小的银纳米颗粒，其平均直径为3±2nm，而在层流状态下制备出来的银纳米颗粒粒径大且形貌不规则。图2是超声作用功率对银纳米粒子制备的影响，从图中可以看出随着超声功率的增加，银纳米粒子的粒径先减后增并在600w时达到最小粒径，在900w时达到最大吸收。图3是超声作用时间对银纳米粒子的紫外可见吸收光谱的影响，图中可以看出随着超声时间的增加，银纳米粒子的紫外吸收也逐渐增加。图4是硝酸银浓度对银纳米粒子直径的影响，图中可以看出随着硝酸银浓度的增加，银纳米粒子的粒径先减后增并在硝酸银浓度为1mM时达到最小粒径。图5是本发明所述工艺制备的银纳米颗粒抗菌性能图，由图可以看出本发明所述工艺制备的银纳米颗粒具有良好的抗菌性能。
Claims (9)
1.一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：以Ag盐和弱还原剂为原材料，分别制成溶液，然后将两种溶液在撞击流与超声的联合作用下混合均匀，进行氧化还原反应，反应结束后将产物离心、洗涤、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，其特征在于，所述Ag盐选自硝酸银、Tollens试剂或硫酸银；所述弱还原剂选自柠檬酸钠、葡萄糖或抗坏血酸。
3.根据权利要求1所述的一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，其特征在于，所述Ag盐和弱还原剂的摩尔比例为(0.01～100):1。
4.根据权利要求1所述的一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，其特征在于，所述Ag盐和弱还原剂分别以水为溶剂，制成溶液，浓度均为0.01-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，其特征在于，所述两种溶液进入撞击流的条件为28.8-86.4rpm，6.25-18.75ml/min；所述超声条件为15-25kHz，300-1200W。
6.根据权利要求1所述的一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，其特征在于，所述反应进行时，将混合溶液的pH值保持在7～14。
7.根据权利要求1所述的一种湍流强化连续制备银纳米颗粒的方法，其特征在于，所述氧化还原反应的时间为1min-4h。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备的银纳米颗粒材料。
9.权利要求8所述的银纳米颗粒材料作为无机抗菌材料的应用。
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