CN107383716B - 一种聚四氟乙烯微孔薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚四氟乙烯微孔薄膜，所述微孔薄膜内填充有二氧化钛，所述二氧化钛原位生成于微孔薄膜中。本发明还涉及上述聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括原料挤出、压延、脱酯、拉伸和烧结，所述原料包括聚四氟乙烯树脂粉末、助挤油剂和二氧化钛前驱体，所述二氧化钛前驱体是采用溶胶凝胶法制备二氧化钛过程中得到的干凝胶粉末。本发明的微孔薄膜原位生成纳米级的二氧化钛，提高了二氧化钛粒子与聚四氟乙烯间的黏结性，从而有效地提高聚四氟乙烯微孔薄膜的机械性能以及热稳定性，薄膜的孔的结构和分布得到了优化。

Description

一种聚四氟乙烯微孔薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚四氟乙烯微孔薄膜及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯分散树脂通过糊状挤出、压延、脱酯、双向拉伸和烧结，即可获得聚四氟乙烯微孔薄膜，聚四氟乙烯微孔薄膜由于含氟的功能特性，因此广泛应用在特种服装面料、环保过滤、医药、生物工程、军工、电子及密封绝缘等重要领域中。
目前，聚四氟乙烯微孔薄膜的生产工艺已经较为成熟，但其功能较为单一，在某些性能上仍有所不足。因此，对聚四氟乙烯微孔膜进行改性使其综合性能提高或使其具有其它方面功能以拓展其应用领域显得尤为重要。而填充改性因其操作简单、成本低，成为理想的改性方法之一。
传统的填充改性方法主要有三种：一是先将填料加入润滑剂中，形成填料的润滑剂悬浮液，再将该悬浮液加入分散树脂中混合均匀；二是将填料与分散树脂同时加入到水或其他溶剂中，充分混合并干燥；三是将填料加入分散有分散树脂的乳液中，充分混合使分散树脂和填料共凝聚。上述方法都是将填料直接加入并混合，填料的分散性及与聚四氟乙烯间的黏附性都不理想，从而影响聚四氟乙烯微孔薄膜的性能。
在专利申请CN1203610A含填料的微孔性聚四氟乙烯制品中，分别通过三种方法填充纳米级TiO2颗粒，以使聚四氟乙烯微孔薄膜保持材料所需的原有性能，同时使其赋予了其它性能。但经试验发现，上述聚四氟乙烯微孔薄膜中填料的分散性及与聚四氟乙烯间的黏附性仍不理想，导致其在某些性能上仍有所不足。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯微孔薄膜，该微孔薄膜原位生成纳米级的二氧化钛，从而使改性粒子与聚四氟乙烯树脂间的结合程度大大提高，进而有效地提高聚四氟乙烯微孔薄膜的机械性能以及热稳定性，使薄膜的收缩率得到了改善；薄膜的孔的结构和分布得到了优化。
为实现上述目的，本发明包括如下步骤：
所述微孔薄膜内填充有二氧化钛，所述二氧化钛原位生成于微孔薄膜中。
所述微孔薄膜的拉伸强度为16-27MPa。所述拉伸强度以横向拉伸为主。
所述二氧化钛的粒径为30-100nm，所述聚四氟乙烯微孔薄膜的孔径为0.1-8μm，纵向收缩率14-26％，横向收缩率5-15％。
本发明还提供了一种上述聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括原料挤出、压延、脱酯、拉伸和烧结，所述原料包括聚四氟乙烯树脂粉末、助挤油剂和二氧化钛前驱体，所述二氧化钛前驱体是采用溶胶凝胶法制备二氧化钛过程中得到的干凝胶粉末。
上述制备方法令微孔薄膜原位生成纳米级的二氧化钛，有效地改善了二氧化钛粒子与聚四氟乙烯微孔薄膜微孔结构中的纤维和结点间的结合强度，本发明通过试验发现，所得聚四氟乙烯微孔薄膜的综合性能更好，可用于更多领域。在本发明的聚四氟乙烯微孔薄膜中，二氧化钛粒子的分散更均匀，从而提高了薄膜的综合性能。
所述二氧化钛前驱体的制备方法如下：
(1)将钛酸四丁酯和冰醋酸加入无水乙醇中，混合搅拌，得到钛酸四丁酯醇溶液；将去离子水与无水乙醇混合搅拌，得到水醇溶液；
(2)将水醇溶液缓慢滴加到钛酸四丁酯醇溶液中，并持续搅拌2小时，所得溶液置于室温下老化过夜得到浅黄色透明凝胶；
(3)将凝胶干燥、研磨，得到干凝胶粉末，即二氧化钛前驱体。
本发明通过试验发现，上述制备方法得到的二氧化钛前驱体用于聚四氟乙烯微孔薄膜的制备，使所得微孔薄膜的综合性能更好，可用于更多领域。
在步骤(1)中，所述钛酸四丁酯醇溶液中的钛酸四丁酯与水醇溶液中去离子水的体积比为2:1-5:1，优选2:1-4:1。
本发明通过试验发现，上述条件下得到的二氧化钛前驱体用于聚四氟乙烯微孔薄膜的制备，使所得微孔薄膜的综合性能更好，可用于更多领域。
在步骤(2)中，所述钛酸四丁酯醇溶液与水醇溶液的体积比为1:1-3:1。
本发明通过试验发现，上述条件下得到的二氧化钛前驱体用于聚四氟乙烯微孔薄膜的制备，使所得微孔薄膜的综合性能更好，可用于更多领域。
在步骤(3)中，所述干燥的温度为100℃，时间为12小时。
本发明通过试验发现，上述条件下得到的二氧化钛前驱体用于聚四氟乙烯微孔薄膜的制备，使所得微孔薄膜的综合性能更好，可用于更多领域。
具体地，在聚四氟乙烯微孔薄膜的制备过程中，所述原料的制备过程如下：
将聚四氟乙烯树脂粉末、助挤油剂和二氧化钛前驱体搅拌混合，于35-70℃温度下静置12-24小时，形成聚四氟乙烯混合料，即原料。
所述聚四氟乙烯树脂粉末与二氧化钛前驱体的质量比为1:0.005-0.1。
本发明通过试验发现，上述条件下制得的聚四氟乙烯微孔薄膜的综合性能更好，可用于更多领域。
所述聚四氟乙烯树脂粉末与助挤油剂的质量比为1:0.2-0.25，即聚四氟乙烯树脂粉末、助挤油剂、二氧化钛前驱体的质量比为1:0.2-0.25:0.005-0.1。
本发明通过试验发现，上述条件下制得的聚四氟乙烯微孔薄膜的综合性能更好，可用于更多领域。
所述助挤油剂为液体石蜡、石油醚及煤油中的一种。所述聚四氟乙烯树脂粉末结晶度大于等于98％，分子量为800万-1200万。
本发明通过试验发现，上述条件下得到的原料使最终得到的微孔薄膜的综合性能更好，可用于更多领域。
所述原料挤出、压延、脱酯过程如下：
将聚四氟乙烯混合料在30-70℃下经扁平T型模头推压成长方体形厚带，再经压延机在40-80℃下压延，然后在250-300℃下脱酯，并加热预处理1-4小时，得到聚四氟乙烯基带。即在脱酯完成后，进行加热预处理，加热预处理的温度也为250-300℃，加热预处理完成后进行拉伸。
经过加热预处理及最后烧结所生成的二氧化钛均为纳米粒子，其粒径为30-100nm。
本发明通过试验发现，上述条件下得到的聚四氟乙烯基带使最终得到的微孔薄膜的综合性能更好，可用于更多领域。
所述拉伸过程如下：
将聚四氟乙烯基带在180-320℃的烘箱中进行纵向拉伸，然后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于150-180℃进行横向拉伸，双向拉伸完成后再进行烧结。
本发明通过试验发现，上述拉伸条件使最终得到的微孔薄膜的综合性能更好，可用于更多领域。
所述烧结过程如下：
将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜固定起来，于330-400℃下烧结，以原位生成二氧化钛纳米粒子及热定型，烧结时间为1-2小时。得到二氧化钛填充的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜，即本发明的聚四氟乙烯微孔薄膜。
本发明通过试验发现，上述烧结条件使最终得到的微孔薄膜的综合性能更好，可用于更多领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过将二氧化钛前驱体作为原料制备二氧化钛填充双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜，有效地改善了二氧化钛粒子与聚四氟乙烯微孔薄膜微孔结构中的纤维和结点间的结合强度，从而有效地提高了聚四氟乙烯微孔薄膜的综合性能，还拓展了其功能及应用领域。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)二氧化钛前驱体的制备：将30ml钛酸四丁酯和5ml冰醋酸溶解到35ml的无水乙醇中，混合搅拌，得到钛酸四丁酯醇溶液；将15ml去离子水与55ml无水乙醇搅拌混合，得到水醇溶液。然后将水醇溶液缓慢滴加到钛酸四丁酯醇溶液中，并持续搅拌2小时。所得溶液置于室温下老化过夜得到浅黄色透明凝胶。随后将凝胶在100℃温度下干燥12小时，研磨得到二氧化钛前驱体。
(2)聚四氟乙烯基带的制备：将1000g结晶度为98％、分子量为800万的聚四氟乙烯分散树脂粉末与200g液体石蜡及5g二氧化钛前驱体搅拌混合，于40℃温度下静置12小时，形成聚四氟乙烯混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在40℃下经扁平T型模头推压成长方体形厚带，再经压延机在50℃下压延，然后在250℃下脱酯，并加热预处理3小时，得到聚四氟乙烯基带。
(3)双向拉伸：将聚四氟乙烯基带在200℃的烘箱中进行纵向拉伸；然后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于160℃进行横向拉伸。
(4)烧结热定型：将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜固定起来，于330℃下烧结，以原位生成二氧化钛纳米料子及热定型，烧结时间为2小时，得到二氧化钛填充的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜。
上述方法制得的二氧化钛填充双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜的拉伸强度、收缩率、孔径及TiO2粒径见表1。
实施例2
(1)二氧化钛前驱体的制备：将90ml钛酸四丁酯和10ml冰醋酸溶解到80ml的无水乙醇中，混合搅拌，得到钛酸四丁酯醇溶液；将30ml去离子水与60ml无水乙醇搅拌混合，得到水醇溶液。然后将水醇溶液缓慢滴加到钛酸四丁酯醇溶液中，并持续搅拌2小时。所得溶液置于室温下老化过夜得到浅黄色透明凝胶。随后将凝胶在100℃温度下干燥12小时，研磨得到二氧化钛前驱体。
(2)聚四氟乙烯基带的制备：将1000g结晶度为98％、分子量为800万的聚四氟乙烯分散树脂粉末与220g石油醚及20g二氧化钛前驱体搅拌混合，于50℃温度下静置18小时，形成聚四氟乙烯混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在50℃下经扁平T型模头推压成长方体形厚带，再经压延机在60℃下压延，然后在280℃下脱酯，并加热预处理2小时，得到聚四氟乙烯基带。
(3)双向拉伸：将聚四氟乙烯基带在260℃的烘箱中进行纵向拉伸；然后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于170℃进行横向拉伸。
(4)烧结热定型：将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜固定起来，于350℃下烧结，以原位生成二氧化钛纳米料子及热定型，烧结时间为2小时。得到二氧化钛填充的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜。
上述方法制得的二氧化钛填充双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜的拉伸强度、收缩率、孔径及TiO2粒径见表1。
实施例3
(1)二氧化钛前驱体的制备：将240ml钛酸四丁酯和30ml冰醋酸溶解到210ml的无水乙醇中，混合搅拌，得到钛酸四丁酯醇溶液；将60ml去离子水与100ml无水乙醇搅拌混合，得到水醇溶液。然后将水醇溶液缓慢滴加到钛酸四丁酯醇溶液中，并持续搅拌2小时。所得溶液置于室温下老化过夜得到浅黄色透明凝胶。随后将凝胶在100℃温度下干燥12小时，研磨得到二氧化钛前驱体。
(2)聚四氟乙烯基带的制备：将1000g结晶度为99％、分子量为1000万的聚四氟乙烯分散树脂粉末与250g煤油及50g二氧化钛前驱体搅拌混合，于60℃温度下静置24小时，形成聚四氟乙烯混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在60℃下经过扁平T型模头推压成长方体形厚带，再经压延机在70℃下压延，然后在300℃下脱酯，并加热预处理1小时，得到聚四氟乙烯基带。
(3)双向拉伸：将聚四氟乙烯基带在300℃的烘箱中进行纵向拉伸；然后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于180℃进行横向拉伸。
(4)烧结热定型：将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜固定起来，于380℃下烧结，以原位生成二氧化钛纳米料子及热定型，烧结时间为1小时。得到二氧化钛填充的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜。
上述方法制得的二氧化钛填充双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜的拉伸强度、收缩率、孔径及TiO2粒径见表1。
实施例4
(1)二氧化钛前驱体的制备：将300ml钛酸四丁酯和40ml冰醋酸溶解到220ml的无水乙醇中，混合搅拌，得到钛酸四丁酯醇溶液；将60ml去离子水与220ml无水乙醇搅拌混合，得到水醇溶液。然后将水醇溶液缓慢滴加到钛酸四丁酯醇溶液中，并持续搅拌2小时。所得溶液置于室温下老化过夜得到浅黄色透明凝胶。随后将凝胶在100℃温度下干燥12小时，研磨得到二氧化钛前驱体。
(2)聚四氟乙烯基带的制备：将1000g结晶度为99％、分子量为1000万的聚四氟乙烯分散树脂粉末与250g煤油及70g二氧化钛前驱体搅拌混合，于60℃温度下静置24小时，形成聚四氟乙烯混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在60℃下经扁平T型模头推压成长方体形厚带，再经压延机在70℃下压延，然后在300℃下脱酯，并加热预处理1小时，得到聚四氟乙烯基带。
(3)双向拉伸：将聚四氟乙烯基带在300℃的烘箱中进行纵向拉伸；然后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于180℃进行横向拉伸。
(4)烧结热定型：将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜固定起来，于380℃下烧结，以原位生成二氧化钛纳米料子及热定型，烧结时间为1小时。得到二氧化钛填充的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜。
上述方法制得的二氧化钛填充双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜的拉伸强度、收缩率、孔径及TiO2粒径见表1。
实施例5
(1)二氧化钛前驱体的制备：将425ml钛酸四丁酯和45ml冰醋酸溶解到250ml的无水乙醇中，混合搅拌，得到钛酸四丁酯醇溶液；将85ml去离子水与275ml无水乙醇搅拌混合，得到水醇溶液。然后将水醇溶液缓慢滴加到钛酸四丁酯醇溶液中，并持续搅拌2小时。所得溶液置于室温下老化过夜得到浅黄色透明凝胶。随后将凝胶在100℃温度下干燥12小时，研磨得到二氧化钛前驱体。
(2)聚四氟乙烯基带的制备：将1000g结晶度为99％、分子量为1200万的聚四氟乙烯分散树脂粉末与250g煤油及100g二氧化钛前驱体搅拌混合，于60℃温度下静置24小时，形成聚四氟乙烯混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在60℃下经扁平T型模头推压成长方体形厚带，再经压延机在70℃下压延，然后在300℃下脱酯，并加热预处理1小时，得到聚四氟乙烯基带。
(3)双向拉伸：将聚四氟乙烯基带在300℃的烘箱中进行纵向拉伸；然后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于180℃进行横向拉伸。
(4)烧结热定型：将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜固定起来，于400℃下烧结，以原位生成二氧化钛纳米料子及热定型，烧结时间为2小时。得到二氧化钛填充的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜。
上述方法制得的二氧化钛填充双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜的拉伸强度、收缩率、孔径及TiO2粒径见表1。
对比例1不填充二氧化钛的聚四氟乙烯微孔薄膜的制备
(1)聚四氟乙烯基带的制备：将1000g结晶度为98％、分子量为1000万的聚四氟乙烯分散树脂粉末与220g液体石蜡搅拌混合，于50℃温度下静置18小时，形成聚四氟乙烯混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在50℃下经扁平T型模头推压成长方体形厚带，再经压延机在60℃下压延，然后在280℃下加热脱酯，得到聚四氟乙烯基带。
(2)双向拉伸：将上述聚四氟乙烯基带在260℃的烘箱中进行纵向拉伸；然后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于170℃进行横向拉伸。
(3)烧结热定型：将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜固定起来，于350℃下烧结，得到不含填充料的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜。
上述方法制得的不填充二氧化钛的聚四氟乙烯微孔薄膜的拉伸强度、收缩率、孔径见表1。
对比例2以纳米级二氧化钛为原料制备二氧化钛填充双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜
(1)聚四氟乙烯基带的制备：将1000g结晶度为98％、分子量为800万的聚四氟乙烯分散树脂粉末与200g液体石蜡及5g二氧化钛搅拌混合，于40℃温度下静置12小时，形成聚四氟乙烯混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在40℃下经扁平T型模头推压成长方体形厚带，再经压延机在50℃下压延，然后在250℃下脱酯，并加热预处理3小时，得到聚四氟乙烯基带。
(2)双向拉伸：将聚四氟乙烯基带在200℃的烘箱中进行纵向拉伸；然后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于160℃进行横向拉伸。
(3)烧结热定型：将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜固定起来，于330℃下烧结，烧结时间为2小时，得到二氧化钛填充的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜。
上述方法制得的二氧化钛填充双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜的拉伸强度、收缩率、孔径及TiO2粒径见表1。
表1
Figure BDA0001326399850000081
由表1可知，与对比例1、2的聚四氟乙烯微孔薄膜相比，本发明的聚四氟乙烯微孔薄膜的拉伸强度更高，纵向收缩率和横向收缩率更小，孔分布更均匀。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯微孔薄膜，其特征在于，所述微孔薄膜内填充有二氧化钛，所述二氧化钛原位生成于微孔薄膜中，聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法包括原料挤出、压延、脱酯、拉伸和烧结，所述原料包括聚四氟乙烯树脂粉末、助挤油剂和二氧化钛前驱体，所述二氧化钛前驱体是采用溶胶凝胶法制备二氧化钛过程中得到的干凝胶粉末。
2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯微孔薄膜，其特征在于，所述微孔薄膜的拉伸强度为16-27MPa。
3.一种权利要求1或2所述聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括原料挤出、压延、脱酯、拉伸和烧结，其特征在于，所述原料包括聚四氟乙烯树脂粉末、助挤油剂和二氧化钛前驱体，所述二氧化钛前驱体是采用溶胶凝胶法制备二氧化钛过程中得到的干凝胶粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛前驱体的制备方法如下：
(1)将钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇混合搅拌，得到钛酸四丁酯醇溶液；将去离子水与无水乙醇混合搅拌，得到水醇溶液；
(2)将水醇溶液与钛酸四丁酯醇溶液缓慢混合，并进行搅拌，然后老化过夜，得到凝胶；
(3)将凝胶干燥、研磨，得到干凝胶粉末，即二氧化钛前驱体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钛酸四丁酯醇溶液中的钛酸四丁酯与水醇溶液中的去离子水的体积比为2:1-5:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钛酸四丁酯醇溶液与水醇溶液的体积比为1:1-3:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述干燥的温度为100℃，时间为12小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯树脂粉末与二氧化钛前驱体的质量比为1:0.005-0.1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯树脂粉末与助挤油剂的质量比为1:0.2-0.25。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在脱酯完成后，进行加热预处理，加热预处理的温度为250-300℃，时间为1-4小时，加热预处理完成后进行拉伸。
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