CN107382959A - 一种采用双氧水绿色催化氧化体系合成2‑噻吩甲酸的工艺 - Google Patents

一种采用双氧水绿色催化氧化体系合成2‑噻吩甲酸的工艺 Download PDF

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黄河
陈玲
唐课文
周从山
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Abstract

本发明公开了一种采用双氧水绿色催化氧化体系合成2‑噻吩甲酸的工艺，其工艺为：采用2‑噻吩甲醛为原料，双氧水为氧化剂，在催化剂的作用下，反应温度为20～100℃，反应时间1～24 h；反应后的产物经过提纯，得高纯度2‑噻吩甲酸。2‑噻吩甲醛的转化率可达到92.2%，其选择性在98.0%以上。本发明利用双氧水绿色催化氧化体系合成2‑噻吩甲酸的工艺，该工艺过程简单、高效、安全、经济，尤其适合大规模生产，具有广阔的应用和市场前景。

Description

一种采用双氧水绿色催化氧化体系合成2-噻吩甲酸的工艺
技术领域
本发明涉及一种采用双氧水绿色催化氧化体系合成2-噻吩甲酸的工艺。
背景技术
2-噻吩甲酸是非常重要的消炎镇痛药中间体，有机合成试剂。在高分子合成、新材料和显色剂等领域也有独特的应用价值。目前在工业生产方面，2-噻吩甲酸的工业合成路线主要有两条：（1）以噻吩为原料，经甲酰化得2-噻吩甲醛，再经银氨溶液或次氯酸钠氧化得到2-噻吩甲酸；（2）以噻吩为原料，经乙酰化得2-乙酰噻吩，再经氯仿反应或硝酸加热氧化得到2- 噻吩甲酸。上述的两条路线的收率均在 60%左右，且对环境不利，存在着很大的不足：路线一甲酰化反应时用到毒性较大的三氯氧磷，同时酸碱用量也较大；路线二乙酰化、氯仿反应或氧化反应需要大量的酸碱，污染较大。
近年来，人们对于绿色化学越来越关注，国内外相关的绿色化学合成的研究也越来越多，选择合适的绿色催化体系显得尤为重要。郭海昌等在文献《2-噻吩甲酸的环境友好合成工艺》（化工中间体，Vol.12，2007年）报道了以噻吩为原料，先制备2-噻吩甲醛，后通过双氧水氧化制备噻吩甲酸的过程，其收率为74%。Li等在文献《Efficient and convenientprocedures for the formation and cleavage of steroid acetals catalysed bymontmorillonite K10》（Chinese Chemical Letters，Vol. 7，1996年）报道了以噻吩为原料，经甲酰化得2-噻吩甲醛，再经银氨溶液或次氯酸钠氧化得到2-噻吩甲酸。郭海昌等在文献《2-噻吩甲酸的环境友好合成工艺》（化工中间体，Vol.12，2007年）报道了以噻吩为原料，并对其处理获得2-溴噻吩的格氏试剂，再通二氧化碳时得到的2-噻吩甲酸收率较低。虞心红等在文献《胸苷酸合成酶抑制剂雷替曲塞的合成》（华东理工大学学报（自然科学版），Vol. 31，2005年）中报道了采用以2-噻吩甲醛为起始原料，经硝化、过氧化氢氧化获得5-硝基-2-噻吩甲酸中间体，其合成的路线较好，没有对环境造成污染，但是产率不高。目前，对于采用绿色催化氧化体系高转化率、高选择性、高收率合成2-噻吩甲酸还未见报道。本发明采用双氧水为氧化剂、钛硅分子筛为催化剂，催化氧化2-噻吩甲醛制备2-噻吩甲酸。本发明工艺过程简单，成本低，高效、安全、绿色、经济、反应温和易操作，尤其适合大规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、工艺过程简单、环保、反应温和易操作、收率高、且产品纯度高的2-噻吩甲酸的制备方法，具有广阔的应用和市场前景。
本发明之工艺的技术方案如下：
采用2-噻吩甲醛的氧化反应，在催化剂的作用下，反应温度为20 ～ 100℃ ，反应时间1～24 h；反应后的产物经过提纯，得高纯度2-噻吩甲酸。该制备过程的反应原理如下：
上述的2-噻吩甲醛催化氧化制备2-噻吩甲酸的工艺中，所述2-噻吩甲醛和双氧水的摩尔比优选为：1：（1～10），催化剂和2-噻吩甲醛的质量比优选为：1：（5～50）。
上述的2-噻吩甲醛催化氧化制备2-噻吩甲酸工艺中，所述的反应原料醛可以为各种脂肪醛和芳香醛，但是优选包括2-噻吩甲醛、甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、苯甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛，偏苯三甲醛、均苯三甲醛等。
上述的2-噻吩甲醛催化氧化制备2-噻吩甲酸工艺中，所述的反应催化剂可以为各种无机酸、有机酸、有机酸盐和分子筛，但是优选包括硫酸、磷酸、冰醋酸、杂多酸、醋酸钠、钛硅分子筛。
上述的2-噻吩甲醛催化氧化制备2-噻吩甲酸工艺中，所述反应温度优选为20 ～100℃。
上述的2-噻吩甲醛催化氧化制备2-噻吩甲酸工艺中，所述反应时间优选为1 ～24 h。
显著特点：本发明采用绿色催化氧化体系合成2-噻吩甲酸，本发明采用绿色催化氧化体系制备2-噻吩甲酸，利用便宜的噻吩甲醛替代合成路线复杂，不易操作且后处理麻烦的噻吩。本发明工艺过程简单，成本低，高效、安全、绿色环保、经济、反应温和易操作，尤其适合大规模生产。
具体实施方式
结合实施实例，详细说明本发明的实施方式，但本发明的技术范围不受限于下述实施方式，在不改变其要点的前提下，可做各种改变进行实施。
实施例1
2-噻吩甲酸制备：在常压、回流反应条件下，将5 g 2-噻吩甲醛、0.01 g表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、10 g去离子水、0.33 g空心钛硅分子筛加入250mL三口瓶中，搅拌并加热，当反应体系加热到80℃后，在不断搅拌下往反应瓶中缓慢12.75 g 30%H2O2 [n (2-噻吩甲醛)：n (H2O2) = 1:2.5]，2h滴毕。保温反应12h。待反应完成之后，趁热过滤，滤液用乙醚萃取多次，取乙醚层进行旋蒸，取少量保留液，再加入乙醚溶解稀释，使其成为均相，静置，取上层液体进行气相色谱分析, 2-噻吩甲醛的转化率为92.20 %，2-噻吩甲酸的选择性为98.00%。
实施例2
2-噻吩甲酸制备：在常压、回流反应条件下，将5 g 2-噻吩甲醛、0.01 g表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、10 g去离子水、1.0 g冰醋酸加入250mL三口瓶中，搅拌并加热，当反应体系加热到80℃后，在不断搅拌下往反应瓶中缓慢12.75 g H2O2[n (2-噻吩甲醛)：n(H2O2) = 1:2.5]，2h滴毕。保温反应12h。待反应完成之后，趁热过滤，滤液用乙醚萃取多次，取乙醚层进行旋蒸，取少量保留液，再加入乙醚溶解稀释，使其成为均相，静置，取上层液体进行气相色谱分析, 2-噻吩甲醛的转化率为78.15 %，2-噻吩甲酸的选择性为97.30 %。
实施例3
2-噻吩甲酸制备：在常压、回流反应条件下，将5 g 2-噻吩甲醛、0.01 g表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、10 g去离子水、0.33 g杂多酸加入250mL三口瓶中，搅拌并加热，当反应体系加热到80℃后，在不断搅拌下往反应瓶中缓慢12.75 g H2O2[n (2-噻吩甲醛)：n(H2O2) = 1:2.5]，2h滴毕。保温反应12h。待反应完成之后，趁热过滤，滤液用乙醚萃取多次，取乙醚层进行旋蒸，取少量保留液，再加入乙醚溶解稀释，使其成为均相，静置，取上层液体进行气相色谱分析, 2-噻吩甲醛的转化率为86.92 %，2-噻吩甲酸的选择性为99.69 %。
实施例4
2-噻吩甲酸制备：在常压、回流反应条件下，将5 g 2-噻吩甲醛、0.01 g表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、10 g去离子水、0.33 g乙酸钠加入250mL三口瓶中，搅拌并加热，当反应体系加热到80℃后，在不断搅拌下往反应瓶中缓慢12.75 g H2O2[n (2-噻吩甲醛)：n(H2O2) = 1:2.5]，2h滴毕。保温反应12h。待反应完成之后，趁热过滤，滤液用乙醚萃取多次，取乙醚层进行旋蒸，取少量保留液，再加入乙醚溶解稀释，使其成为均相，静置，取上层液体进行气相色谱分析, 2-噻吩甲醛的转化率为75.63 %，2-噻吩甲酸的选择性为99.97 %。

Claims (8)

1.利用采用双氧水绿色催化氧化体系催化合成2-噻吩甲酸的工艺方法，该其特征是采用了以下操作步骤：
首先采用2-噻吩甲醛为原料，双氧水为氧化剂，在催化剂的作用下，反应温度为20 ～100℃ ，反应时间1～24 h；反应后的产物经过提纯，得高纯度2-噻吩甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：利用双氧水绿色催化氧化体系制备高纯度2-噻吩甲酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：2-噻吩甲醛和双氧水的摩尔比优选为：1：（1～10）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂和2-噻吩甲醛的质量比优选为：1：（5～50）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应原料醛可以为各种脂肪醛和芳香醛，但是优选包括2-噻吩甲醛、甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、苯甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛，偏苯三甲醛、均苯三甲醛等。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应催化剂可以为各种无机酸、有机酸、有机酸盐和分子筛，但是优选包括硫酸、磷酸、冰醋酸、杂多酸、醋酸钠、钛硅分子筛、空心钛硅分子筛。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的2-噻吩甲醛合成2-噻吩甲酸的工艺中，反应温度优选为20 ～ 100℃。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的2-噻吩甲醛合成2-噻吩甲酸的工艺中，所述反应时间优选为1 ～ 24 h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020631A (zh) * 2010-11-18 2011-04-20 余朝鹤 一种2-噻吩乙胺合成方法

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