CN107381500A - 一种用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料及其制备方法。该材料分两步制备，分别采用水热合成法和溶胶凝胶法。第一步是将Fe3O4溶于硝酸并磁分离后得到酸改性的Fe3O4，洗涤后加入十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖和水，在高压釜中溶剂热处理，磁分离得Fe3O4@C微球。第二步是将Fe3O4@C微球溶于乙醇和氨水，同时将乙醇稀释的钛酸丁酯缓慢滴入上述溶液中并搅拌。磁分离混合溶液，煅烧所得固体物质，得到核壳储氢材料Fe3O4@TiO2。本发明所述的核壳储氢材料采用在材料中创造氧空位，再由氧空位逆变产氢的间接储氢方式，理论储氢密度达120kg/m3以上。该材料中惰性载体TiO2包覆在活性组分Fe3O4表面，有效防止活性组分的烧结和团聚，使材料的循环稳定性显著提高。

Description

一种用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料及制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备和化学链储氢领域，特别涉及一种用于化学链循环氧储氢的高稳定性的核壳储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能的是一种燃烧热值大，无污染的可再生能源，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。有效利用氢能的关键是开发高效、可大规模应用的储氢技术。
目前最常见的储氢技术分为物理储氢和化学储氢。物理储氢中的高压储氢和液压储氢，已经能够实现大规模商业化的氢能存储，但是高压带来的安全隐患依旧制约着这两种储氢技术的应用，除此之外，高压储氢和液压储氢还存在能耗高、占地面积大等缺点；化学储氢主要实施方式有储氢合金、金属氢化物和有机物储氢等。化学储氢材料具有储氢密度高、反应条件温和、安全性好等优点。但由于制备成本过高，化学储氢材料现在还处于实验室研究阶段，未见商业化报道。易污染环境等缺点也给化学储氢技术的推广带来困难。
化学链储氢技术是一种新型的储氢技术,它的创新之处在于利用氧空位间接储氢，因为一个氧空位对应两个氢，所以理论上循环氧空位储氢材料的储氢密度是传统的氢空位储氢材料的两倍。以钴铁载氧体为例说明其储氢原理：
储氢过程：
释氢过程：
载氧体中的活性成分是铁氧化物。储氢过程中,铁氧化物中的氧与氢结合变成水,铁氧化物被还原为低价铁氧化物。每1个氧原子结合2个氢原子，对应产生一个氧空位。释氢过程中,1个氧空位裂解1分子水，水中的氧留在氧空位中，氢则以氢气的形式释放出来，同时低价铁氧化物被氧化,载氧体可以再次用于储氢，从而实现氢气的可逆储放。
现有的化学链储氢的材料在高温下易烧结、团聚，导致部分活性组分失活，材料储氢性能大幅下降。因此，寻找高稳定性化学链储氢材料的制备方法具有重要意义。
发明内容
技术问题：为了解决现有化学储氢材料存在的储氢密度低、循环稳定性差等问题，本发明提供了一种用于化学链循环氧储氢的高稳定性的核壳储氢材料及其制备方法。材料采用化学链储氢原理，理论储氢密度是传统氢空位储氢的两倍。材料具有核壳包覆式结构，惰性载体TiO2均匀的包覆在活性组分Fe3O4表面，有效减少了活性组分在高温下的烧结和团聚，材料循环稳定性大大提高。
技术方案：本发明的一种用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料化学式为Fe3O4@TiO2，该储氢材料具有核壳包覆式结构，作为壳层的惰性载体TiO2均匀的包覆在活性组分Fe3O4表面。
本发明的用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料的制备方法分两步制备，采用的制备方法分别为水热合成法和溶胶凝胶法，具体制法如下：
第一步，将Fe3O4溶于硝酸与水的混合溶液中，搅拌后用超声波振荡，所得溶液进行磁分离，得到酸改性的Fe3O4；
第二步，所得Fe3O4用水洗涤后加入十二烷基六甲基溴化铵、葡萄糖和水，搅拌后用超声波振荡；
第三步，将所得溶液放入高压反应釜中油浴加热反应，所得溶液进行磁分离，得到的晶体用去离子水洗涤后干燥，得到Fe3O4@C微球；
第四步，向第三步中制得的Fe3O4@C微球中加入乙醇、氨水和水，用超声波振荡后磁力搅拌；
第五步，将钛酸四丁酯稀释于乙醇中，逐滴缓慢加入第四步正在搅拌的溶液中得到混合液；
第六步，将第五步所得混合液进行磁分离，所分离出的物质用乙醇洗涤后干燥.再将干燥后的物质放入马弗炉里煅烧，得到用于储氢的核壳材料Fe3O4@TiO2。
其中：
所述的高压反应釜中油浴加热反应是装有所述反应溶液的高压反应釜在油浴锅内加热至175～185℃，保温。
所述的离出的物质用乙醇洗涤后干燥，干燥温度为80～90℃，干燥时间为12～13小时。
所述的将干燥后的物质放入马弗炉里煅烧，煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为2～2.5小时。
所述的第一步中，硝酸的质量浓度为0.4～0.6g wt％。
所述的第四步中，氨水的质量浓度为0.75～1wt％。
所述的保温时间为2.5～3小时。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点。
(1)本发明设计的制备方法采用化学链储氢原理，通过在材料中创造氧空位，再由氧空位逆变产氢的方式间接储氢，理论上一个氧空位可逆变得到两个氢，因此储氢密度将是传统氢空位的两倍。材料储氢的质量分数可达4.8％以上，体积储氢密度可达120kg/m3以上。
(2)本发明制备的材料具有核壳结构，壳层惰性组分TiO2均匀的包覆在活性组分四氧化三铁表面，在很大程度上减小了活性组分Fe3O4在高温下的烧结和团聚，材料的循环稳定性大大提高。20次充放氢循环后，材料储氢密度下降不到10％，120次循环后，储氢密度下降不到20％。
(3)本发明制备的材料可以通过减小TiO2的厚度来增加壳层表面介孔的数量、增大孔径，从而增大反应物与活性组分的接触面积，提高材料的反应活性。
具体实施方式
本发明的一种用于化学链循环氧储氢的高稳定性的核壳储氢材料，其储氢原理为化学链循环氧储氢，采用载氧体材料制造氧空位，再由氧空位逆变产氢的方式间接储氢。理论上一个氧空位对应两个氢，储氢密度是传统氢空位储氢的两倍。材料具有核壳包覆式结构，壳层为惰性载体TiO2，内核为活性组分Fe3O4，TiO2均匀的包覆在Fe3O4表面。通过控制TiO2的厚度可以控制壳层表面介孔的数量和孔径。
本发明用于化学链循环氧储氢的高稳定性的核壳储氢材料的制备方法分两步制备，采用的制备方法分别为水热合成法和溶胶凝胶法。具体制法为：第一步将Fe3O4溶于0.4g～0.6wt％硝酸和水中，用超声波振荡后搅拌。搅拌后的溶液进行磁分离，得到酸改性后的Fe3O4。所得Fe3O4用水洗涤后加入十二烷基六甲基溴化铵、葡萄糖和水，用超声波振荡后搅拌，所得溶液加入高压反应釜后进行油浴加热。反应后溶液进行磁分离，得到的晶体用去离子水洗涤后干燥，得到Fe3O4@C微球。第二步是向第一步中制得的Fe3O4@C微球中加入乙醇、0.75～1wt％氨水和水，用超声波振荡后搅拌。将钛酸丁酯稀释于乙醇中，逐滴缓慢加入上述正在搅拌的溶液中。搅拌后的溶液进行磁分离，所得物质用乙醇洗涤后干燥，干燥后的晶体在马弗炉里煅烧以去除碳层并将氢氧化钛转变成二氧化钛，得到用于储氢的核壳材料Fe3O4@TiO2。
在核壳储氢材料的制备过程中，所述的高压反应釜油浴反应是装有所述反应溶液的高压反应釜在油浴锅内加热至175～185℃，保温时间为2.5～3小时。
所述的干燥温度均为90℃，干燥时间为12～13小时。所述的煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为2～2.5小时。
两步法制备化学链循环氧储氢核壳储氢材料Fe3O4@TiO2
实施例一：
第一步：将50mg Fe3O4和0.4g wt％硝酸加入40ml水中，用超声波震荡5分钟后，通过磁分离的方法将Fe3O4从水溶液中分离，并用水洗涤3次，得到酸改性的Fe3O4。在分离出的Fe3O4中加入100mg十二烷基六甲基溴化铵(CTAB)、3.9634g葡萄糖和40ml水，搅拌后超声波振荡20分钟，再次搅拌后将所得溶液加入高压反应釜中，在油浴锅内加热至180℃,保温2.5小时。将反应后的溶液进行磁分离，用去离子水洗涤3次，过滤，在干燥箱内90℃干燥12h，得到Fe3O4@C微球。
第二步：取75mg上述制得的Fe3O4@C微球，加入95ml乙醇、0.75mg wt％氨水和1ml水，超声波振荡20分钟后进行机械搅拌。另取0.3ml钛酸四丁酯(TBOT)稀释于5ml乙醇溶液中，逐滴缓慢加入上述正在搅拌的溶液中。继续搅拌24小时，对搅拌后的溶液磁分离，所得晶体用乙醇洗涤3次，在干燥箱内90℃干燥12小时，干燥后的晶体在600℃的马弗炉里煅烧2小时，得到Fe3O4@TiO2。
实施例二：
第一步：同实施实例一
第二步：取150mg上述制得的Fe3O4@C微球，加入95ml乙醇、0.75mg wt％氨水和1ml水，超声波振荡20分钟后进行机械搅拌。另取0.6ml钛酸四丁酯(TBOT)稀释于5ml乙醇溶液中，逐滴缓慢加入上述正在搅拌的溶液中。继续搅拌24小时，对搅拌后的溶液磁分离，所得晶体用乙醇洗涤3次，在干燥箱内90℃干燥12小时，干燥后的晶体在600℃的马弗炉里煅烧2小时，得到Fe3O4@TiO2。

Claims (8)

1.一种用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料，其特征在于，所述的储氢材料化学式为Fe3O4@TiO2，该储氢材料具有核壳包覆式结构，作为壳层的惰性载体TiO2均匀的包覆在活性组分Fe3O4表面。
2.一种根据权利要求1所述的用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料的制备方法，其特征在于，该方法分两步制备，采用的制备方法分别为水热合成法和溶胶凝胶法，具体制法如下：
第一步，将Fe3O4溶于硝酸与水的混合溶液中，搅拌后用超声波振荡，所得溶液进行磁分离，得到酸改性的Fe3O4；
第二步，所得Fe3O4用水洗涤后加入十二烷基六甲基溴化铵、葡萄糖和水，搅拌后用超声波振荡；
第三步，将所得溶液放入高压反应釜中油浴加热反应，所得溶液进行磁分离，得到的晶体用去离子水洗涤后干燥，得到Fe3O4@C微球；
第四步，向第三步中制得的Fe3O4@C微球中加入乙醇、氨水和水，用超声波振荡后磁力搅拌；
第五步，将钛酸四丁酯稀释于乙醇中，逐滴缓慢加入第四步正在搅拌的溶液中得到混合液；
第六步，将第五步所得混合液进行磁分离，所分离出的物质用乙醇洗涤后干燥.再将干燥后的物质放入马弗炉里煅烧，得到用于储氢的核壳材料Fe3O4@TiO2。
3.根据权利要求2所述的用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的高压反应釜中油浴加热反应是装有所述反应溶液的高压反应釜在油浴锅内加热至175～185℃，保温。
4.根据权利要求2所述的用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的离出的物质用乙醇洗涤后干燥，干燥温度为80～90℃，干燥时间为12～13小时。
5.根据权利要求2所述的用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的将干燥后的物质放入马弗炉里煅烧，煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为2～2.5小时。
6.根据权利要求2所述的用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，硝酸的质量浓度为0.4～0.6g wt％。
7.根据权利要求2所述的用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的第四步中，氨水的质量浓度为0.75～1wt％。
8.根据权利要求3所述的用于化学链循环氧储氢的核壳储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的保温时间为2.5～3小时。
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