CN107275124B - 一种薄膜型超级电容器电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电容器领域，公开了一种薄膜型超级电容器电极的制备方法。本发明通过一步水热法合成。将四硫代钼酸铵加入氧化石墨烯水溶液中形成均匀的混合液，再将其加入到纤维素液中进行剧烈搅拌和超声处理使其充分混合，然后将前驱液转入反应釜，置于马弗炉中进行水热反应。将反应后形成的MoS2/RGO/NCF在一定的压力下压缩成膜，室温晾干。本发明制备工艺简单，环境友好，节能高效，所得薄膜电极导电性能好，展现出了高的比容量，力学性能优异，具有较快的升温速率和热稳定性能。同时还具有较好的韧性，和柔性。
Description
技术领域
本发明涉及电容器领域，尤其涉及一种薄膜型超级电容器电极的制备方法。
背景技术
石墨烯是一类新的碳二维纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构，大量的研究结果表明石墨烯具有已知材料最高的强度，大的比表面积比，优异的导电性和导热性等优异的性质，这些优异的性质也决定了它在诸如复合材料，电子器件，太阳能等诸多领域有着广泛的应用前景。
超级电容器是介于二次电池与传统电容器之间的一种新型的高效储能装置， 具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、节能环保等优势，已广泛应用于微 电子器件、汽车启动、能量收集与存储和军事等领域。尤其在能源领域的应用， 超级电容器展现出了巨大的潜力，受到国内外研究机构及企业的广泛关注。超级电容器主要由电极、电解质、集流体、引线和封装材料组成，超级电容器的性 能与这几部分密切相关，而电极材料是其中最主要的因素，电极材料性能的好坏将直接影响到超级电容器性能的优劣。电极材料，需要具备良好的导电性、以及面积大等等，而石墨烯就具备这样的特性，石墨烯片提供了电子传输的连续途径和二硫化钼片外延生长的理想平台，且抑制了二硫化钼的聚集，设计的插层结构同时还提供了大的离子可达表面积。
现有技术中对于石墨烯的制作，有将氧化石墨烯简单的分散于水溶液，石墨烯极易发生团聚。同时，对成型后的氧化石墨烯进行还原剂还原，氧化石墨烯的还原效率较低，且还原剂在后处理过程中很难去除，对石墨烯性能造成一定影响。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种薄膜型超级电容器电极的制备方法。本发明方法中，采用本发明方法制备的（NH4)2MoS4/GO/NCF悬浮液，石墨烯分散均匀、不易团聚。采用本发明方法制备的（NH4)2MoS4/GO/NCF悬浮液，省略了后续工艺中还原剂对氧化石墨烯进行还原的步骤，提高了薄膜的性能。本发明采用水热法进行反应，省略了凝固浴，降低了对环境的污染。采用本发明方法制备的超级电容薄膜电极具有柔性。
本发明的具体技术方案为：一种薄膜型超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、溶解四硫代钼酸铵：将聚乙烯基吡咯烷酮加入去离子水中，搅拌，然后加入四硫代钼酸铵搅拌超声再搅拌过夜形成均匀的前驱液。
步骤2)、制备氧化石墨烯胶液：将氧化石墨烯粉末超声分散于水中得到氧化石墨烯胶液。
步骤3)、制备（NH4)2MoS4/GO悬浮液：将步骤1)和步骤2)溶液混合搅拌并超声，得（NH4)2MoS4/GO悬浮液。
步骤4)、制备（NH4)2MoS4/GO/NCF悬浮液：将纳米纤维素纤维溶液和（NH4)2MoS4/GO悬浮液进行搅拌混合，得（NH4)2MoS4/GO/NCF悬浮液。
步骤5)、将所得的（NH4)2MoS4/GO/NCF悬浮液转入反应釜中，置于马弗炉中在进行水热反应，生成MoS2/RGO/NCF。
步骤6)、将生成的MoS2/RGO/NCF压缩成膜，生成MoS2/RGO/NCF薄膜；
步骤7)、将所得的MoS2/RGO/NCF复合薄膜干燥，制得呈全固态柔性薄膜状的最终产物。
现有技术中，一般需要在最后步骤额外添加还原剂，使氧化石墨烯还原为石墨烯，该方法的缺点在于对氧化石墨烯的还原效率较低，且还原剂在后处理过程中很难去除，对纤维性能造成一定影响。而本发明方法巧妙地选用四硫代钼酸铵作为原料，在制得混合液后再进行水热反应，不仅能够使其生成二硫化钼，而且同时能够将氧化石墨烯还原为石墨烯，不仅还原效率高，而且无需额外添加还原剂，省略了后续工艺中还原剂对氧化石墨烯进行还原的步骤，从而提高了纯度，提高了薄膜的性能。本发明采用水热法进行反应，省略了凝固浴，降低了对环境的污染。
采用本发明方法制备的超级电容薄膜电极具有柔性。
本发明方法中，进行水热反应后形成的纤维组分为二硫化钼（MoS2）、还原氧化石墨烯（RGO）、纳米纤维素纤维（NCF）。NCF作为插层材料，能有效的阻止石墨烯片层间∏-∏的相互作用，防止其团聚，石墨烯片提供了电子传输的连续途径和二硫化钼片外延生长的理想平台，且抑制了二硫化钼的聚集，设计的插层结构同时还提供了大的离子可大表面积。
在本发明中，纤维素不仅能够防止石墨烯团聚，而且有利于使得本发明方法制备的薄膜型超级电容器电极具有柔性。
作为优选，所述四硫代钼酸铵和氧化石墨烯的固体质量比为（10:90）-（40:60），所述四硫代钼酸铵和氧化石墨烯的总量和纳米纤维素纤维的固体质量比为（90:10）-（50:50）。
作为优选，步骤1)中，聚乙烯基吡咯烷酮加入去离子水中，搅拌时间为1-3h。
该步骤的目的是为了提高粘度，使其粘结性增强。
作为优选，步骤2)中，所述氧化石墨烯采用改性Hummers法制备，以鳞片石墨为原料，进行预氧化，将预氧化石墨粉室温干燥，再将预氧化石墨粉进行氧化反应得氧化石墨烯胶液，将氧化石墨烯胶液，进行冷冻干燥，研磨得氧化石墨烯粉末。
上述方法处理后，能够防止氧化石墨烯进行团聚。
作为优选，骤3)中，溶液混合后先剧烈搅拌5-8h，然后超声1-3h。
作为优选，步骤4)中，纳米纤维素纤维溶液的制备方法为：以桉木浆为原料，用TEMPO氧化，得到纳米纤维素纤维溶液，保存备用。
作为优选，步骤4)中，溶液混合后剧烈搅拌5-8h。
作为优选，步骤5)中，水热反应的温度为200-230℃。
作为优选，步骤6)中，将生成的MoS2/RGO/NCF在1MPa的压力下压缩成膜，生成MoS2/RGO/NCF薄膜。
作为优选，步骤7)中，MoS2/RGO/NCF复合薄膜在室温下进行干燥。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明方法选用四硫代钼酸铵作为原料，在制得混合液后再进行水热反应，不仅能够使其生成二硫化钼，而且同时能够将氧化石墨烯还原为石墨烯，不仅还原效率高，而且无需额外添加还原剂，省略了后续工艺中还原剂对氧化石墨烯进行还原的步骤，从而提高了纯度，提高了薄膜的性能。本发明采用水热法进行反应，省略了凝固浴，降低了对环境的污染。
2、本发明方法中，进行水热反应后形成的组分为二硫化钼（MoS2）、还原氧化石墨烯（RGO）、纳米纤维素纤维（NCF）。NCF作为插层材料，能有效的阻止石墨烯片层间∏-∏的相互作用，防止其团聚，石墨烯片提供了电子传输的连续途径和二硫化钼片外延生长的理想平台，且抑制了二硫化钼的聚集，设计的插层结构同时还提供了大的离子可大表面积。
3、本发明制备工艺简单，环境友好，节能高效，所得薄膜电极导电性能好，展现出了高的比容量，力学性能优异，具有较快的升温速率和热稳定性能。同时还具有较好的韧性和柔性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1:
步骤一：将3g桉木浆分散于盛有270ml的pH6.8、浓度0.05M的磷酸钠缓冲液的三口烧瓶中，在60℃、500rpm条件下密封搅拌，使浆料分散均匀：在浆料中加入0.048gTEMPO（0.3mmol），使用0.05M的磷酸钠缓冲液将4.69mL浓度0.6402M的次氯酸钠（3mmol）稀释至0.01M，并一次性加入到烧瓶中，接着加入2.98g纯度91%的亚氯酸钠（30mmol），将上述反应体系在500rpm、60℃条件下，分别反应1-72小时，每次反应结束后，使用去离子水将TEMPO-氧化纤维素反复冲洗，并置于4℃保存备用，无需任何处理。
步骤二：将8.4g硫代硫酸钾和8.4g五氧化二磷粉末缓慢加入到50mL浓硫酸中，搅拌均匀后加热至80℃，再缓慢加入10g的天然石墨粒径，80℃保温4.5h。冷却至室温后用去离子水稀释，静置过夜后倒去上层清液，将下层过滤并用去离子水冲洗至中性，室温干燥最后得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到230mL浓硫酸中搅拌分散均匀，冰浴将体系冷却至0℃；缓慢加入30g高锰酸钾(一次加入0.5g至1g，加料过程中控制体系温度不得超过5℃)，再升温至35℃并保持2h；冷却至室温后将强酸混合体系缓慢加入去离子水的冰水混合物中，再缓慢加入25mL30%的双氧水溶液直至体系变为亮黄色(会大量放出O2)；静置几天后倒出上层清液，收集下层采用离心洗涤至离心上层液至中性；用1M的盐酸溶液洗涤几次，再用去离子水离心洗涤至中性，最后得到氧化石墨烯胶液备用。
步骤三：将10mg聚乙烯基吡咯烷酮加入70ml去离子水中，搅拌1h，然后加入30mg四硫代钼酸铵，搅拌2h，再进行超声处理2h，然后剧烈搅拌过夜形成均匀的前驱液。
步骤四：将30mg氧化石墨加入到四硫代钼酸铵溶液中进行剧烈搅拌5h，然后超声3h，得四硫代钼酸铵/氧化石墨烯混合溶液。
步骤五：将40mg纳米纤维素纤维溶液和四硫代钼酸铵/氧化石墨烯混合液进行搅拌5h混合，得四硫代钼酸铵/氧化石墨烯/纳米纤维素纤维的混合液；
步骤六：将四硫代钼酸铵/氧化石墨烯/纤维素的混合液转入反应釜中，置于马弗炉中在220℃下进行水热反应。
步骤七：将生成的MoS2/RGO/NCF在1MPa的压力下压缩成膜，生成MoS2/RGO/NCF薄膜。
步骤八：将得到的复合薄膜在空气中干燥，得最终产物。
实施例2:
步骤一：将3g桉木浆分散于盛有270ml的pH6.8、浓度0.05M的磷酸钠缓冲液的三口烧瓶中，在60℃、500rpm条件下密封搅拌，使浆料分散均匀：在浆料中加入0.048gTEMPO（0.3mmol），使用0.05M的磷酸钠缓冲液将4.69mL浓度0.6402M的次氯酸钠（3mmol）稀释至0.01M，并一次性加入到烧瓶中，接着加入2.98g纯度91%的亚氯酸钠（30mmol），将上述反应体系在500rpm、60℃条件下，分别反应1-72小时，每次反应结束后，使用去离子水将TEMPO-氧化纤维素反复冲洗，并置于4℃保存备用，无需任何处理。
步骤二：将8.4g硫代硫酸钾和8.4g五氧化二磷粉末缓慢加入到50mL浓硫酸中，搅拌均匀后加热至80℃，再缓慢加入10g的天然石墨粒径，80℃保温4.5h。冷却至室温后用去离子水稀释，静置过夜后倒去上层清液，将下层过滤并用去离子水冲洗至中性，室温干燥最后得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到230mL浓硫酸中搅拌分散均匀，冰浴将体系冷却至0℃；缓慢加入30g高锰酸钾(一次加入0.5g至1g，加料过程中控制体系温度不得超过5℃)，再升温至35℃并保持2h；冷却至室温后将强酸混合体系缓慢加入去离子水的冰水混合物中，再缓慢加入25mL30%的双氧水溶液直至体系变为亮黄色(会大量放出O2)；静置几天后倒出上层清液，收集下层采用离心洗涤至离心上层液至中性；用1M的盐酸溶液洗涤几次，再用去离子水离心洗涤至中性，最后得到氧化石墨烯胶液备用。
步骤三：将10mg聚乙烯基吡咯烷酮加入70ml去离子水中，搅拌1h，然后加入30mg四硫代钼酸铵，搅拌2h，再进行超声处理2h，然后剧烈搅拌过夜形成均匀的前驱液。
步骤四：将40mg氧化石墨加入到四硫代钼酸铵溶液中进行剧烈搅拌5h，然后超声3h，得四硫代钼酸铵/氧化石墨烯混合溶液。
步骤五：将30mg纳米纤维素纤维溶液和四硫代钼酸铵/氧化石墨烯混合液进行搅拌5h混合，得四硫代钼酸铵/氧化石墨烯/纳米纤维素纤维的混合液。
步骤六：将四硫代钼酸铵/氧化石墨烯/纤维素的混合液转入反应釜中，置于马弗炉中在220℃下进行水热反应。
步骤七：将生成的MoS2/RGO/NCF在1MPa的压力下压缩成膜，生成MoS2/RGO/NCF薄膜。
步骤八：将得到的复合薄膜在空气中干燥，得最终产物。
实施例3:
步骤一：将3g桉木浆分散于盛有270ml的pH6.8、浓度0.05M的磷酸钠缓冲液的三口烧瓶中，在60℃、500rpm条件下密封搅拌，使浆料分散均匀：在浆料中加入0.048gTEMPO（0.3mmol），使用0.05M的磷酸钠缓冲液将4.69mL浓度0.6402M的次氯酸钠（3mmol）稀释至0.01M，并一次性加入到烧瓶中，接着加入2.98g纯度91%的亚氯酸钠（30mmol），将上述反应体系在500rpm、60℃条件下，分别反应1-72小时，每次反应结束后，使用去离子水将TEMPO-氧化纤维素反复冲洗，并置于4℃保存备用，无需任何处理。
步骤二：将8.4g硫代硫酸钾和8.4g五氧化二磷粉末缓慢加入到50mL浓硫酸中，搅拌均匀后加热至80℃，再缓慢加入10g的天然石墨粒径，80℃保温4.5h。冷却至室温后用去离子水稀释，静置过夜后倒去上层清液，将下层过滤并用去离子水冲洗至中性，室温干燥最后得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到230mL浓硫酸中搅拌分散均匀，冰浴将体系冷却至0℃；缓慢加入30g高锰酸钾(一次加入0.5g至1g，加料过程中控制体系温度不得超过5℃)，再升温至35℃并保持2h；冷却至室温后将强酸混合体系缓慢加入去离子水的冰水混合物中，再缓慢加入25mL30%的双氧水溶液直至体系变为亮黄色(会大量放出O2)；静置几天后倒出上层清液，收集下层采用离心洗涤至离心上层液至中性；用1M的盐酸溶液洗涤几次，再用去离子水离心洗涤至中性，最后得到氧化石墨烯胶液备用。
步骤三：将10mg聚乙烯基吡咯烷酮加入70ml去离子水中，搅拌1h，然后加入40mg四硫代钼酸铵，搅拌2h，再进行超声处理2h，然后剧烈搅拌过夜形成均匀的前驱液。
步骤四：将30mg氧化石墨加入到四硫代钼酸铵溶液中进行剧烈搅拌5h，然后超声3h，得四硫代钼酸铵/氧化石墨烯混合溶液。
步骤五：将30mg纳米纤维素纤维溶液和四硫代钼酸铵/氧化石墨烯混合液进行搅拌5h混合，得四硫代钼酸铵/氧化石墨烯/纳米纤维素纤维的混合液。
步骤六：将四硫代钼酸铵/氧化石墨烯/纤维素的混合液转入反应釜中，置于马弗炉中在220℃下进行水热反应。
步骤七：将生成的MoS2/RGO/NCF在1MPa的压力下压缩成膜，生成MoS2/RGO/NCF薄膜。
步骤八：将得到的复合薄膜在空气中干燥，得最终产物。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种薄膜型超级电容器电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1)、溶解四硫代钼酸铵：将聚乙烯基吡咯烷酮加入去离子水中，搅拌，然后加入四硫代钼酸铵搅拌超声再搅拌过夜形成均匀的前驱液；
步骤2)、制备氧化石墨烯胶液：将氧化石墨烯粉末超声分散于水中得到氧化石墨烯胶液；
步骤3)、制备(NH4)2MoS4/GO悬浮液：将步骤1)和步骤2)溶液混合搅拌并超声，得(NH4)2MoS4/GO悬浮液；
步骤4)、制备(NH4)2MoS4/GO/NCF悬浮液：将纳米纤维素纤维溶液和(NH4)2MoS4/GO悬浮液进行搅拌混合，得(NH4)2MoS4/GO/NCF悬浮液；
步骤5)、将所得的(NH4)2MoS4/GO/NCF悬浮液转入反应釜中，置于马弗炉中在进行水热反应，生成MoS2/RGO/NCF；
步骤6)、将生成的MoS2/RGO/NCF压缩成膜，生成MoS2/RGO/NCF薄膜；
步骤7)、将所得的MoS2/RGO/NCF复合薄膜干燥，制得呈全固态柔性薄膜状的最终产物；
其中，所述四硫代钼酸铵和氧化石墨烯的固体质量比为(10:90)-(40:60)，所述四硫代钼酸铵和氧化石墨烯的总量和纳米纤维素纤维的固体质量比为(90:10)-(50:50)；
纳米纤维素纤维溶液的制备方法为：以桉木浆为原料，用TEMPO氧化，得到纳米纤维素纤维溶液，保存备用。
2.如权利要求1所述的一种薄膜型超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，聚乙烯基吡咯烷酮加入去离子水中，搅拌时间为1-3h。
3.如权利要求1所述的一种薄膜型超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化石墨烯采用改性Hummers法制备，以鳞片石墨为原料，进行预氧化，将预氧化石墨粉室温干燥，再将预氧化石墨粉进行氧化反应得氧化石墨烯胶液，将氧化石墨烯胶液，进行冷冻干燥，研磨得氧化石墨烯粉末。
4.如权利要求1所述的一种薄膜型超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，溶液混合后先剧烈搅拌5-8h，然后超声1-3h。
5.如权利要求1所述的一种薄膜型超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤4)中，溶液混合后剧烈搅拌5-8h。
6.如权利要求1所述的一种薄膜型超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤5)中，水热反应的温度为200-230℃。
7.如权利要求1所述的一种薄膜型超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤6)中，将生成的MoS2/RGO/NCF在1MPa的压力下压缩成膜，生成MoS2/RGO/NCF薄膜。
8.如权利要求1所述的一种薄膜型超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤7)中，MoS2/RGO/NCF复合薄膜在室温下进行干燥。
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