CN107365446B - 导电性树脂复合体制造方法及导电性树脂复合体 - Google Patents

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Abstract

提供导电性树脂复合体制造方法及导电性树脂复合体，该导电性树脂复合体制造方法适于得到抑制了由变形导致的体积电阻率变化的导电性树脂复合体，该导电性树脂复合体适于抑制由变形导致的体积电阻率变化。导电性树脂复合体制造方法包含分散化工序(S2)及成形工序(S3)。分散化工序(S2)中，使超临界流体浸渗于含有树脂、导电性颗粒填料和导电性纤维填料的树脂组合物中而进行混炼。成形工序(S3)中，由经历了分散化工序(S2)的树脂组合物得到成形体。成形工序(S3)中，例如通过减压发泡得到发泡成形体。导电性树脂复合体为含有树脂、导电性颗粒填料和导电性纤维填料的树脂组合物的成型体，例如为具有气泡结构的发泡成形体。

Description

导电性树脂复合体制造方法及导电性树脂复合体
技术领域
本发明涉及对树脂材料赋予导电性而成的导电性树脂复合体的技术。
背景技术
近年，在各种技术领域利用对树脂材料赋予导电性而成的导电性树脂复合体。例如，在智能手机和便携电话、平板电脑等电子设备中，有时在设备内的电子构件和框体之间夹装兼有冲击吸收功能和接地连接功能的作为导电性树脂复合体的导电性树脂发泡体片。涉及这种导电性树脂复合体的技术记载于例如下述的专利文献1～3中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-136171号公报
专利文献2：日本特开2004-83804号公报
专利文献3：日本特开2007-119622号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为用于对树脂材料赋予导电性的手法，已知有向树脂材料中添加导电性炭黑(导电性CB)的方法。就树脂材料与导电性CB复合化而成的导电性树脂复合体而言，在树脂基质中，多个作为颗粒的导电性CB相连，从而可以形成导电路径。树脂材料与导电性CB复合化而成的这类现有的导电性树脂复合体中，由变形导致的体积电阻率变化比较大。
另一方面，在以片状形态、沿着其厚度方向压缩的状态设置在电子设备内的电子部件和框体之间的导电性树脂复合体中，例如，在与其进行面接触的电子部件表面、框体表面存在凹凸的情况下，该导电性树脂片的厚度产生偏差。该导电性树脂片的厚度方向的变形程度在该片的面扩展方向不均匀。在使用含有导电性CB的上述导电性树脂复合体作为电子部件和框体之间的这种导电性树脂片的情况下，由变形导致的体积电阻率变化在该导电性树脂片中比较大，因此上述这种厚度的不均匀性引发了该导电性树脂片的体积电阻率的不均匀性。并且，从导电性树脂复合体的接地连接功能等导电功能的可靠性的观点出发，这类体积电阻率的不均匀性是不优选的。
本发明是基于这种情况而提出的，目的在于，提供一种适于得到抑制了由变形导致的体积电阻率变化的导电性树脂复合体的导电性树脂复合体制造方法、以及适于抑制由变形导致的体积电阻率变化的导电性树脂复合体。
用于解决问题的方案
根据本发明的第1方面，提供一种导电性树脂复合体制造方法。该制造方法包括分散化工序及成形工序。分散化工序是用于使超临界流体浸渗于至少含有树脂、导电性颗粒填料和导电性纤维填料的树脂组合物中而进行混炼的工序。导电性颗粒填料是指具有导电性的颗粒状的填料。导电性纤维填料是指具有导电性的纤维状的填料。此外，成形工序是用于由经历了分散化工序的树脂组合物得到成形体的工序。
本制造方法的分散化工序中，如上所述，超临界流体浸渗于至少含有树脂、导电性颗粒填料和导电性纤维填料的树脂组合物中而进行混炼。在该分散化工序中，对于处于临界温度以上的温度及临界压力以上的压力、呈超临界状态的超临界流体，其基于液体的高密度以及基于气体的扩散性和低粘性相辅相成，快速吸附于树脂组合物中的树脂，有效地作为树脂组合物的增塑剂起作用。而且，超临界流体本身的表面张力非常小。因此，在本分散化工序中，通过超临界流体的浸渗，能够在抑制树脂组合物的高粘度化的同时对该树脂组合物进行混炼。通常情况下，将颗粒状的导电填料和纤维状的导电填料添加于树脂中并将它们混合时，有时该混合物的粘度上升到阻碍两种类型的填料在树脂中均匀分散化的程度。树脂中添加的两种类型的填料越多则增粘的程度越严重，越容易阻碍两种类型的填料在树脂中的分散。与此相对地，在本分散化工序中，对于同时含有导电性颗粒填料和导电性纤维填料的树脂组合物而言，如上所述，通过超临界流体的浸渗，能够在抑制高粘度化的同时进行混炼。这种分散化工序适于谋求在同时含有导电性颗粒填料和导电性纤维填料的树脂组合物中两种类型的填料的分散化。此外，这种分散化工序适于谋求在含有较多的导电性颗粒填料及导电性纤维填料的树脂组合物中两种类型的填料的分散化。并且，在成形工序中，由经历了这种分散化工序的树脂组合物来形成成形体。含有以上这样的分散化工序及成形工序的本制造方法适于制造内部分散有导电性颗粒填料和导电性纤维填料的树脂成形体或导电性树脂复合体。
内部分散有导电性颗粒填料和导电性纤维填料的、通过本制造方法得到的上述导电性树脂复合体中，多种导电性颗粒填料和多种导电性纤维填料在树脂基质中以各种取向相连或靠近配置，从而可以形成导电路径。因此，通过本制造方法得到的导电性树脂复合体适于抑制由变形导致的体积电阻率变化。其理由如下所述。
树脂材料和导电性炭黑(导电性CB)复合化而成的上述现有的导电性树脂复合体中，多种作为颗粒的导电性CB在树脂基质中相连或靠近配置，从而可以形成导电路径，但是这种导电性树脂复合体的、由变形导致的体积电阻率变化比较大。其原因在于，在该复合体中，对导电路径有益的导电性CB群中，相邻的导电性CB中由于复合体的拉伸变形而从接触状态变为分离状态的填料较多，由于复合体的压缩变形而从分离状态变为接触状态的填料也较多，此外由于这些变形，导电性CB间的距离发生较大变动。即，原因在于，在该复合体中，这种由变形导致的导电路径的净增、净减比较大。
与此相对地，在对导电路径有益的导电性填料群中同时含有导电性颗粒填料和导电性纤维填料的、通过本制造方法得到的上述导电性树脂复合体适于抑制这种由变形导致的导电路径的净增、净减。具体而言，通过本制造方法得到的上述导电性树脂复合体适于抑制其导电性填料群中的、相邻的导电性填料由于复合体的拉伸变形而从接触状态变为分离状态的填料的比例、且适于抑制由于复合体的压缩变形而从分离状态变为接触状态的填料的比例。其原因在于，通过本制造方法得到的导电性树脂复合体中容易存在如下导电性纤维填料：即使复合体发生拉伸变形，也维持与导电性颗粒填料或导电性纤维填料的变形前的接触状态的导电性纤维填料，以及即使复合体发生压缩变形，也维持与导电性颗粒填料或导电性纤维填料的变形前的接触状态的导电性纤维填料。而且，通过本制造方法得到的导电性树脂复合体中，靠近配置的导电性颗粒填料或导电性纤维填料与导电性纤维填料之间的距离通常也不会由于该复合体的变形而发生较大变化。
因此，内部分散有导电性颗粒填料和导电性纤维填料的、通过本制造方法得到的导电性树脂复合体适于抑制由变形导致的体积电阻率变化。
如上所述，本发明的第1方面的导电性树脂复合体制造方法适于得到内部分散有导电性颗粒填料和导电性纤维填料的树脂成形体或导电性树脂复合体，进而，适于得到抑制了由变形导致的体积电阻率变化的导电性树脂复合体。从导电性树脂复合体相应于其用途而担负的接地连接功能等导电功能的可靠性的观点出发，抑制由变形导致的体积电阻率变化是优选的。
在本发明的第1方面中，在成形工序中，可以通过减压发泡得到发泡成形体。根据这种构成，可以得到也作为发泡体的导电性树脂复合体。
超临界流体优选为超临界二氧化碳。二氧化碳的临界温度为31.1℃、临界压力为7.4MPa，根据分散化工序中使用的超临界流体为超临界二氧化碳这一构成，在分散化工序中，能够在比较平稳的条件下使超临界流体浸渗于树脂组合物中。
优选的是，在分散化工序中进行混炼的树脂组合物中，导电性颗粒填料及导电性纤维填料的总含量相对于树脂100质量份为10质量份以上。在分散化工序中进行混炼的树脂组合物中所含的导电性颗粒填料及导电性纤维填料越多，则得到的导电性树脂复合体中所含的导电性颗粒填料及导电性纤维填料越多，在该复合体实现高导电性、即低体积电阻率方面是优选的。
在分散化工序中进行混炼的树脂组合物中的导电性颗粒填料和导电性纤维填料的含有比(质量比)优选为1：1～1：3。这种构成在所得到的导电性树脂复合体抑制由变形导致的体积电阻率变化方面是优选的。
根据本发明的第2方面，提供一种导电性树脂复合体。该导电性树脂复合体是含有树脂、导电性颗粒填料和导电性纤维填料的树脂组合物的成形体。
这种构成的导电性树脂复合体能够通过本发明的第1方面的导电性树脂复合体制造方法来制造，在本导电性树脂复合体中，多种导电性颗粒填料和多种导电性纤维填料在树脂基质中以各种取向相连或靠近配置，从而可以形成导电路径。这样的本导电性树脂复合体适于抑制这种由变形导致的导电路径的净增、净减。具体而言，本导电性树脂复合体适于抑制其导电性填料群中的、相邻的导电性填料由于复合体的拉伸变形而从接触状态变为分离状态的填料的比例、且适于抑制由于复合体的压缩变形而从分离状态变为接触状态的填料的比例。其原因在于，本导电性树脂复合体中容易存在如下导电性纤维填料：即使复合体发生拉伸变形，也维持与导电性颗粒填料或导电性纤维填料的变形前的接触状态的导电性纤维填料，以及即使复合体发生压缩变形，也维持与导电性颗粒填料或导电性纤维填料的变形前的接触状态的导电性纤维填料。而且，在本导电性树脂复合体中，靠近配置的导电性颗粒填料或导电性纤维填料与导电性纤维填料之间的距离通常也不会由于该复合体的变形而发生较大变化。
因此，本发明的第2方面的导电性树脂复合体适于抑制由变形导致的体积电阻率变化。从导电性树脂复合体相应于其用途而担负的接地连接功能等导电功能的可靠性的观点出发，抑制由变形导致的体积电阻率变化是优选的。
在本发明的第2方面中，优选成形体为具有气泡结构的发泡成形体。这种构成在本导电性树脂复合体实现高冲击吸收性、高柔软性、高密封性方面是优选的。
在导电性树脂复合体为发泡成形体的情况下，该导电性树脂复合体的表观密度优选为0.03～0.20g/cm3。从导电性树脂复合体加工时所需要的强度的的观点出发，该表观密度优选为0.03g/cm3以上。从避免导电性树脂复合体压缩时回弹应力变得过大的观点出发，该表观密度优选为0.20g/cm3以下。
在导电性树脂复合体为发泡成形体的情况下，该导电性树脂复合体中的气泡结构的平均泡孔直径优选为10～200μm。从确保导电性树脂复合体的柔软性的观点出发，该平均泡孔直径优选为10μm以上。从抑制导电性树脂复合体中产生小孔的观点出发，该平均泡孔直径优选为200μm以下。小孔的产生可成为导电性树脂复合体的导电性下降的原因。
在导电性树脂复合体为发泡成形体的情况下，优选导电性树脂复合体显示1.0～10.0N/cm2的50％压缩时应力。从导电性树脂复合体的加工时所需要的强度的观点出发，该50％压缩时应力优选为1.0N/cm2以上。从避免导电性树脂复合体压缩时回弹应力过大的观点出发，优选该50％压缩时应力为10.0N/cm2以下。
导电性树脂复合体中的导电性颗粒填料及导电性纤维填料的总含量相对于树脂100质量份优选为10质量份以上。导电性树脂复合体中的导电性颗粒填料及导电性纤维填料的含量越多，则在该复合体实现高导电性、即低体积电阻率方面越优选。
导电性树脂复合体中的导电性颗粒填料和导电性纤维填料的含有比(质量比)优选为1：1～1：3。这种构成在导电性树脂复合体抑制由变形导致的体积电阻率变化方面是优选的。
导电性树脂复合体中的导电性颗粒填料的粒径D50(中值粒径)优选为10～100nm。这里所谓的粒径为一次粒径。从抑制在导电性树脂复合体的制造过程中导电性颗粒填料聚集、进而抑制产生以导电性颗粒填料聚集部为起点的小孔的观点出发，该粒径优选为10nm以上。从导电性颗粒填料的均匀分散化的的观点出发，该粒径优选为100nm以下。
导电性树脂复合体中的导电性颗粒填料的BET比表面积优选为100～2000m2/g。从确保导电性颗粒填料与导电性纤维填料之间以及导电性颗粒填料之间充分的接触效率、使导电性树脂复合体表现充分的导电性的观点出发，该BET比表面积优选为100m2/g以上。从抑制在导电性树脂复合体的制造过程中导电性颗粒填料聚集的观点、以及抑制产生以导电性颗粒填料聚集体为起点的小孔的观点出发，该BET比表面积优选为2000m2/g以下。
导电性树脂复合体中的导电性纤维填料的长径比优选为100～5000。从确保导电性纤维填料与导电性颗粒填料的充分的接触效率、使导电性树脂复合体表现充分的导电性的观点出发，该长径比优选为100以上。从抑制在导电性树脂复合体的制造过程中导电性纤维填料聚集的观点、以及抑制产生以导电性纤维填料聚集体为起点的小孔的观点出发，该长径比优选为5000以下。
相对于导电性树脂复合体的初始尺寸下的体积电阻率，50％变形状态下的体积电阻率的变化率优选为50％以下。即，初始尺寸或未变形状态下的体积电阻率与50％变形状态下的体积电阻率之差相对于初始尺寸下的体积电阻率为50％以下。50％变形状态是指一个方向的自初始尺寸的变形量相对于该初始尺寸为50％的状态。关于导电性树脂复合体，在将初始尺寸下的体积电阻率设为VR0％、将50％变形状态下的体积电阻率设为VR50％时，体积电阻率的变化率(X)定义为X＝{|VR50％-VR0％|/VR0％}×100。从导电性树脂复合体相应于其用途而担负的接地连接功能等导电功能的可靠性的观点出发，本构成是优选的。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的导电性树脂复合体制造方法的一例的工序图。
图2是本发明的一个实施方式的导电性树脂复合体的部分剖面示意图。
图3是本发明的一个实施方式的导电性树脂复合体制造方法的一例的工序图。
图4是本发明的一个实施方式的导电性树脂复合体的部分剖面示意图。
图5是示出实施例及比较例中的体积电阻率测定的一种方式的剖面示意图。
附图标记说明
X1，X2 树脂成形体(导电性树脂复合体)
10 树脂
21 导电性颗粒填料
22 导电性纤维填料
S1 颗粒制作工序
S2 分散化工序
S3，S3’ 成形工序
具体实施方式
图1是本发明的一个实施方式的导电性树脂复合体制造方法的一例的工序图。本制造方法为用于制造图2所示的树脂成形体X1的方法，包括颗粒制作工序S1、分散化工序S2和成形工序S3。图2所示的树脂成形体X1为本发明的一个实施方式的导电性树脂复合体，是至少含有树脂10、导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂组合物的发泡成形体。树脂成形体X1例如采取片的形态。
在本制造方法的颗粒制作工序S1中，制作含有树脂10、导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的颗粒。具体而言，将用于形成树脂10的树脂材料、导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22、以及根据需要而加入的其它添加剂在加热下混炼，将该混炼物挤出为例如线料状，将该挤出物冷却后切断，从而可以制作颗粒。为了混炼及挤出，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机。混炼中的加热温度为将用于形成树脂10的树脂材料软化到能够混炼的程度的温度，例如为200～230℃。
本制造方法的分散化工序S2是用于使超临界流体浸渗于至少含有树脂10、导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂组合物中而进行混炼的工序。本制造方法的成形工序S3是用于由经历了分散化工序S2的树脂组合物得到成形体的工序。关于这些分散化工序S2及成形工序S3，例如可以使用具备将分散化工序用的单螺杆型的第1挤出机(上游侧)和成形工序用的单螺杆型的第2挤出机(下游侧)串联连接而成的二阶段挤出机的装置来连续地实施。例如如下所述。
在为了实施分散化工序S2而运转着的第1挤出机中，在处于加热及加压的条件下的料筒内驱动螺杆，同时供给通过颗粒制作工序S1而制作的颗粒，将该颗粒熔融及混炼而生成树脂组合物，向熔融状态的该树脂组合物供给超临界流体，在该树脂组合物浸渗了超临界流体的同时进行混炼。第1挤出机的料筒内的温度在例如200～240℃的范围，第1挤出机的料筒内的压力在例如10～20MPa的范围。作为分散化工序S2中使用的超临界流体，可以列举例如超临界二氧化碳、超临界氮气。作为分散化工序S2中的超临界流体，优选使用超临界二氧化碳。二氧化碳的临界温度为31.1℃、临界压力为7.4MPa，根据分散化工序S2中的超临界流体为超临界二氧化碳这一构成，在分散化工序S2中，能够在比较平稳的条件下使超临界流体浸渗于树脂组合物中。
在为了实施成形工序S3而运转着的第2挤出机中，在料筒内驱动螺杆，同时从第1挤出机供给浸渗有超临界流体的树脂组合物，一边使树脂组合物的温度及压力从该供给部位向第2挤出机的挤出口逐渐下降，一边使该树脂组合物在料筒内移动，将该树脂组合物从挤出口挤出到机外。第2挤出机的料筒内的紧靠挤出口处的温度为例如170～200℃，第2挤出机的料筒内的紧靠挤出口处的压力为例如8～15MPa。通过经由挤出口从第2挤出机挤出，从而在本实施方式中树脂组合物急剧降温及减压而进行发泡成形。具体而言，在从第2挤出机挤出的树脂组合物中，经历来自超临界流体的气泡核的形成、气泡或泡孔的生长及泡孔的固定化这一系列的过程，由树脂组合物形成作为发泡成形体的树脂成形体X1。
作为用于形成树脂10的树脂材料，可以使用热塑性聚合物。作为热塑性聚合物，可以列举例如：烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚醚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯、聚氟乙烯、烯基芳香族树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛及聚苯硫醚。作为烯烃系聚合物，可以列举例如：聚丙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及乙烯与其它烯属不饱和单体的共聚物。作为上述其它烯属不饱和单体，可以列举例如：乙酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯及乙烯醇。作为苯乙烯系聚合物，可以列举例如：聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)。作为聚酰胺，可以列举例如：尼龙6、尼龙66及尼龙12。作为丙烯酸系树脂，可以列举例如聚甲基丙烯酸甲酯。作为聚酯，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯。作为聚碳酸酯，可以列举例如双酚A系聚碳酸酯。
作为用于形成树脂10的树脂材料，可以使用作为热塑性弹性体的热塑性聚合物。热塑性弹性体是在常温下显示橡胶的特性、且在高温下塑化而能够进行成形加工的高分子材料，作为这类热塑性弹性体，可以列举例如：烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、热塑性聚酯系弹性体、热塑性聚氨酯系弹性体及热塑性丙烯酸系弹性体。作为烯烃系弹性体，可以列举例如：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚丁烯、聚异丁烯、及氯化聚乙烯。作为苯乙烯系弹性体，可以列举例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物及这些的氢化物聚合物。这些热塑性弹性体的玻璃化转变温度为例如20℃以下，较低。因此，在所制造的树脂成形体X1实现高柔软性、高形状追随性方面，优选使用热塑性弹性体作为用于形成树脂10的树脂材料。
在以上的热塑性聚合物中，可以使用一种热塑性聚合物作为用于形成树脂10的树脂材料，也可以使用两种以上热塑性聚合物。在使用不为热塑性弹性体的热塑性聚合物与热塑性弹性体的混合物作为用于形成树脂10的树脂材料的情况下，该热塑性聚合物与热塑性弹性体的混合比为例如1：99～99：1，优选为10：90～90：10、更优选为20：80～80：20。作为不为热塑性弹性体的热塑性聚合物与热塑性弹性体的混合物，优选使用例如聚丙烯等烯烃系聚合物与乙烯-丙烯共聚物等烯烃系弹性体的混合物。
导电性颗粒填料21是用于在所制造的树脂成形体X1中形成导电路径的一种成分，是具有导电性的颗粒状的填料。作为用于形成导电性颗粒填料21的填料，可以列举例如导电性炭黑及金属系填料。作为导电性炭黑，可以列举例如：科琴黑、乙炔黑、炉黑、槽法炭黑及热裂法炭黑。作为用于形成金属系填料的的金属材料，可以列举例如：铜、银、金、铁、铂、镍、铝、不锈钢、及黄铜(brass)。用于形成树脂成形体X1的颗粒或树脂组合物以及树脂成形体X1中的导电性颗粒填料21的含有率为例如1～20质量％，优选为2～15质量％、更优选为3～10质量％。
导电性颗粒填料21的粒径D50(中值粒径)优选为10～100nm、更优选为20～80nm、更优选为30～50nm。从抑制在树脂成形体X1的制造过程中、例如分散化工序S2及成形工序S3中导电性颗粒填料21聚集的观点、以及抑制产生以导电性颗粒填料聚集体为起点的小孔的观点出发，该粒径优选为10nm以上。从导电性颗粒填料21的均匀分散化的观点出发，该粒径优选为100nm以下。
导电性颗粒填料21的BET比表面积优选为100～2000m2/g，更优选为300～1900m2/g、更优选为500～1800m2/g。从确保导电性颗粒填料21与导电性纤维填料22之间、以及导电性颗粒填料21之间充分的接触效率、使树脂成形体X1表现充分的导电性的观点出发，该BET比表面积优选为100m2/g以上。从抑制在树脂成形体X1的制造过程中、例如分散化工序S2及成形工序S3中导电性颗粒填料21聚集的观点、以及抑制产生以导电性颗粒填料聚集体为起点的小孔的观点出发，该BET比表面积优选为2000m2/g以下。
导电性纤维填料22是用于在所制造的树脂成形体X1中形成导电路径的一种成分，是具有导电性的纤维状的填料。作为用于形成导电性纤维填料22的填料，可以列举例如：碳纳米管、金属纤维填料、表面包覆有金属镀层的纤维填料及表面包覆有导电性聚合物的纤维填料。导电性纤维填料22的延伸方向的长度为例如0.5～5μm。导电性纤维填料22的长径比优选为100～5000、更优选为120～1000、更优选为150～500。从确保在所制造的树脂成形体X1中导电性纤维填料22与导电性颗粒填料21的充分的接触效率、使其表现出充分的导电性的观点出发，该长径比优选为100以上。从抑制在树脂成形体X1的制造过程中、例如分散化工序S2及成形工序S3中导电性纤维填料22聚集的观点、以及抑制产生以导电性纤维填料聚集体为起点的小孔的观点出发，该长径比优选为5000以下。用于形成树脂成形体X1的颗粒或树脂组合物、以及树脂成形体X1中的导电性纤维填料22的含有率为例如1～20质量％，优选为2～15质量％、更优选为3～10质量％。
用于形成树脂成形体X1的颗粒或树脂组合物以及树脂成形体X1中的导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的总含量相对于100质量份的树脂10优选为10质量份以上，更优选为12质量份以上。所制造的树脂成形体X1中的导电性颗粒填料21及导电性纤维填料22的含量越多，则在树脂成形体X1实现高导电性、即低体积电阻率方面越优选。用于形成树脂成形体X1的颗粒或树脂组合物以及树脂成形体X1中的导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的总含量的上限相对于100质量份的树脂10为例如30质量份。
用于形成树脂成形体X1的颗粒或树脂组合物以及树脂成形体X1中的导电性颗粒填料21与导电性纤维填料22的含有比(质量比)为1：1～1：3。这种构成在所制造的树脂成形体X1抑制由变形导致的体积电阻率变化方面是优选的。
在用于形成树脂成形体X1的颗粒或树脂组合物以及树脂成形体X1中，可以根据需要添加有其它添加剂。作为这类添加剂，可以列举例如：气泡成核剂、增塑剂、润滑剂、防收缩剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防老剂、不具有导电性的填充剂、增强剂、阻燃剂及表面活性剂。
润滑剂具有在上述制造过程中提高树脂组合物的流动性且抑制该树脂组合物的热劣化的作用。作为这类润滑剂，可以列举例如：烃系润滑剂、脂肪酸系润滑剂及酯系润滑剂。作为烃系润滑剂，可以列举例如：液体石蜡、固体石蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡。作为脂肪酸系润滑剂，可以列举例如：硬脂酸、山嵛酸及12-羟基硬脂酸。作为酯系润滑剂，可以列举例如：硬脂酸丁酯、甘油单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、氢化蓖麻油及硬脂酸硬脂酯。润滑剂的添加量相对于100质量份的树脂10优选为0.5～10质量份，更优选为0.8～8质量份、更优选为1～6质量份。从对于制造过程中的树脂组合物确保充分的流动性、进而在树脂成形体X1中确保充分的发泡倍率的观点出发，其添加量优选为0.5质量份以上。从抑制制造过程中的树脂组合物的流动性过剩、抑制所制造的树脂成形体X1的发泡倍率下降的观点出发，其添加量优选为10质量份以下。
关于以上这种导电性树脂复合体制造方法，如上所述，在分散化工序S2中，使超临界流体浸渗于至少含有树脂10、导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂组合物而进行混炼。在该分散化工序S2中，对于处于临界温度以上的温度及临界压力以上的压力、呈超临界状态的超临界流体，其基于液体的高密度以及基于气体的扩散性和低粘性相辅相成，快速吸附于树脂组合物中的树脂10，有效地作为树脂组合物的增塑剂而发挥功能。而且，超临界流体本身的表面张力非常小。因此，在分散化工序S2中，通过超临界流体的浸渗，能够抑制树脂组合物的高粘度化地对该树脂组合物进行混炼。通常情况下，将颗粒状的导电填料和纤维状的导电填料添加于树脂中并将这些混合时，有时该混合物的粘度上升到阻碍两种类型的填料在树脂中的均匀分散化的程度。树脂中添加的两种类型的填料越多，则增粘的程度越严重，越容易阻碍两种类型的填料在树脂中的分散。与此相对地，在分散化工序S2中，对于同时含有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂组合物而言，如上所述，通过超临界流体的浸渗，能够在抑制高粘度化的同时进行混炼。这种分散化工序S2适于谋求在同时含有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂组合物中两种类型的填料的分散化。此外，这种分散化工序S2适于谋求在含有较多导电性颗粒填料21及导电性纤维填料22的树脂组合物中两种类型的填料的分散化。并且，在成形工序S3中，由经历了这种分散化工序S2的树脂组合物形成作为发泡成形体的树脂组合物X1。含有以上这样的分散化工序S2及成形工序S3的本制造方法适于制造内部分散有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂成形体X1(导电性树脂复合体)。
内部分散有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的、通过本制造方法得到的树脂成形体X1中，多种导电性颗粒填料21和多种导电性纤维填料22在树脂基质中以各种取向相连或靠近配置，从而可以形成导电路径。因此，通过本制造方法得到的作为发泡成形体的树脂成形体X1适于抑制由变形导致的体积电阻率变化。其理由如下所述。
树脂材料和导电性炭黑(导电性CB)复合化而成的现有的导电性树脂复合体中，多种作为颗粒的导电性CB在树脂基质中相连或靠近配置，从而可以形成导电路径，但是这种导电性树脂复合体的、由变形导致的体积电阻率变化比较大。其原因在于，在该复合体中，对导电路径有益的导电性CB群中相邻的导电性CB由于复合体的拉伸变形而从接触状态变为分离状态的填料较多，由于复合体的压缩变形而从分离状态变为接触状态的也较多，此外，由于这些变形，导电性CB间的距离发生较大变动。即，原因在于，在该复合体中，这种由变形导致的导电路径的净增、净减比较大。
与此相对地，在对导电路径有益的导电性填料群中同时含有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的、通过本制造方法得到的树脂成形体X1适于抑制这种由变形导致的导电路径的净增、净减。具体而言，通过本制造方法得到的树脂成形体X1适于抑制其导电性填料群中相邻的导电性填料由于树脂成形体X1的拉伸变形而从接触状态变为分离状态的填料的比例、且适于抑制由于树脂成形体X1的压缩变形而从分离状态变为接触状态的填料的比例。其原因在于，通过本制造方法得到的树脂成形体X1中容易存在如下导电性纤维填料22：即使树脂成形体X1发生拉伸变形，也维持与导电性颗粒填料21或导电性纤维填料22的变形前的接触状态的导电性纤维填料22，以及即使树脂成形体X1发生压缩变形，也维持与导电性颗粒填料21或导电性纤维填料22的变形前的接触状态的导电性纤维填料22。而且，通过本制造方法得到的树脂成形体X1中，靠近配置的导电性颗粒填料21或导电性纤维填料22与导电性纤维填料22之间的距离通常不会由于树脂成形体X1的变形而发生较大变化。
因此，内部分散有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的、通过本制造方法得到的树脂成形体X1适于抑制由变形导致的体积电阻率变化。
如上所述，本导电性树脂复合体制造方法适于得到内部分散有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂成形体X1(导电性树脂复合体)，进而，适于得到由变形导致的体积电阻率变化得到抑制的树脂成形体X1。从树脂成形体X1相应于其用途而担负的接地连接功能等导电功能的可靠性的观点出发，抑制由变形导致的体积电阻率变化是优选的。这种树脂成形体X1例如可以在电子设备中作为兼有冲击吸收功能和接地连接功能的导电性树脂发泡体片来利用，此外还可以作为兼有防尘功能和接地连接功能的导电性树脂发泡体片来利用。作为利用树脂成形体X1的电子设备，可以列举例如：智能手机、便携电话、数码相机、平板电脑及液晶电视等中的各种显示装置。
这种树脂成形体X1的体积电阻率为例如1000Ω·cm以下，优选为500Ω·cm以下、更优选为360Ω·cm以下、更优选为300Ω·cm以下。关于含有树脂成形体X1的树脂发泡体的体积电阻率，例如可以基于JIS K 6271中记载的双重环电极法来测定。树脂成形体X1的体积电阻率可以通过树脂10的种类的选择、导电性颗粒填料21的种类的选择及含量的调整、导电性纤维填料22的种类的选择及含量的调整、以及超临界流体的浸渗量的调整等来控制。并且，树脂成形体X1的50％变形状态下的体积电阻率相对于初始尺寸下的体积电阻率的变化率优选为50％以下、更优选为40％以下、更优选为30％以下。即，初始尺寸或未变形状态下的体积电阻率与50％变形状态下的体积电阻率之差相对于初始尺寸下的体积电阻率优选为50％以下、更优选为40％以下、更优选为30％以下。50％变形状态是指一个方向的自初始尺寸的变形量相对于该初始尺寸为50％的状态。作为发泡成形体的树脂成形体X1采取片的形态时的50％变形状态中，包含例如片状的树脂成形体X1的压缩位移量相对于初始厚度为50％的50％压缩状态。关于树脂成形体X1，在将初始尺寸下的体积电阻率设为VR0％、将50％变形状态下的体积电阻率设为VR50％时，体积电阻率的变化率(X)定义为X＝{|VR50％-VR0％|/VR0％}×100。从树脂成形体X1相应于其用途而担负的接地连接功能等导电功能的可靠性的观点出发，本构成是优选的。
树脂成形体X1的厚度为例如3mm以下，优选为2mm以下、更优选为1mm以下。树脂成形体X1越薄，则越容易用于窄间隙(夹持树脂成形体X1的两个部件间的间隙)。树脂成形体X1的厚度为例如0.05mm以上，优选为0.1mm以上。
树脂成形体X1在其内部具有气泡结构，该气泡结构优选为独立气泡结构部和连续气泡结构部混杂存在的半连续半独立气泡结构。在树脂成形体X1中，从实现柔软性和防尘性的良好平衡的观点出发，该气泡结构中的独立气泡结构部的比例为例如1～30％，优选为5～25％，更优选为10～20％。
树脂成形体X1中的上述气泡结构中的平均泡孔直径优选为10～200μm、更优选为20～150μm、更优选为30～100μm。从确保树脂成形体X1的柔软性的观点出发，该平均泡孔直径优选为10μm以上。从抑制树脂成形体X1中产生小孔的观点出发，该平均泡孔直径优选为200μm以下。产生小孔可成为树脂成形体X1的导电性下降的原因。
树脂成形体X1的表观密度优选为0.03～0.20g/cm3、更优选为0.04～0.15g/cm3、更优选为0.05～0.10g/cm3。从树脂成形体X1加工时所需要的强度的观点出发，该表观密度优选为0.03g/cm3以上。从避免树脂成形体X1压缩时回弹应力变得过大的观点出发，该表观密度优选为0.20g/cm3以下。
树脂成形体X1的50％压缩时应力(50％压缩时的回弹力)优选为1.0～10.0N/cm2、更优选为2.0～8.0N/cm2、更优选为3.0～6.0N/cm2。从树脂成形体X1加工时所需要的强度的观点出发，该50％压缩时应力优选为1.0N/cm2以上。从避免树脂成形体X1压缩时回弹应力变得过大的观点、使树脂成形体X1实现对凹凸面的良好追随性的观点出发，该50％压缩时应力优选为10.0N/cm2以下。含有树脂成形体X1的树脂发泡体的50％压缩时应力(50％压缩时的回弹力)可以基于JIS K 6767中记载的压缩硬度测定法来测定。
关于树脂成形体X1中的气泡结构、平均泡孔直径、表观密度及50％压缩时应力，可以根据树脂10的种类、超临界流体的种类及导电性颗粒填料21、导电性纤维填料22和其它添加剂的种类等，对进行发泡成形时的条件进行适当设定而进行调整。作为这样的条件，可以列举例如超临界流体的浸渗中的温度、压力、时间和浸渗量以及发泡成形时的减压速度、温度。
图3是本发明的一个实施方式的导电性树脂复合体制造方法的一例的工序图。本制造方法为用于制造图4所示的树脂成形体X2的方法，包含颗粒制作工序S1、分散化工序S2和成形工序S3'。本制造方法除了包含成形工序S3'来代替成形工序S3以外，与用于制造树脂成形体X1的上述导电性树脂复合体制造方法相同。图4所示的树脂成形体X2是本发明的一个实施方式的导电性树脂复合体，是至少含有树脂10、导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂组合物的成形体。树脂成形体X2例如采取片的形态。
在本制造方法中的颗粒制作工序S1中，如上所述，制作含有树脂10、导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的颗粒。如上所述，分散化工序S2是用于使超临界流体浸渗于至少含有树脂10、导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂组合物中而进行混炼的工序。成形工序S3'是用于由经历了分散化工序S2的树脂组合物得到成形体的工序。关于这些分散化工序S2及成形工序S3'，例如可以使用具备将分散化工序用的单螺杆型的第1挤出机(上游侧)和成形工序用的单螺杆型的第2挤出机(下游侧)串联连接而成的二阶段挤出机的装置来连续地实施。例如，如下所述。
在为了实施分散化工序S2而运转着的第1挤出机中，在处于加热及加压的条件下的料筒内驱动螺杆，同时供给通过颗粒制作工序S1而制作的颗粒，使该颗粒熔融及混炼而生成树脂组合物，向熔融状态的该树脂组合物供给超临界流体，在该树脂组合物浸渗了超临界流体的同时进行混炼。第1挤出机的料筒内的温度在例如200～240℃的范围，第1挤出机的料筒内的压力在例如10～20MPa的范围。作为分散化工序S2中使用的超临界流体，可以列举例如超临界二氧化碳、超临界氮气。作为分散化工序S2中的超临界流体，优选使用超临界二氧化碳。二氧化碳的临界温度为31.1℃、临界压力为7.4MPa，根据分散化工序S2中的超临界流体为超临界二氧化碳这一构成，在分散化工序S2中，能够在比较平稳的条件下使超临界流体浸渗于树脂组合物中。
在为了实施成形工序S3'而运转着的第2挤出机中，在料筒内驱动螺杆，同时从第1挤出机供给浸渗有超临界流体的树脂组合物，一边使树脂组合物的压力从该供给部位向第2挤出机的挤出口逐渐下降，一边使该树脂组合物在料筒内移动，将该树脂组合物从挤出口挤出到机外。第2挤出机的料筒内的温度与前段的第1挤出机的料筒内温度相同或为同等程度，处于例如200～240℃的范围。第2挤出机的料筒内的紧靠挤出口处的压力为低于本制造方法中使用的超临界流体的临界压力的压力，在使用超临界二氧化碳作为超临界流体时，为例如3～7MPa。通过经由挤出口从第2挤出机挤出，从而在本实施方式中树脂组合物在避免发泡的同时进行降温及减压而成形。通过如上操作，由经历了用于使超临界流体浸渗于树脂组合物中而进行混炼的分散化工序S2的树脂组合物，来形成作为抑制了发泡的成形体的树脂成形体X2，其中树脂组合物至少含有树脂10、导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22。
在本制造方法中，作为用于形成树脂10的树脂材料，可以使用热塑性聚合物。作为用于形成树脂10的树脂材料，可以使用作为热塑性弹性体的热塑性聚合物。导电性颗粒填料21是用于在所制造的树脂成形体X2中形成导电路径的一种成分，是具有导电性的颗粒状的填料。导电性纤维填料22是用于在所制造的树脂成形体X2中形成导电路径的一种成分，是具有导电性的纤维状的填料。关于树脂10、导电性颗粒填料21及导电性纤维填料22各自的种类及含量和其它构成，具体而言与树脂成形体X1中的上述特征相同。例如，用于形成树脂成形体X2的颗粒或树脂组合物、以及树脂成形体X2中的导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的总含量相对于100质量份的树脂10优选为10质量份以上，更优选为12质量份以上。所制造的树脂成形体X2中的导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的含量越多，则树脂成形体X2在实现高导电性、即低体积电阻率方面越优选。此外，用于形成树脂成形体X2的颗粒或树脂组合物、以及树脂成形体X2中的导电性颗粒填料21与导电性纤维填料22的含有比(质量比)为1：1～1：3。这种构成在使制造的树脂成形体X2抑制由变形导致的体积电阻率变化方面是优选的。
关于以上这种导电性树脂复合体制造方法，如上所述，在分散化工序S2中，使至少含有树脂10、导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂组合物浸渗超临界流体而进行混炼。在该分散化工序S2中，对于处于临界温度以上的温度及临界压力以上的压力、呈超临界状态的超临界流体，其基于液体的高密度以及基于气体的扩散性和低粘性相辅相成，快速吸附于树脂组合物中的树脂10，有效地作为树脂组合物的增塑剂而发挥功能。而且，超临界流体本身的表面张力非常小。因此，在分散化工序S2中，通过超临界流体的浸渗，能够抑制树脂组合物的高粘度化地对该树脂组合物进行混炼。通常情况下，将颗粒状的导电填料和纤维状的导电填料添加于树脂中并将这些混合时，有时该混合物的粘度上升到阻碍两种类型的填料在树脂中的均匀分散化的程度。树脂中添加的两种类型的填料越多，则增粘的程度越严重，越容易阻碍两种类型的填料在树脂中的分散。与此相对地，在分散化工序S2中，对于同时含有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂组合物而言，如上所述，通过超临界流体的浸渗，能够在高粘度化的同时进行混炼。这种分散化工序S2适于谋求在同时含有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂组合物中两种类型的填料的分散化。此外，这种分散化工序S2适于谋求在含有较多导电性颗粒填料21及导电性纤维填料22的树脂组合物中两种类型的填料的分散化。并且，在成形工序S3'中，由经历了这种分散化工序S2的树脂组合物形成作为抑制了发泡的成形体的树脂组合物X2。含有以上这样的分散化工序S2及成形工序S3'的本制造方法适于制造内部分散有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂成形体X2(导电性树脂复合体)。
内部分散有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的、通过本制造方法得到的树脂成形体X2中，多种导电性颗粒填料21和多种导电性纤维填料22在树脂基质中以各种取向相连或靠近配置，从而可以形成导电路径。因此，通过本制造方法得到的作为非发泡成形体的树脂成形体X2适于抑制由变形导致的体积电阻率变化。其理由如下所述。
树脂材料和导电性炭黑(导电性CB)复合化而成的现有的导电性树脂复合体中，多种作为颗粒的导电性CB在树脂基质中相连或靠近配置，从而可以形成导电路径，但是如上所述，这种导电性树脂复合体的、由变形导致的体积电阻率变化比较大。其原因在于，在该复合体中，对导电路径有益的导电性CB群中，相邻的导电性CB中由于复合体的拉伸变形而从接触状态变为分离状态的填料较多，由于复合体的压缩变形而从分离状态变为接触状态的也较多，此外，由于这些变形，导电性CB间的距离发生较大变动。即，原因在于，在该复合体中，由这种变形导致的导电路径的净增、净减比较大。
与此相对地，在对导电路径有益的导电性填料群中同时含有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的、通过本制造方法得到的树脂成形体X2适于抑制由这种变形导致的导电路径的净增、净减。具体而言，通过本制造方法得到的树脂成形体X2适于抑制其导电性填料群中的、相邻的导电性填料由于树脂成形体X2的拉伸变形而从接触状态变为分离状态的填料的比例、且适于抑制由于树脂成形体X2的压缩变形而从分离状态变为接触状态的填料的比例。其原因在于，通过本制造方法得到的树脂成形体X2中容易存在如下导电性纤维填料22：即使树脂成形体X2发生拉伸变形，也维持与导电性颗粒填料21或导电性纤维填料22的变形前的接触状态的导电性纤维填料22，以及即使树脂成形体X2发生压缩变形，也维持与导电性颗粒填料21或导电性纤维填料22的变形前的接触状态的导电性纤维填料22。而且，通过本制造方法得到的树脂成形体X2中，靠近配置的导电性颗粒填料21或导电性纤维填料22与导电性纤维填料22之间的距离通常也不会由于树脂成形体X2的变形而发生较大变化。
因此，内部分散有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的、通过本制造方法得到的树脂成形体X2适于抑制由变形导致的体积电阻率变化。
如上所述，本导电性树脂复合体制造方法适于得到内部分散有导电性颗粒填料21和导电性纤维填料22的树脂成形体X2(导电性树脂复合体)，进而，适于得到由变形导致的体积电阻率变化得到抑制的树脂成形体X2。从树脂成形体X2相应于其用途而担负的接地连接功能等导电功能的可靠性的观点出发，抑制由变形导致的体积电阻率变化是优选的。这种树脂成形体X2例如可以在电子设备中作为导电性树脂片来利用。作为利用树脂成形体X2的电子设备，可以列举例如：智能手机、便携电话、数码相机、平板电脑及液晶电视等各种显示装置。
这种树脂成形体X2的体积电阻率为例如1000Ω·cm以下，优选为500Ω·cm以下、更优选为360Ω·cm以下、更优选为300Ω·cm以下。关于含有树脂成形体X2的树脂成形体的体积电阻率，例如可以基于JIS K 6271中记载的双重环电极法来测定。树脂成形体X2的体积电阻率可以通过树脂10的种类的选择、导电性颗粒填料21的种类的选择及含量的调整、导电性纤维填料22的种类的选择及含量的调整、以及超临界流体的浸渗量的调整等来控制。并且，树脂成形体X2的50％变形状态下的体积电阻率相对于初始尺寸下的体积电阻率的变化率优选为50％以下、更优选为40％以下、更优选为30％以下。即，初始尺寸或未变形状态下的体积电阻率与50％变形状态下的体积电阻率之差相对于初始尺寸下的体积电阻率优选为50％以下、更优选为40％以下、更优选为30％以下。树脂成形体X2采取片的形态时的50％变形状态中，包含例如50％拉伸状态，所述50％拉伸状态是指：在片状的树脂成形体X2的面扩展方向，拉伸部分的长度相对于所设定的一个初始尺寸或初始长度为50％。关于树脂成形体X2，在将初始尺寸下的体积电阻率设为VR0％、将50％变形状态下的体积电阻率设为VR50％时，体积电阻率的变化率(X)定义为X＝{|VR50％-VR0％|/VR0％}×100。从树脂成形体X2相应于其用途而担负的接地连接功能等导电功能的可靠性的观点出发，本构成是优选的。
树脂成形体X2的厚度为例如3mm以下，优选为2mm以下、更优选为1mm以下。树脂成形体X2越薄，则越容易用于窄间隙(夹持树脂成形体X2的两个构件间的间隙)。树脂成形体X2的厚度为例如0.05mm以上，优选为0.1mm以上。此外，树脂成形体X2的密度为例如0.8～1.2g/cm3，优选为0.9～1.1g/cm3、更优选为0.95～1.05g/cm3。
实施例
〔实施例1〕
首先，将聚丙烯(熔体流动速率(MFR)为0.35g/10min)50质量份、烯烃系弹性体(MFR为6g/10min，JIS A硬度为79度)50质量份、作为导电性颗粒填料的炭黑(商品名“科琴黑EC-600JD”，粒径D50为0.04μm，中空壳结构，BET比表面积为1270m2/g，LION SPECIALTYCHEMICALS CO.,Ltd.制)5质量份、作为导电性纤维填料的碳纳米管(商品名“K-Nanos100P”，管直径为10nm，管长度为1.5μm，长径比为150，Korea Kumho Petrochemical制)7质量份、氢氧化镁10质量份和硬脂酸单甘油酯1质量份，用双螺杆混炼机(商品名“TEX30α”，株式会社日本制钢所制)在加热下进行混炼，将该混炼物挤出成线料状，将该挤出物水冷后切断，从而制作颗粒(颗粒制作工序)。该颗粒制作工序中的混炼温度设为200℃。然后，将该颗粒投入第1单螺杆挤出机(商品名“P65”，株式会社日本制钢所制)，使该颗粒形成熔融状态的树脂组合物，并且在220℃氛围中在13MPa的压力(注入后12MPa)下在该树脂组合物中注入作为超临界流体的二氧化碳，使其浸渗(分散化工序)。超临界二氧化碳的浸渗量相对于聚合物成分总量设为6.0质量％。使二氧化碳相对于树脂组合物充分饱和后，将该树脂组合物连续地供给到第2单螺杆挤出机(商品名“P105”，株式会社日本制钢所制)，在该挤出机内，使该树脂组合物的温度及压力逐渐下降到适于发泡的条件，然后，将该树脂组合物从挤出机的挤出口挤出，发泡成形为片状(成形工序)。如上操作而制造实施例1的作为树脂成形体(导电性树脂复合体)的发泡体片(厚度2.0mm)。
〔实施例2〕
将碳纳米管(商品名“K-Nanos 100P”，Korea Kumho Petrochemical制)的配合量由7质量份变更为8质量份，除此以外，与实施例1同样进行颗粒制作工序、分散化工序、及成形工序，制造实施例2的作为树脂成形体(导电性树脂复合体)的发泡体片(厚度2.0mm)。
〔实施例3〕
将炭黑(商品名“科琴黑EC-600JD”，LION SPECIALTY CHEMICALS CO.,Ltd.制)的配合量由5质量份变更为3质量份，除此以外，与实施例1同样进行颗粒制作工序、分散化工序、及成形工序，制造实施例3的作为树脂成形体(导电性树脂复合体)的发泡体片(厚度2.0mm)。
〔实施例4〕
将碳纳米管(商品名“K-Nanos 100P”，Korea Kumho Petrochemical制)的配合量由7质量份变更为14质量份，除此以外，与实施例1同样进行颗粒制作工序、分散化工序、及成形工序，制造实施例4的作为树脂成形体(导电性树脂复合体)的发泡体片(厚度1.5mm)。
〔实施例5〕
首先，将聚丙烯(熔体流动速率(MFR)为0.35g/10min)50质量份、烯烃系弹性体(MFR为6g/10min，JIS A硬度为79度)50质量份、作为导电性颗粒填料的炭黑(商品名“科琴黑EC-600JD”，粒径D50为0.04μm，中空壳结构，BET比表面积为1270m2/g，LION SPECIALTYCHEMICALS CO.,Ltd.制)5质量份、作为导电性纤维填料的碳纳米管(商品名“K-Nanos100P”，管直径为10nm，管长度为1.5μm，长径比为150，Korea Kumho Petrochemical制)7质量份、氢氧化镁10质量份和硬脂酸单甘油酯1质量份，用双螺杆混炼机(商品名“TEX30α”，株式会社日本制钢所制)在加热下进行混炼，将该混炼物挤出成线料状，将该挤出物水冷后切断，从而制作颗粒(颗粒制作工序)。该颗粒制作工序中的混炼温度设为200℃。然后，将该颗粒投入第1单螺杆挤出机(商品名“P65”，株式会社日本制钢所制)，使该颗粒形成熔融状态的树脂组合物，并且在220℃氛围中在13MPa的压力(注入后为12MPa)下在该树脂组合物中注入作为超临界流体的二氧化碳，使其浸渗(分散化工序)。超临界二氧化碳的浸渗量相对于聚合物成分总量设为6.0质量％。使二氧化碳相对于树脂组合物充分饱和后，将该树脂组合物连续地供给到第2单螺杆挤出机(商品名“P105”，株式会社日本制钢所制)，在该挤出机内，在220℃氛围下使树脂组合物向挤出口移动，同时逐渐降压到低于二氧化碳临界压力的压力，然后，将该树脂组合物从挤出机的挤出口挤出，成形为片状(成形工序)。如上操作而制造实施例5的作为非发泡的树脂成形体(导电性树脂复合体)的片(厚度1.0mm)。
〔比较例1〕
将炭黑(商品名“科琴黑EC-600JD”，LION SPECIALTY CHEMICALS CO.,Ltd.制)的配合量由5质量份变更为10质量份，未配合碳纳米管(商品名“K-Nanos 100P”，Korea KumhoPetrochemical制)，除此以外，与实施例1同样进行颗粒制作工序、分散化工序、及成形工序，制造比较例1的作为树脂成形体的发泡体片(厚度2.0mm)。
〔比较例2〕
将炭黑(商品名“科琴黑EC-600JD”，LION SPECIALTY CHEMICALS CO.,Ltd.制)的配合量由5质量份变更为10质量份，未配合碳纳米管(商品名“K-Nanos 100P”，Korea KumhoPetrochemical制)，除此以外，与实施例5同样进行颗粒制作工序、分散化工序、及成形工序，制造比较例2的作为树脂成形体的片(厚度1.0mm)。
〈表观密度，密度〉
求出实施例1～4和比较例1的各片的表观密度、及实施例5和比较例2的各片的密度。具体而言，首先，通过对片实施冲裁加工而由片得到试验片(20mm×20mm)。然后，对于所得到的试验片，用游标卡尺测定尺寸，用电子天平测定质量。然后，将试验片的质量除以试验片的体积，由此算出该试验片的表观密度或密度。将其结果示于表1。
〈平均泡孔直径〉
对实施例1～4及比较例1的各发泡体片求出平均泡孔直径。具体而言，使用数字显微镜(商品名“VHX-500”，Keyence株式会社制)获取发泡体片的气泡结构的放大图像，用解析软件进行图像解析，从而求出各泡孔的直径(μm)，算出其平均值而作为平均泡孔直径(μm)。所获取的放大图像内的气泡数为200个左右。将其结果示于表1。
〈50％压缩时应力〉
对于实施例1～4及比较例1的各发泡体片，基于JIS K 6767中记载的压缩硬度测定法测定50％压缩时应力(50％压缩时的回弹力)。具体而言，首先从发泡体片切出试验片(30mm×30mm)。然后，测定按照在该试验片的厚度方向上相对于初始厚度的压缩位移量达到50％的方式压缩试验片时的厚度方向的应力(N)。此时的压缩速度设为10mm/min。将所测定的应力换算为以单位面积计，作为回弹力或50％压缩时应力(N/cm2)。将其结果示于表1。
〈冲击吸收率〉
对于实施例1～4及比较例1的各发泡体片，使用作为冲击试验装置的振子试验装置测定冲击吸收率。所使用的振子试验装置具备振子和支承板，所述振子具有臂部和安装在其前端的刚性球，并且该刚性球能够按照描绘圆弧轨道的方式摆动；所述支承板配设在该振子的刚性球的轨道上，具有刚性球能碰撞的面。此外，该振子试验装置构成为：能够对作用于支承板的刚性球能碰撞的面的冲击力进行测定。利用这种振子试验装置的冲击吸收率测定中，测定振子的刚性球直接碰撞支承板的刚性球能碰撞的面时的冲击力(F0)，此外，使该发泡体片以将作为测定对象的发泡体片附设于支承板的刚性球可撞击部位的状态存在，除此以外，在相同条件下测定使刚性球碰撞该带有发泡体片的支承板时的冲击力(F1)。然后将基于{(F0-F1)/F0}×100的计算式算出的值作为冲击吸收率(％)。
〈体积电阻率〉
对于实施例1～5及比较例1、2的各片，测定体积电阻率。对于实施例1～4及比较例1的各发泡体片，按照图5所示的方式进行测定。在图5所示的方式中，将试验片2夹在一对铜板1之间。试验片2是从作为测定对象的发泡体片切取的。在一对铜板1之间插入有氟制的间隔物3。铜板1间的距离通过采用期望厚度的间隔物3来改变。此外，一对铜板1上分别设置有电极4。在这种方式中，将数字万用表(商品名“VOAC752CA”，岩通计测株式会社制)的一对端子与一对电极4连接，测定试验片2的厚度方向的体积电阻率。对来自各发泡体片的试验片2，测定未进行压缩的初始状态下的体积电阻率(Ω·cm)和相对于初始厚度的压缩位移量为50％的50％压缩状态(50％变形状态)下的体积电阻率(Ω·cm)。另一方面，对实施例5及比较例2的各片，测定沿着面扩展方向分离的规定的二个部位间的区域的体积电阻率。具体而言，对实施例5及比较例2的各片，测定上述区域未进行拉伸的初始状态下的体积电阻率(Ω·cm)和拉伸部分的长度相对于初始状态为50％的50％拉伸状态(50％变形状态)下的上述区域的体积电阻率(Ω·cm)。将这些的结果示于表1。
[评价]
由体积电阻率的测定结果可知，实施例1～4的发泡体片(导电性树脂复合体)与比较例1的发泡体片相比，由变形导致的体积电阻率变化得到抑制。此外可知，实施例5的片(导电性树脂复合体)与比较例2的片相比，由变形导致的体积电阻率变化得到抑制。
表1
Figure BDA0001243178820000281

Claims (11)

1.一种导电性树脂复合体制造方法，其包括：
分散化工序，其用于使超临界流体浸渗于含有树脂、导电性颗粒填料和导电性纤维填料的树脂组合物中而进行混炼，
成形工序，其用于由经历了所述分散化工序的树脂组合物得到成形体，
在所述成形工序中，通过减压发泡得到发泡成形体，
所制造的导电性树脂复合体为含有所述树脂、所述导电性颗粒填料和所述导电性纤维填料的树脂组合物的发泡成形体，所述树脂组合物中的所述导电性颗粒填料与所述导电性纤维填料的含有比为1：1～1：3，相对于初始尺寸下的体积电阻率，50％变形状态下的体积电阻率的变化率为50％以下，
所述50％变形为压缩变形。
2.根据权利要求1所述的导电性树脂复合体制造方法，其中，所述超临界流体为超临界二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的导电性树脂复合体制造方法，其中，在所述树脂组合物中，所述导电性颗粒填料及所述导电性纤维填料的总含量相对于所述树脂100质量份为10质量份以上。
4.一种导电性树脂复合体，其为含有树脂、导电性颗粒填料和导电性纤维填料的树脂组合物的具有气泡结构的发泡成形体，
所述树脂组合物中的所述导电性颗粒填料与所述导电性纤维填料的含有比为1：1～1：3，
所述导电性树脂复合体相对于初始尺寸下的体积电阻率，50％变形状态下的体积电阻率的变化率为50％以下，
所述50％变形为压缩变形。
5.根据权利要求4所述的导电性树脂复合体，其中，所述导电性颗粒填料及所述导电性纤维填料的总含量相对于所述树脂100质量份为10质量份以上。
6.根据权利要求4或5所述的导电性树脂复合体，其中，所述导电性颗粒填料的粒径D50为10～100nm。
7.根据权利要求4或5所述的导电性树脂复合体，其中，所述导电性颗粒填料的BET比表面积为100～2000m2/g。
8.根据权利要求4或5所述的导电性树脂复合体，其中，所述导电性纤维填料的长径比为100～5000。
9.根据权利要求4或5所述的导电性树脂复合体，其具有0.03～0.20g/cm3的表观密度。
10.根据权利要求4或5所述的导电性树脂复合体，其中，所述气泡结构的平均泡孔直径为10～200μm。
11.根据权利要求4或5所述的导电性树脂复合体，其显示出1.0～10.0N/cm2的50％压缩时应力。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102085939B1 (ko) * 2017-12-14 2020-03-06 금호석유화학 주식회사 전도성 발포 비드 및 그 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009144000A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Starlite Co Ltd 樹脂炭素複合材料
CN102341443A (zh) * 2009-03-04 2012-02-01 日东电工株式会社 具有导电性的树脂发泡体
JP2012211215A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Sekisui Chem Co Ltd 発泡体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04153257A (ja) * 1990-10-17 1992-05-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 導電性ポリカーボネート樹脂組成物
JP4144916B2 (ja) * 1996-04-04 2008-09-03 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂発泡射出成形体およびその製造方法
FI118127B (fi) * 1999-03-04 2007-07-13 Valtion Teknillinen Sähköä johtava termoplastinen elastomeeri ja siitä valmistettu tuote
JP2002206054A (ja) * 2001-01-10 2002-07-26 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP2006019227A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリフェニレンスルフィド（ｐｐｓ）樹脂組成物、燃料電池用セパレーター、燃料電池、及び燃料電池用セパレーターの製造方法
JP4968576B2 (ja) * 2006-02-28 2012-07-04 三菱マテリアル株式会社 導電性組成物とその成形体
US9550870B2 (en) * 2007-11-28 2017-01-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Metallized nanotube polymer composite (MNPC) and methods for making same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009144000A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Starlite Co Ltd 樹脂炭素複合材料
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