CN107352566A

CN107352566A - 酸法提铝或粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法和改性氧化铝及电解铝生产中应用

Info

Publication number: CN107352566A
Application number: CN201610302432.7A
Authority: CN
Inventors: 赵利军; 孙琦; 王宝冬; 郭昭华; 王晓欢; 肖永丰; 刘晓婷; 李海千; 郭强
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2016-05-09
Filing date: 2016-05-09
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2036-05-09
Also published as: CN107352566B

Abstract

本发明涉及酸法提铝所得氧化铝的电解铝生产领域，公开了一种酸法提铝或粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法和改性氧化铝及电解铝生产中应用。改性方法包括：(1a)将酸法提铝所得氧化铝进行破碎后与铝溶胶或酸液进行搅拌为浆液；或者(1b)将酸法提铝所得氧化铝与铝溶胶或酸液进行研磨为浆液；(2)将所述浆液进行喷雾干燥成型为球状氧化铝颗粒；(3)将所述球状氧化铝颗粒进行焙烧，得到改性氧化铝。该方法解决了酸法提铝所得氧化铝松装密度低、颗粒强度小和安息角大的缺点，提高了其用于电解铝生产时的电流效率，可直接用于电解铝生产。

Description

酸法提铝或粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法和改性氧化铝及电解铝生产中应用

技术领域

本发明涉及酸法提铝所得氧化铝电解铝生产领域，具体地，涉及一种酸法提铝所得氧化铝的改性方法和改性得到的氧化铝及其在电解铝生产中的应用。特别是，由粉煤灰经酸法提铝而制得的氧化铝的改性方法和得到的改性氧化物及其在电解铝生产中的应用。

背景技术

粉煤灰主要成分是氧化铝和二氧化硅，占粉煤灰总重的80-90％以上。从粉煤灰中提取氧化铝，可以缓解我国铝土矿紧缺，是粉煤灰高值化利用的重要途径。

CN101811712A公开了一种用粉煤灰制备冶金级氧化铝的方法，包括a)将粉煤灰粉碎至100目以下，加水配制成固含量为20-40wt％的料浆，经湿法磁选除铁，使粉煤灰中铁含量降至1.0wt％以下，过滤得滤饼；b)向a)所得的滤饼中加入盐酸进行反应，并经固液分离和洗涤，得到pH为1-3的盐酸浸液；c)将盐酸浸液通过大孔型阳离子树脂进行深度除铁，得到氯化铝精制液；d)将氯化铝精制液进行减压浓缩，然后冷却析出结晶，固液分离，得到结晶氯化铝；e)将结晶氯化铝在900-1200℃进行煅烧，煅烧时间1-4h；或先将结晶氯化铝在300-500℃煅烧1-2h，然后升温至900-1200℃煅烧1-3h，即得冶金级氧化铝。

CN102020300B公开了粉煤灰生成冶金级氧化铝的方法，包括1)将粉煤灰进行机械活化；2)浮选除碳：将经过机械活化的粉煤灰，加水经过浮选除去未然净的碳黑；3)磁选除铁：经过磁选除去氧化铁；4)硫酸浸提铝：在粉煤灰残液中加入浓硫酸，在耐酸反应设备中加热加压反应1～6h，反应的最高温度为200～240℃，压力为0.1～0.5MPa；5)固液分离：反应降温后，加水、加热煮沸，抽滤得到硫酸铝粗液；6)硫酸铝粗液浓缩：硫酸铝粗液蒸发浓缩，冷却，得到硫酸铝浓缩液；7)有机醇醇化洗酸：在硫酸铝浓缩液中，加入有机醇，搅拌，过滤得到硫酸铝滤饼；8)有机醇醇化除铁：加水溶解滤饼，加入有机醇，搅拌，溶解其中的硫酸铁，并析出硫酸铝，过滤后得硫酸铝滤饼；9)硫酸铝脱水烘干：硫酸铝滤饼经过烘干，得到Fe含量低于20ppm的高纯工业级硫酸铝；10)硫酸铝高温煅烧：高纯工业级硫酸铝经过高温煅烧，得到Fe₂O₃含量低于0.02％的冶金级α-Al₂O₃；步骤7)、8)中所用的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种。

CN101734698B公开了一种由铝土矿、明矾石、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土制备硫酸铝铵、氧化铝及二氧化硅产品的方法，包括1)将铝土矿、明矾石、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土经破碎、研磨至80μm以下作为原料，高岭土和明矾石、粘土需脱水焙烧；2)将得到的含铝原料与硫酸铵加水混合配料，在200℃以下干燥脱除水分，再将干燥后的干料加热到200-700℃焙烧，保温1-8h，反应产生的氨气用水吸收得到氨水，或加压制成液氨；3)将2)得到的固体焙烧产物用水溶解、过滤，得到硫酸铝铵溶液和提铝渣，焙烧产生的气体用水吸收，制得氨水，如果原来为高铁铝土矿，则直接向溶液中加氧化剂氧化亚铁离子，然后用氨调节pH先沉淀出氢氧化铁，再沉淀出氢氧化铝，沉淀后溶液为硫酸铵溶液，蒸浓后返回配料；如果原来非高铁铝土矿，则采用重结晶方法对硫酸铝铵溶液净化除去铁杂质后，制备纯净的硫酸铝铵晶体；4)对得到的纯硫酸铝铵晶体进行处理，并通过焙烧制备氧化铝；5)按3)得到的提滤渣如含铁较少，则采用酸浸或者酸焙烧、洗涤处理，除去渣中的Fe、Ca、Al金属杂质，过滤得到酸洗液和二氧化硅，酸洗液返回酸处理除杂质工序；6)按3)得到的提铝渣如果含铁较多，则采用碱浸或碱焙烧处理，生成硅酸钠后碳分制备二氧化硅产品，提取二氧化硅后的提硅渣主要含铁，作为炼铁原料。

CN102351227B公开一种从粉煤灰中一步提取氧化铝的方法。包括1)将粉煤灰和硫酸钾按1～2：1的质量比在质量分数为70-90％的硫酸中混合造粒，在400-700℃下焙烧活化，焙烧反应为0.1-5h，所得固体在60-100℃、常压下经水或质量分数为30-60％的硫酸溶出后过滤去除固体残渣；2)将1)得到的溶液通过黄铁矾法去除溶液中的杂质铁；3)将2)得到的溶液通过冷却结晶得到固体的十二水硫酸铝钾，十二水硫酸铝钾经900-1300℃焙烧后得到氧化铝、硫酸钾及三氧化硫，固相经洗涤、过滤、干燥得到氧化铝产品，其中，10中造粒的粒径为1-5mm之间。

以上为几种典型的酸法提铝工艺，可选择性从粉煤灰中提取铝，通过形成铝盐，再经纯化和结晶后，在高温焙烧下得到氧化铝。

以传统的碱法焙烧提铝工艺用于粉煤灰提铝，需配入石灰和纯碱进行焙烧，熟料浸取铝酸钠溶液，通入二氧化碳进行碳分得到氢氧化铝；再次经过焙烧后，得到冶金级氧化铝，用于电解铝生产。因为粉煤灰中二氧化硅含量远高于铝土矿，因此当把传统碱法提铝工艺直接用于粉煤灰提铝时，不可避免存在能耗高，固体废弃物产生量大等缺点。因此上述公开的粉煤灰酸法提铝方法，通过在相对较低温下提取粉煤灰中的铝并留下未反应的硅，可以避免添加新物质导致固体废弃物增加。

对于粉煤灰提铝，虽然与传统碱法提铝工艺相比，酸法提铝工艺具有流程短，能耗低，废弃物少等优点，但是由于酸法提铝工艺通过焙烧铝盐得到氧化铝，碱法提铝工艺通过焙烧氢氧化铝得到氧化铝，因此两种方法得到的氧化铝的物理性质有很大不同，主要表现为两种方法得到的氧化铝的松装密度、粒度、安息角等物理参数不同。

从传统的碱法提铝工艺得到的氢氧化铝出发，通过焙烧得到氧化铝，在焙烧过程中质量损失率只有不到35％，焙烧过程中晶体颗粒的基本形状得到保留，可以得到粒度较大的砂状氧化铝。砂状氧化铝具有较大的松装密度，较高的强度以及较小的安息角。这些良好的物理特性，便于氧化铝的储存、气力输运和电解，是现代清洁电解铝生产的基本要求。与传统碱法提铝工艺不同，酸法提铝工艺中采用的铝盐在焙烧得到氧化铝过程中质量损失大。以含水较少的六水氯化铝晶体为例，焙烧生成氧化铝的过程中质量损失约为80％。其他一些酸法提铝得到的铝盐晶体，如九水硝酸铝晶体，十八水硫酸铝晶体，十二水硫酸铝铵晶体，十二水硫酸铝钾晶体等，焙烧过程中质量损失率更是高于80％，甚至可以达到90％以上。焙烧过程中质量的大量损失，将导致铝盐晶体颗粒彻底破碎，焙烧只能得到粉末状氧化铝。

通过铝盐晶体焙烧得到的粉末状氧化铝，松装密度较小，一般只能达到大约0.2-0.5，而用于电解铝的砂状氧化铝松装密度大约为1.0±0.15。除了增加仓储和长距离运输成本，粉末状氧化铝在电解过程中倾向于漂浮在电解液表面，减缓溶解速度和降低电流效率。粉末状氧化铝的粒度大小不均，从微米级小颗粒到毫米级大颗粒都有，并且大颗粒极易破碎成小颗粒，强度完全不能满足长距离运输的要求。同时，因为颗粒大小不均，破碎导致形状不规则，粉末状氧化铝的安息角较大，并且在气力输送加料过程中，随着颗粒破碎而逐渐加大，最终导致管路堵塞无法加料。

由于现有技术的现状，目前电解铝工艺主要基于碱法提取氧化铝为原料，电解生产金属铝。酸法提铝工艺得到的氧化铝未被直接用于现代电解铝生产工艺。

因此，目前粉煤灰酸法提铝得到的氧化铝必须改进，以适应现代清洁电解铝生产工艺，实现粉煤灰的深度利用。

发明内容

本发明的目的是为了使酸法提铝工艺得到的粉末状氧化铝适于电解铝生产工艺，特别是克服由粉煤灰经酸法提铝而制得的氧化铝应用于电解生产铝存在的问题，提供了一种酸法提铝或粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法和改性氧化铝及电解铝生产中应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种酸法提铝所得氧化铝的改性方法，包括：(1a)将酸法提铝所得氧化铝进行破碎后，与铝溶胶或酸液混合为浆液；或者(1b)将酸法提铝所得氧化铝与铝溶胶或酸液进行研磨为浆液；(2)将步骤(1a)或(1b)所得的浆液进行喷雾干燥成型为球状氧化铝颗粒；(3)将所述球状氧化铝颗粒进行焙烧，得到改性氧化铝。

本发明还提供了一种由本发明的改性方法制得的改性氧化铝，所述改性氧化铝的松装密度为0.85g/cm³以上，磨损指数为20％以下，安息角为35°以下。

本发明还提供了一种本发明的改性氧化铝在电解铝生产中的应用。

本发明还提供了一种粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法，包括：(A)将粉煤灰进行酸法提铝，得到氧化铝；(B)将步骤(A)所得的氧化铝通过本发明的酸法提铝所得氧化铝的改性方法进行改性。

本发明还提供了一种本发明的粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法制得的改性氧化铝，所述改性氧化铝的松装密度为0.85g/cm³以上，磨损指数为20％以下，安息角为35°以下。

本发明还提供了一种粉煤灰酸法提铝所得氧化铝制备电解铝的方法，该方法包括：(I)将粉煤灰进行酸法提铝，得到氧化铝；(II)将步骤(I)所得的氧化铝通过本发明的粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法进行改性；(III)将步骤(II)所得的改性氧化铝进行电解得到电解铝。

通过上述技术方案，本发明将酸法提铝所得氧化铝经与铝溶胶或酸液混合，再通过造粒工艺进行改性，提高了酸法提铝所得氧化铝的颗粒的松装密度、颗粒强度，降低了酸法提铝所得氧化铝的颗粒的安息角，应用于电解生产铝时可以提高电流效率，适于直接用于电解铝生产。尤其是可以将粉煤灰经酸法提铝而制得的氧化铝应用于电解铝生产。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种酸法提铝所得氧化铝的改性方法，包括：(1a)将酸法提铝所得氧化铝进行破碎后，与铝溶胶或酸液混合为浆液；或者(1b)将酸法提铝所得氧化铝与铝溶胶或酸液进行研磨为浆液；(2)将步骤(1a)或(1b)所得的浆液进行喷雾干燥成型为球状氧化铝颗粒；(3)将所述球状氧化铝颗粒进行焙烧，得到改性氧化铝。

根据本发明，优选情况下，所述酸法提铝所得氧化铝为通过焙烧铝盐晶体颗粒而得到的粉末状氧化铝。优选地，所述酸法提铝所得氧化铝的组成满足冶金氧化铝标准YS/T 803-2012。

优选地，所述铝盐晶体为六水氯化铝、九水硝酸铝晶体、十八水硫酸铝、十二水硫酸铝铵、十二水硫酸铝钾、碱性氯化铝、碱性硝酸铝和碱性硫酸铝中的至少一种；优选所述铝盐晶体的纯度大于98重量％。

本发明一种优选实施方式中，所述铝盐晶体为由粉煤灰作为含铝原料经酸法提铝制得的产物。不限制具体制备方法和工艺，本发明中例如，可以根据专利CN101811712A，CN102020300B，CN101734698B或CN102351227B中提供的方法由粉煤灰经酸法提铝制备得到所述铝盐晶体。

根据本发明，加入所述铝溶胶用于对酸法提铝所得氧化铝进行改性，达到改善最终获得的改性氧化铝适于用于电解铝生产即可。优选情况下，所述铝溶胶和所述酸法提铝所得氧化铝均以氧化铝计，所述铝溶胶的用量为所述酸法提铝所得氧化铝的0.1～25重量％，优选为1～10重量％。

根据本发明，所述铝溶胶可以是市售或者自制产品，优选所述铝溶胶的pH值为1-9，优选为2-5。更优选地，所述铝溶胶以氧化铝计的浓度为1～30重量％。所述铝溶胶可以是有机酸稳定的铝溶胶，例如使用乙酸稳定的铝溶胶；也可以是无机酸稳定的铝溶胶，例如使用硝酸稳定的铝溶胶。

根据本发明，加入所述酸液用于对酸法提铝所得氧化铝进行改性，达到改善最终获得的改性氧化铝适于用于电解铝生产即可。优选情况下，所述酸液以含有的酸计，所述酸液的用量为所述酸法提铝所得氧化铝的0.1～25重量％，优选为1～10重量％。

根据本发明，优选情况下，所述酸液为有机酸和/或无机酸；优选，所述有机酸为甲酸、醋酸和丙酸中的至少一种，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的至少一种。

根据本发明，步骤(1a)中进行所述破碎可以采用已知的各种物理破碎方法，只要破碎得到的氧化铝的颗粒的平均粒径满足要即可，优选情况下，在步骤(1a)中，经所述破碎而得到的氧化铝的平均粒径为1～25μm。可以通过Mastersizer 3000测定，为D50值。

本发明中，在步骤(1a)中，进行所述混合时，混合温度可以为室温～99℃，所述室温可以为15～35℃；混合时间可以为1～60min。形成均匀的浆液即可。

根据本发明，在步骤(1b)中，进行所述研磨时，研磨温度可以为室温～99℃，所述室温可以为15～35℃；研磨时间可以为5～180min。形成均匀的浆液即可。所述研磨还获得具有合适的颗粒的平均粒径的氧化铝颗粒。优选情况下，在步骤(1b)中，经所述研磨而得到的浆液中，氧化铝的平均粒径为1～25μm。可以通过Mastersizer 3000测定，为D50值。所述研磨可以使用工业高剪切胶体磨，例如，可以为启东市华宇机械制造有限公司生产的HYA系列高剪切胶体磨。

根据本发明，步骤(1a)或(1b)所得的浆液的固含量满足喷雾干燥，实现成型得到球状氧化铝颗粒，并经进一步焙烧得到改性氧化铝即可。优选情况下，所述浆液的固含量为5～80重量％，优选为10～60重量％。

根据本发明，步骤(2)中所述喷雾干燥可以用于实现酸法提铝所得氧化铝成型，以适于进一步焙烧得到适用于电解铝生产的改性氧化铝，优选情况下，将步骤(1a)或(1b)所得的浆液送入喷雾干燥器进行所述喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为150～800℃，喷雾干燥器的出口温度为50～130℃。本发明中，喷雾干燥器可以选自压力式或离心式喷雾造粒，例如，可以选择无锡市阳光干燥设备有限公司生产的DZ压力喷雾造粒干燥机和GZ高速离心喷雾干燥机。

优选地，在步骤(2)中，经所述喷雾干燥成型得到的球状氧化铝颗粒的平均粒径为45～150μm。可以通过Mastersizer 3000测定，为D50值。

根据本发明，步骤(3)中焙烧用于得到最终的改性氧化铝。优选情况下，在步骤(3)中，焙烧温度为200～1300℃；焙烧时间为0.25～6h，优选为0.5～3h。具体地，所述焙烧使颗粒进一步干燥，并控制烧失量。

进一步地，可以依据步骤(1a)和(1b)中使用的铝溶胶或酸液选择适用的所述焙烧温度。一种实施方式，当所述酸液为含氢氟酸的酸液时，所述焙烧温度需要设定在300℃以上，优选为300～1300℃，更优选为500～1150℃。

另一种实施方式，当所述酸液为含有有机酸的酸液，或者所述铝溶胶为有机酸稳定的铝溶胶时，所述焙烧温度可以设定在较低温度下即可焙烧，例如200℃～1300℃，优选为200～1150℃。

还有一种实施方式，当所述酸液为盐酸、硝酸或者硫酸的溶液，或者所述铝溶胶为无机酸稳定的铝溶胶时，所述焙烧温度可以设定在较高温度下进行焙烧，例如所述焙烧温度为500℃～1300℃，优选为500～1150℃。

本发明还提供了一种由本发明的改性方法制得的改性氧化铝，所述改性氧化铝的松装密度为0.85g/cm³以上，磨损指数为20％以下，安息角为35°以下。本发明中，可以通过GB/T 6609.25-2004测定氧化铝松装密度；通过GB/T 6609.24-2004测定氧化铝的安息角；通过GB/T 6609.33-2009测定氧化铝的磨损指数。

优选地，步骤(A)中粉煤灰酸法提铝的方法为硫酸法、盐酸法、硝酸法或明矾法。

更具体地，可以参照CN101811712A、CN102351227B中公开的方法将粉煤灰进行酸法提铝得到氧化铝。在此将CN101811712A、CN102351227B中的内容全部引入本发明中。

使用本发明的改性氧化铝进行电解铝生产，可以有具有较高电流效率。所述电流效率是在进行氧化铝电解生产铝时，电解铝的电流效率(η)，是指在电解槽通过一定电量(一定电流与一定时间)时，阴极实际析出的金属铝量与理论应析出的金属铝量的百分比，即电流效率(η)＝(实际产铝量/理论产铝量)×100％。电流效率是电解铝生产重要的技术经济指标之一(《电解铝生产工艺与设备》，王捷，冶金工业出版社，2006年)。电流效率高，说明氧化铝电解生产铝的生产效率高，工业生产适用性好。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

通过Mastersizer 3000测定氧化铝的平均粒径；

通过GB/T 6609.25-2004测定氧化铝松装密度；

通过GB/T 6609.24-2004测定氧化铝的安息角；

通过GB/T 6609.33-2009测定氧化铝的磨损指数。

制备例1

根据CN101811712A的实施例1，由流化床粉煤灰制备结晶六水氯化铝。

将结晶六水氯化铝在400℃煅烧2小时，然后在1100℃煅烧2小时，得到酸法提铝所得氧化铝AA-1。

将AA-1进行松装密度、安息角和磨损指数测定：松装密度为0.45g/cm³，安息角为50.4°，磨损指数为75.0％。

将AA-1进行平均颗粒直径测定：平均颗粒直径为329.8μm；磨损指数测定完成后，AA-1的平均颗粒直径为19.7μm。

将AA-1在正常工况下进行电解铝生产，电流效率为80.1％。

制备例2

根据CN102351227B的实施例1，由粉煤灰制备十二水硫酸铝钾。

将十二水硫酸铝钾经900℃焙烧后，得到酸法提铝所得氧化铝AA-2。

将AA-2进行松装密度、安息角和磨损指数测定：松装密度为0.23g/cm³，安息角为65.1°，磨损指数为86.3％。

将AA-2进行平均颗粒直径测定：平均颗粒直径为415.7μm；磨损指数测定完成后，AA-2的平均颗粒直径为13.7μm。

将AA-2在正常工况下进行电解铝生产，电流效率为73.2％。

对比例1

将氢氧化铝在1050℃下焙烧，得到砂状氧化铝AA-3。

将AA-3进行松装密度、安息角和磨损指数测定：松装密度为1.01g/cm³，安息角为32.3°，磨损指数为5.8％。

将AA-3进行平均颗粒直径测定：平均颗粒直径为70μm；磨损指数测定完成后，AA-3的平均颗粒直径为65μm。

将AA-3在正常工况下进行电解铝生产，电流效率为93.1％。

实施例1

本实施例说明本发明的氧化铝改性方法。

将氧化铝AA-1采用超细磨粉机(河南红星矿山机器有限公司高压微粉机)，破碎至平均颗粒直径小于10μm；

按照氧化铝AA-1总重的5重量％，将以HF计的氢氟酸水溶液(浓度为2.1重量％)加入上述破碎的氧化铝中，在50℃下进行混合15min，得到氧化铝浆液，固含量为30重量％；

将上述浆液送入喷雾干燥器(无锡市阳光干燥设备有限公司DZ压力喷雾造粒干燥机)中进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器的进口温度为150℃，出口温度为130℃。得到球状氧化铝，平均颗粒直径为100μm；

将球状氧化铝在850℃下进行焙烧0.5h，得到改性氧化铝MA-1。

将MA-1进行松装密度、安息角、磨损指数测定：松装密度为1.09g/cm³，安息角为31.5°，磨损指数为2.1％。

将MA-1在正常工况下进行电解铝生产，电流效率为93.5％。

实施例2

本实施例说明本发明的氧化铝改性方法。

按照氧化铝AA-2总重的1重量％，将以HF计的氢氟酸水溶液(浓度为1.5重量％)与氧化铝AA-2一起在99℃下胶体磨(启东市华宇机械制造有限公司HYA系列高剪切胶体磨)中进行研磨，得到固含量为60重量％的浆液，其中氧化铝的平均颗粒直径为小于15μm；

将上述浆液送入喷雾干燥器(无锡市阳光干燥设备有限公司GZ离心喷雾造粒干燥机)中进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器的进口温度为800℃，出口温度为100℃。得到球状氧化铝，平均颗粒直径为70μm；

将球状氧化铝在350℃下进行焙烧3.0h，得到改性氧化铝MA-2。

将MA-2进行松装密度、安息角和磨损指数测定：松装密度为0.99g/cm³，安息角为31.8°，磨损指数为5.2％。

将MA-2在正常工况下进行电解铝生产，电流效率为93.1％。

实施例3

本实施例说明本发明的氧化铝改性方法。

将氧化铝AA-1采用超细磨粉机破碎至平均颗粒直径小于20μm；

按照氧化铝AA-1总重的10重量％，将以氧化铝计的铝溶胶(浓度为1重量％，pH值为1.0)与上述破碎的氧化铝在15℃下进行混合10min，得到氧化铝浆液，固含量为10重量％；

将上述浆液送入喷雾干燥器(无锡市阳光干燥设备有限公司GZ离心喷雾造粒干燥机)中进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器的进口温度为150℃，出口温度为130℃。得到球状氧化铝，平均颗粒直径为50μm；

将球状氧化铝在900℃下进行焙烧2h，得到改性氧化铝MA-3。

将MA-3进行松装密度、安息角和磨损指数测定：松装密度为0.99g/cm³，安息角为31.2°，磨损指数为2.5％。

将MA-3在正常工况下进行电解铝生产，电流效率为93.7％。

实施例4

本实施例说明本发明的氧化铝改性方法。

按照氧化铝AA-2的总重的10重量％，将以氧化铝计的铝溶胶(浓度为8重量％，pH值为4)与氧化铝AA-2一起在50℃下于下胶体磨(启东市华宇机械制造有限公司HYA系列高剪切胶体磨)中进行研磨，得到固含量为50重量％浆液，其中氧化铝的平均颗粒直径小于10μm；

将球状氧化铝在1000℃下进行焙烧1h，得到改性氧化铝MA-4。

将MA-4进行松装密度、安息角和磨损指数测定：松装密度为1.07g/cm³，安息角为31.3°，磨损指数为3.5％。

将MA-4在正常工况下进行电解铝生产，电流效率为93.9％。

实施例5

本实施例说明本发明的氧化铝改性方法。

将氧化铝AA-1采用超细磨粉机破碎至平均颗粒直径小于15μm；

按照氧化铝AA-1总重的20重量％，将以乙酸计的乙酸水溶液(浓度为6重量％)加入上述破碎的氧化铝中，在85℃下进行混合15min，得到氧化铝浆液，固含量为25重量％；

将球状氧化铝在600℃下进行焙烧1h，得到改性氧化铝MA-5。

将MA-5进行松装密度、安息角、磨损指数测定：松装密度为1.03g/cm³，安息角为31.7°，磨损指数为5.1％。

将MA-5在正常工况下进行电解铝生产，电流效率为93.5％。

实施例6

本实施例说明本发明的氧化铝改性方法。

将氧化铝AA-2采用超细磨粉机破碎至平均颗粒直径小于10μm；

按照氧化铝AA-2总重的10重量％，将以HNO₃计的硝酸水溶液(浓度为1.1重量％)加入上述破碎的氧化铝中，在30℃下进行混合5min，得到氧化铝浆液，固含量为10重量％；

将球状氧化铝在1200℃下进行焙烧0.5h，得到改性氧化铝MA-6。

将MA-6进行松装密度、安息角、磨损指数测定：松装密度为1.02g/cm³，安息角为32.1°，磨损指数为3.2％。

将MA-6在正常工况下进行电解铝生产，电流效率为93.1％。

实施例7

本实施例说明本发明的氧化铝改性方法。

将氧化铝AA-1采用超细磨粉机破碎至平均颗粒直径小于10μm；

按照氧化铝AA-1总重的5重量％，将以HCl计的盐酸水溶液(浓度为7.5重量％)加入上述破碎的氧化铝中，在65℃下进行混合，得到氧化铝浆液，固含量为60重量％；

将球状氧化铝在1000℃下进行焙烧2h，得到改性氧化铝MA-7。

将MA-7进行松装密度、安息角、磨损指数测定：松装密度为1.09g/cm³，安息角为31.9°，磨损指数为4.5％。

将MA-7在正常工况下进行电解铝生产，电流效率为94.1％。

从实施例和对比例可以看出，本发明提供的方法获得的改性氧化铝，解决了酸法提铝所得氧化铝存在的松装密度低、颗粒强度小和安息角大的缺点，用于电解铝生产时提高了电流效率，可直接用于电解生产铝。

Claims

1.一种酸法提铝所得氧化铝的改性方法，包括：

(1a)将酸法提铝所得氧化铝进行破碎后，与铝溶胶或酸液进行混合为浆液；或者

(1b)将酸法提铝所得氧化铝与铝溶胶或酸液进行研磨为浆液；

(2)将步骤(1a)或(1b)所得的浆液进行喷雾干燥，成型为球状氧化铝颗粒；

(3)将所述球状氧化铝颗粒进行焙烧，得到改性氧化铝。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其中，所述酸法提铝所得氧化铝为通过焙烧铝盐晶体颗粒而得到的粉末状氧化铝，所述铝盐晶体为六水氯化铝、九水硝酸铝晶体、十八水硫酸铝、十二水硫酸铝铵、十二水硫酸铝钾、碱性氯化铝、碱性硝酸铝和碱性硫酸铝中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其中，所述铝溶胶和所述酸法提铝所得氧化铝均以氧化铝计，所述铝溶胶的用量为所述酸法提铝所得氧化铝的0.1～25重量％，优选为1～10重量％；所述酸液以含有的酸计，所述酸液的用量为所述酸法提铝所得氧化铝的0.1～25重量％，优选为1～10重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性方法，其中，所述铝溶胶的pH值为1～9，优选为2～5；所述酸液为有机酸和/或无机酸，优选所述有机酸为甲酸、醋酸和丙酸中的至少一种，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性方法，其中，步骤(1a)或(1b)所得的浆液的固含量为5～80重量％，优选为10～60重量％。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性方法，其中，在步骤(1a)中，经所述破碎而得到的氧化铝的平均粒径为1～25μm；在步骤(1b)中，经所述研磨而得到的浆液中，氧化铝的平均粒径为1～25μm。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性方法，其中，在步骤(2)中，所述球状氧化铝颗粒的平均粒径为45～150μm；将步骤(1a)或(1b)所得的浆液送入喷雾干燥器进行所述喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为150～800℃，喷雾干燥器的出口温度为50～130℃。

8.根据权利要求1所述的改性方法，其中，在步骤(3)中，焙烧温度为200～1300℃；焙烧时间为0.25～6h，优选为0.5～3h。

9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的改性方法制得的改性氧化铝，所述改性氧化铝的松装密度为0.85g/cm³以上，磨损指数为20％以下，安息角为35°以下。

10.一种权利要求9所述的改性氧化铝在电解铝生产中的应用。

11.一种粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法，包括：

(A)将粉煤灰进行酸法提铝，得到氧化铝；

(B)将步骤(A)所得的氧化铝通过权利要求1-8中任意一项所述的酸法提铝所得氧化铝的改性方法进行改性。

12.根据权利要求11所述的改性方法，其中，步骤(A)中粉煤灰酸法提铝的方法为硫酸法、盐酸法、硝酸法或明矾法。

13.一种由权利要求11或12所述的粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法制得的改性氧化铝，所述改性氧化铝的松装密度为0.85g/cm³以上，磨损指数为20％以下，安息角为35°以下。

14.一种粉煤灰酸法提铝所得氧化铝制备电解铝的方法，该方法包括：

(I)将粉煤灰进行酸法提铝，得到氧化铝；

(II)将步骤(I)所得的氧化铝通过权利要求1-8中任意一项所述的粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法进行改性；

(III)将步骤(II)所得的改性氧化铝进行电解得到电解铝。