CN107324981B - 一种α位环烷基取代β-二酮类化合物的合成方法 - Google Patents

一种α位环烷基取代β-二酮类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种α位环烷基取代β‑二酮类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明的技术方案要点为：一种α位环烷基取代β‑二酮类化合物的合成方法，将β‑二酮类化合物和环烷烃混合或溶于有机溶剂中，在微波辐射及自由基引发剂存在的条件下于120‑160℃反应制得目标产物α位环烷基取代β‑二酮类化合物。本发明以β‑二酮类化合物和简单的环烷烃为原料，通过交叉脱氢偶联反应得到α位环烷基取代β‑二酮类化合物，该方法具有原料廉价易得、反应时间短、无需金属催化、绿色环保以及原子经济性高等优势，适合于工业化生产。

Description

一种α位环烷基取代β-二酮类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种α位环烷基取代β-二酮类化合物的合成方法。
背景技术
β-二酮结构单元在天然产物中广泛存在，许多β-二酮衍生物还显示出抗氧化、抗炎、抗艾滋病毒和抗肿瘤等药理作用，并具有毒性低和生物利用度高等特点，多年来一直受到化学家及药物学家的关注。另外，β-二酮类化合物在有机合成、化学分析、热稳定剂制备等领域也有着广泛的应用。目前，α-位烷基取代β-二酮类化合物的合成通常经由β-二酮在碱性条件下与卤代烷烃的亲核取代反应而实现。该方法的优点是比较可靠且有效，但缺点是需要使用化学计量的碱，并且不可避免地生成金属卤化物副产物，因而原子经济性较低，且给环境带来负面影响。基于以上原因，研究并开发更加绿色、简捷且高效的α位环烷基取代β-二酮类化合物的合成新方法，在合成化学、药物化学和材料化学等研究领域都具有重要的意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种α位环烷基取代β-二酮类化合物的合成方法，该方法以β-二酮类化合物和简单的环烷烃为原料，通过交叉脱氢偶联反应得到α位环烷基取代β-二酮类化合物，该方法具有原料廉价易得、反应时间短、无需金属催化、绿色环保以及原子经济性高等优势，适合于工业化生产。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种α位环烷基取代β-二酮类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将β-二酮类化合物1和环烷烃2混合或溶于有机溶剂中，在微波辐射及自由基引发剂存在的条件下于120-160℃反应制得目标产物α位环烷基取代β-二酮类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：
Figure BDA0001312097830000011
其中R1为甲基、苯基或取代苯基，R2为甲基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为氯、甲基、甲氧基或三氟甲基，n为1-4之间的整数，自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物或过氧化二异丙苯，有机溶剂为苯。
进一步优选，所述的β-二酮类化合物1和自由基引发剂的投料物质的量之比为1:2-5。
本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)所使用的原料均为商品化试剂，价廉易得，特别是原料之一的环烷烃，不需要通过预先引入官能团进行活化，因而显著提高了反应的原子经济性；(2)氢气是反应的唯一副产物，反应的原子经济性高；(3)反应无需金属催化，避免了反应产生金属盐废物向环境的排放，绿色环保；(4)反应操作简便，反应时间较短。因此，本发明为α位环烷基取代β-二酮类化合物的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
Figure BDA0001312097830000021
在25mL耐压管中加入1-苯基-1,3-丁二酮(1a,0.5mmol,98mg)、环己烷(2a,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝30/1)，得无色油状物3a(89mg,73％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:0.89-0.91(m,1H),0.92-1.10(m,1H),1.12-1.20(m,1H),1.31-1.36(m,2H),1.65-1.68(m,4H),1.76-1.78(m,1H),2.17(s,3H),2.44-2.50(m,1H),4.34(d,J＝10.2Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H),7.60(t,J＝7.8Hz,1H),8.02(d,J＝7.8Hz,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:25.9,26.0,26.1,27.5,30.9,31.4,39.1,71.0,128.7,128.8,133.7,137.5,196.4,204.6.MS:m/z 245[MH]+。
实施例2
在25mL耐压管中加入1-苯基-1,3-丁二酮(1a,0.5mmol,98mg)、环己烷(2a,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于120℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝30/1)，得无色油状物3a(51mg,42％)。
实施例3
在25mL耐压管中加入1-苯基-1,3-丁二酮(1a,0.5mmol,98mg)、环己烷(2a,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于160℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝30/1)，得无色油状物3a(88mg,72％)。
实施例4
在25mL耐压管中加入1-苯基-1,3-丁二酮(1a,0.5mmol,98mg)、环己烷(2a,5mL)和二叔丁基过氧化物(1mmol,190μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝30/1)，得无色油状物3a(48mg,39％)。
实施例5
在25mL耐压管中加入1-苯基-1,3-丁二酮(1a,0.5mmol,98mg)、环己烷(2a,5mL)和二叔丁基过氧化物(2.5mmol,475μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝30/1)，得无色油状物3a(89mg,73％)。
实施例6
在25mL耐压管中加入1-苯基-1,3-丁二酮(1a,0.5mmol,98mg)、环己烷(2a,5mL)和过氧化二苯甲酰(2mmol,484mg)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝30/1)，得无色油状物3a(49mg,40％)。
实施例7
在25mL耐压管中加入1-苯基-1,3-丁二酮(1a,0.5mmol,98mg)、环己烷(2a,5mL)和过氧化二异丙苯(2mmol,540mg)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝30/1)，得无色油状物3a(44mg,36％)。
实施例8
在25mL耐压管中加入1-苯基-1,3-丁二酮(1a,0.5mmol,98mg)、环己烷(2a,5mmol,390mg)、苯(5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得无色油状产物3a(18mg,15％)。
实施例9
Figure BDA0001312097830000031
在25mL耐压管中加入1,3-二苯基-1,3-丙二酮(1b,0.5mmol,112mg)、环己烷(2a,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝30/1)，得白色固体3b(131mg,86％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.04-1.21(m,3H),1.26-1.37(m,2H),1.66-1.73(m,5H),2.63-2.73(m,1H),5.20(d,J＝9.2Hz,1H),7.41-7.45(m,4H),7.52-7.56(m,2H),8.00-8.02(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:26.2,26.3,31.8,39.9,63.8,128.7,128.8,133.4,137.2,195.6.MS:m/z 307[MH]+。
实施例10
Figure BDA0001312097830000041
在25mL耐压管中加入1-对甲氧基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮(1c,0.5mmol,127mg)、环己烷(2a,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，得白色固体3c(126mg,75％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.05-1.18(m,3H),1.27-1.34(m,2H),1.66-1.76(m,5H),2.63-2.72(m,1H),3.84(s,3H),5.08(d,J＝9.6Hz,1H),6.89-6.93(m,2H),7.40-7.44(m,2H),7.50-7.54(m,1H),8.00-8.03(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:26.3,31.7,31.9,39.7,55.5,64.1,114.0,128.66,128.74,130.3,131.1,133.3,137.3,163.8,193.9,195.8.HRMS calcd for C22H25O3:337.1798[M+H]+,found:337.1800。
实施例10
Figure BDA0001312097830000042
在25mL耐压管中加入1-对甲基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮(1d,0.5mmol,119mg)、环己烷(2a,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝60/1)，得白色固体3d(115mg,72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.04-1.11(m,2H),1.13-1.18(m,1H),1.25-1.32(m,2H),1.66-1.73(m,5H),2.37(s,3H),2.63-2.69(m,1H),5.14(d,J＝9.6Hz,1H),7.22(d,J＝8.4Hz,2H),7.41(t,J＝7.8Hz,2H),7.51(t,J＝7.8Hz,1H),7.91(d,J＝8.4Hz,2H),7.99(d,J＝7.2Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:21.6,26.26,26.28,31.8,31.9,39.8,63.9,128.7,128.8,128.9,129.5,133.3,134.8,137.3,144.4,195.1,195.6.HRMS calcdforC22H25O2:321.1849[M+H]+,found:321.1850。
实施例11
Figure BDA0001312097830000051
在25mL耐压管中加入1-(2-甲基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(1e,0.5mmol,127mg)、环己烷(2a,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝60/1)，得黄色固体3e(99mg,62％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.93-0.97(m,1H),1.03-1.10(m,2H),1.21-1.31(m,2H),1.57-1.66(m,4H),1.76-1.79(m,1H),2.27(s,3H),2.54-2.57(m,1H),5.04(d,J＝9.6Hz,1H),7.09(d,J＝7.6Hz,1H),7.13(t,J＝7.6Hz,1H),7.23(td,J1＝7.6,J2＝1.2Hz,1H),7.30-7.34(m,2H),7.42-7.46(m,1H),7.57(d,J＝7.6Hz,1H),7.82-7.84(m,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:20.9,26.26,26.28,26.3,31.4,32.1,39.9,66.3,125.6,128.0,128.6,128.7,131.4,132.0,133.3,137.6,138.5,138.6,195.8,198.6.HRMS calcd forC22H25O2:321.1849[M+H]+,found:321.1850。
实施例12
Figure BDA0001312097830000052
在25mL耐压管中加入1-对氯苯基-3-苯基-1,3-丙二酮(1f,0.5mmol,129mg)、环己烷(2a,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝60/1)，得白色固体3f(131mg,77％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:0.95-1.02(m,2H),1.05-1.12(m,1H),1.20-1.25(m,2H),1.60-1.64(m,5H),2.55-2.61(m,1H),4.98(d,J＝9.6Hz,1H),7.31-7.33(m,2H),7.35-7.38(m,2H),7.46-7.49(m,1H),7.85-7.88(m,2H),7.90-7.92(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:26.19,26.22,31.80,31.82,39.8,64.5,128.7,128.9,129.1,130.1,133.6,135.5,137.1,于140.0,194.4,195.4.HRMS calcd for C21H21ClNaO2:363.1122[M+Na]+,found:363.1122。
实施例13
Figure BDA0001312097830000061
在25mL耐压管中加入1-(4-三氟甲基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(1g,0.5mmol,129mg)、环己烷(2a,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，于140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环己烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝50/1)，得无色油状物3g(138mg,74％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.96-1.12(m,3H),1.18-1.29(m,2H),1.56-1.63(m,5H),2.55-2.64(m,1H),5.05(d,J＝9.6Hz,1H),7.36-7.40(m,2H),7.47-7.51(m,1H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.91-7.93(m,2H)，8.01(t,J＝8.4Hz,2H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ:26.15,26.21,31.7,31.9,39.9,64.6,123.5(q,1JC-F＝271.2Hz),125.9(q,3JC-F＝3.3Hz),128.7,129.0,133.7,134.6(q,2JC-F＝32.7Hz),137.0,139.8,194.7,195.3.HRMS calcd for C22H21F3NaO2:397.1386[M+Na]+,found:397.1388。
实施例14
Figure BDA0001312097830000062
在25mL耐压管中加入1,3-二苯基-1,3-丙二酮(1b,0.5mmol,129mg)、环戊烷(2b,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环戊烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝40/1)，得白色固体3h(112mg,77％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.20-1.24(m,2H),1.55-1.67(m,4H),1.83-1.87(m,2H),2.87-2.98(m,1H),5.09(d,J＝10.0Hz,1H),7.41-7.45(m,4H),7.52-7.56(m,2H),8.01-8.04(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:24.7,31.4,41.4,64.0,128.8,133.4,136.9,195.7.MS:m/z293[MH]+。
实施例15
Figure BDA0001312097830000071
在25mL耐压管中加入1-苯基-1,3-丁二酮(1a,0.5mmol,129mg)、环庚烷(2c,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环庚烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝50/1)，得无色油状物3i(90mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.14-1.18(m,1H),1.29-1.32(m,1H),1.46-1.53(m,4H),1.60-1.62(m,5H),1.70-1.71(m,1H),2.15(s,3H),2.65-2.66(m,1H),4.42(d,J＝10.8Hz,1H),7.47(t,J＝7.2Hz,2H),7.58(t,J＝7.2Hz,1H),8.01(d,J＝7.8Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:26.37,26.42,27.4,28.07,28.11,32.1,32.6,40.4,71.1,128.75,128.83,133.7,137.5,196.6,204.8.HRMS calcd for C17H23O2:259.1693[M+H]+,found:259.1699。
实施例16
Figure BDA0001312097830000072
在25mL耐压管中加入1-苯基-1,3-丁二酮(1a,0.5mmol,129mg)、环辛烷(2d,5mL)和二叔丁基过氧化物(2mmol,380μL)，抽真空充氮气，然后将耐压管密封并置于微波反应仪中，140℃搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环辛烷，剩余物过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝50/1)，得目标化合物3j。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种α位环烷基取代β-二酮类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将β-二酮类化合物1和环烷烃2混合或溶于有机溶剂中，在微波辐射及自由基引发剂存在的条件下于120-160℃反应制得目标产物α位环烷基取代β-二酮类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：
Figure FDA0001312097820000011
其中R1为甲基、苯基或取代苯基，R2为甲基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为氯、甲基、甲氧基或三氟甲基，n为1-4之间的整数，自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物或过氧化二异丙苯，有机溶剂为苯。
2.根据权利要求1所述的α位环烷基取代β-二酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述的β-二酮类化合物1和自由基引发剂的投料物质的量之比为1:2-5。
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