CN107311138A - 一种利用对甲基苯异氰酸酯制造碳酰氟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用对甲基苯异氰酸酯制造碳酰氟的方法，该方法是能够使氟化氢和苯异氰酸酯进行反应、安全且有效地得到碳酰氟的新方法，并且在此方法中能够使得反应最大限度地向生成碳酰氟的方向进行。在对甲基苯异氰酸酯和过量氟化氢的存在下，首先在低温条件下使氟化氢和苯异氰酸酯进行第一步反应，然后升温进行第二步反应，最后降温得到碳酰氟。本发明反应操作简单，条件温和易于控制，副产少且易分离，能够大大降低除杂的难度，提高碳酰氟的纯度。
Description
技术领域
本发明提供一种碳酰氟的制造方法，该方法是能够使氟化氢和对甲基苯异氰酸酯进行反应、安全且有效地得到高纯度碳酰氟的新方法。
背景技术
碳酰氟(COF2)作为一直以来用作半导体工业等中所使用的CVD(化学气相蒸镀)装置的清洁气体的、全球暖化系数高的气体的代替物来使用等，其需求逐渐扩大。
目前关于COF2的合成方法主要有：
1、以CO和CO2为原料的制造方法；
2、以光气为原料的合成方法；
3、以三氟甲烷或一氯二氟甲烷为原料的制造方法；
4、以四氟乙烯和氧为原料的合成方法。
方法1中，由于CO2沸点（-78.5℃)和COF2沸点（-84.6 ℃)接近，所以采用一般的低温精馏技术难以将二者有效地分离精制。尽管该法合成COF2原料易得、成本较低，但COF2和CO2分离技术仍是其重点需要解决的难题。
方法2中所用原料涉及到毒性极大的光气，因此很少采用该法合成COF2。
方法3中用到破坏臭氧层的禁用物质氯氟烷烃，也将会逐步淘汰。
方法4中，需要解决反应极易爆炸和成本较高的问题。
中国专利2016111216776，公开了一种使用胺与碳酰氟制备异氰酸酯的方法，采用胺与碳酰氟发生酰基化反应生成中间体氨基甲酰氟，然后脱氟化氢得到异氰酸酯。
但上述反应中，如果想进行逆反应，是很难的，因为从中间体氨基甲酰氟脱除氟化氢得到异氰酸酯，是比较容易的，但要从异氰酸酯与氟化氢反应生成中间体氨基甲酰氟是比较难反应的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用对甲基苯异氰酸酯制造碳酰氟的方法，不仅能够确保反应收率高，产品纯度高，反应条件温和，安全性好，而且能够避免过多不易分离的副产物的生成，没有任何污染物排放，还可以还充分利用产物沸点差别，很容易分离出碳酰氟，联产对甲基苯胺。
本发明通过以下措施来实现：
本发明公开了一种利用对甲基苯异氰酸酯制造碳酰氟的方法，其特征在于包括以下步骤:
（1）氮气试漏后将合金高压釜抽真空，利用负压加入对甲基苯异氰酸酯和无水氟化氢，开搅拌，控制温度为-5℃~5℃，进行反应4-6h后，开始泄压，缓慢泄压至常压；所述对甲基苯异氰酸酯和无水氟化氢的摩尔比为1:6-10；
（2）撤冰浴，换油浴升温，升温至60℃~90℃，控制压力为0.8~l.OMPa，保温反应2-4小时；
（3）步骤2反应结束后，降温降压，气体引入带有冷凝的收集器中，降温到-8~-12℃，收集液体氟化氢，收集气体为碳酰氟产品；
（4）收集步骤2中反应结束后的液体为对甲基苯胺产品；
（5）步骤3的液体氟化氢回用到步骤1中。
上述步骤方法，优选的，所述对甲基苯异氰酸酯和无水氟化氢的摩尔比为1:8。
上述步骤方法，优选的，所述步骤1中反应温度为0℃，所述步骤2中的反应温度为80℃，反应压力为l.0MPa。
上述步骤方法，优选的，所述步骤3中温度为-10℃。
本发明人发现，苯异氰酸酯在苯对位存在有甲基的条件下，可以比较容易地与氟化氢反应生成中间体苯氨基甲酰氟，进而由中间体苯氨基甲酰氟中间体生成碳酰氟。可能是甲基的作用，使对位的异氰酸酯更容易与氟化氢反应的原因。
为了减少对甲基苯异氰酸酯与氟化氢反应的副反应，本发明的步骤1采用在零度左右进行反应，防止其它的副反应。
为了提高速度，提高收率，本发明步骤1采用氟化氢过量的方式。
在本发明步骤2中，通过提高反应温度，使中间体苯氨基甲酰氟与氟化氢反应生成碳酰氟。
反应后的混合物，利用它们的沸点差异(碳酰氟的沸点为-84.6 ℃，氟化氢的沸点为19.5℃)，通过冷凝，准确地分离出碳酰氟和氟化氢，并且尽可能地提高碳酰氟的纯度。
本发明具有以下有益效果
第一，本发明的反应收率高，产品纯度高，反应条件温和，安全性好。
第二，本发明没有不易分离的副产物的生成，全部产品都得到回收利用，没有任何污染物排放，达到环保要求。
第三，本发明充分利用产物沸点差别，很容易分离出碳酰氟，并且联产对甲基苯胺。
第四，收集的含有少量碳酰氟的液体氟化氢，可以回用，减少了污染物排放，提高了产品收率。
具体实施方式
下文将以对甲基苯异氰酸酯为例对本发明进一步详细说明，但是，下文所述的特定具体例仅是本发明的示例，不对本发明构成任何限定。本发明中所述反应装置全部或表面部分由耐碳酰氟、氟化氢和氢氟酸腐蚀的材料制成。总反应如下：
氮气试漏后将合金高压釜抽真空，利用负压加入169Kg对甲基苯异氰酸酯和203Kg无水氟化氢，开搅拌，控制温度为0℃，进行反应5h后，开始泄压，缓慢泄压至常压。
撤冰浴，换油浴升温，升温至80℃，控制压力为1.OMPa，保温反应3小时。
反应结束后，降温降压，气体引入带有冷凝的收集器中，降温到-10℃，收集含有少量碳酰氟的液体氟化氢，再收集碳酰氟77.99Kg，纯度为99.40%。
再收集高压釜内液体对甲基苯胺产品。
将上述液体氟化氢回用。
Claims (4)
1.一种利用对甲基苯异氰酸酯制造碳酰氟的方法，其特征在于包括以下步骤:
（1）氮气试漏后将合金高压釜抽真空，利用负压加入对甲基苯异氰酸酯和无水氟化氢，开搅拌，控制温度为-5℃~5℃，进行反应4-6h后，开始泄压，缓慢泄压至常压；所述对甲基苯异氰酸酯和无水氟化氢的摩尔比为1:6-10；
（2）撤冰浴，换油浴升温，升温至60℃~90℃，控制压力为0.8~l.OMPa，保温反应2-4小时；
（3）步骤2反应结束后，降温降压，气体引入带有冷凝的收集器中，降温到-8~-12℃，收集液体氟化氢，收集气体为碳酰氟产品；
（4）收集步骤2中反应结束后的液体为对甲基苯胺产品；
（5）步骤3的液体氟化氢回用到步骤1中。
2.如权利要求1所述的制造碳酰氟的方法，其特征在于:所述对甲基苯异氰酸酯和无水氟化氢的摩尔比为1:8。
3.如权利要求1所述的制造碳酰氟的方法，其特征在于:所述步骤1中反应温度为0℃，所述步骤2中的反应温度为80℃，反应压力为l.OMPa。
4.如权利要求1所述的制造碳酰氟的方法，其特征在于:所述步骤3中温度为-10℃。
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| CN103408437A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-11-27 | 江苏丰华化学工业有限公司 | 一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法 |
| CN105967166A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-09-28 | 邯郸净化设备研究所 | 一种碳酰氟的纯化方法和制备方法 |
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