CN107304235B - 用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，包含如下步骤：1)在氮气保护下，将卤化镁载体加入反应器中，加入醇化合物，搅拌，升温至100‑150℃醇解，恒温3‑8小时；2)醇解液降温至40‑80℃，加入活化后的二氧化硅，反应1‑4小时；3)加入有机磷化合物，于40‑80℃下反应1‑4小时；4)升温至80‑110℃，在2‑6小时内缓慢加入钛化合物，反应1‑4小时；5)降温至40‑80℃，加入芳香酯化合物，反应20‑60min；6)60‑70℃下用己烷洗涤，并在室温下抽真空，干燥，得催化剂。用于乙烯聚合，得到的聚乙烯产品颗粒形态好，分子量分布窄，堆密度高，适合现有淤浆法乙烯的聚合生产工艺。
Description
技术领域
本发明提供一种制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法。
背景技术
聚乙烯的种类繁多，不同性能的聚乙烯具有不同的用途。这取决于其最基本的分子结构，如分子量及分子量分布、支化度及其分布等。针对材料使用性能的要求，调整催化剂，满足聚乙烯生产工艺是实现聚乙烯分子结构设计的有效途径。高品质聚乙烯新产品的开发很大程度上取决于催化剂性能的不断改进和提高，随着世界各国对高品质聚乙烯产品需求的不断增长，对聚乙烯催化剂的要求也越来越高，单纯追求催化剂的高活性已经不能满足聚合工艺和市场的要求。
分子量分布是聚乙烯树脂的一个重要指标，它对产品的加工和使用性能都有一定的影响。随着聚乙烯市场的发展，人们不断进行不同分子量分布的聚乙烯现产品的开发，以改善聚乙烯使用性能，满足不同领域聚乙烯的使用要求。
欧洲专利EP0373999公开了使用邻苯二甲酸二异丁酯为给电子体制备Z-N聚烯烃催化剂，在一定程度上降低了分子量分布，但是催化剂活性不能满足工业化生产的要求。
专利CN200780043013.5公开了包含Ti、Mg、卤素和а,ω-二醚化合物的催化剂组分，用于乙烯或乙烯与其它烯烃的混合物的聚合反应，制备窄分子量分布的乙烯聚合物。但是催化剂活性及聚合物的体积密度都达不到工业化生产的要求。
专利CN201110306102.2公开了包含Ti化合物、Mg Cl2、硅胶和卤代环氧烷的催化剂组分，用于乙烯聚合或共聚合，生产分子量较窄的聚乙烯树脂。但较低的催化剂活性限制了工业化生产。
本发明涉及用于乙烯聚合和共聚合的催化剂组分，它包括：MgCl2、二氧化硅、有机磷化合物、通式为(RO)nTiCl4-n(0≤n≤4)的含Ti化合物，其中R为C1～C8的烷基，以及通式为P(COOR)n的芳香酯化合物，其中n＝1～2，P为苯基，R为C2或C4烷基。
发明内容
本发明目的之一是提供一种制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，包含MgCl2、二氧化硅、含Ti化合物、有机磷化合物、芳香酯化合物，使制得的聚乙烯分子量分布变窄。
本发明目的之二是提供包含Mg Cl2、二氧化硅、含Ti化合物、有机磷化合物、酯类化合物的聚乙烯催化剂的制备方法。
本发明目的之三是用制得的催化剂进行乙烯聚合，生产分子量分布较窄的聚合物。
本发明提供一种用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)在氮气保护下，将卤化镁载体加入反应器中，加入醇化合物，搅拌，升温至100-150℃醇解，恒温3-8小时；
2)醇解液降温至40-80℃，加入活化后的二氧化硅，反应1-4小时；
3)加入有机磷化合物，于40-80℃下反应1-4小时；
4)升温至80-110℃，在2-6小时内缓慢加入钛化合物，反应1-4小时；
5)降温至40-80℃，加入芳香酯化合物，反应20-60min；
6)60-70℃下用己烷洗涤，并在室温下抽真空，干燥，得催化剂。
本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述卤化镁载体与所述醇化合物的使用比优选为1.0～4.0升醇化合物/1mol镁；所述卤化镁载体与所述二氧化硅的摩尔比优选为1～10:1；所述卤化镁载体与所述有机磷化合物的摩尔比优选为1～20:1；所述卤化镁载体与所述钛化合物的摩尔比优选为1:1～8；所述卤化镁载体与所述芳香酯化合物的摩尔比优选为1～20:1。
本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述芳香酯化合物优选为具有通式P(COOR)n中的一种或几种，其中n＝1～2，P为苯基，R为C2或C4烷基。
本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述芳香酯化合物优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或几种。
本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述有机磷化合物优选为正磷酸的烷基酯。
本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述正磷酸的烷基酯优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三丁酯中的一种或几种。
本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述卤化镁优选为氯化镁。
本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述醇化合物结构通式优选为(CnH2n+1)OH，n为整数。
本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述醇化合物优选为乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇或异辛醇。
本发明所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述钛化合物优选为(RO)nTiCl4-n，其中，0≤n≤4，R为C1～C8的烷基。
本发明的有益效果：
1、本发明所述的制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分包含MgCl2、二氧化硅、含Ti化合物、有机磷化合物、芳香酯化合物，用于乙烯聚合，可降低聚乙烯的分子量分布。
2、本发明所述催化剂具有较高乙烯聚合及共聚合活性。
3、本发明所述催化剂用于乙烯聚合得到的聚乙烯产品颗粒形态好，分子量分布窄，堆密度高，适用现有淤浆法乙烯的聚合生产工艺。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
1)催化剂制备
在氮气保护下，将9.4g氯化镁加入反应器中，加入异辛醇100ml，搅拌，升温至100℃，恒温3小时后降温至80℃，加入活化后二氧化硅0.6g，反应1小时；加入磷酸三丁酯27ml，40℃下反应1小时；升温80℃，在2小时内缓慢加入四氯化钛11ml，反应1小时；降温至80℃，加入邻苯二甲酸二乙酯19.8ml，反应20min。60℃下用100ml己烷洗涤5次，并在室温下抽真空，干燥，得固体催化剂。
2)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入1L己烷、三乙基铝3ml、上述得到的催化剂5mg以及0.2MPa氢气，升温至50℃，通入乙烯，保持反应温度80～85℃，反应压力0.8MPa，反应2小时，得到聚合物。
测得催化剂活性2.2×104gPE/gCat，堆密度0.33g/cm3，MI2.16 0.78g/10min-1，MI21.6 35.8g/10min-1。
实施例2
1)催化剂制备
在氮气保护下，将9.4g氯化镁加入反应器中，加入异丙醇400ml，搅拌，升温至150℃，恒温5小时后降温至40℃，加入活化后二氧化硅6g，反应4小时；加入磷酸三丙酯1.4ml，80℃下反应4小时；升温110℃，在6小时内缓慢加入四氯化钛88ml，反应4小时；降温至40℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.3ml，反应60min。70℃下用100ml己烷洗涤5次，并在室温下抽真空，干燥，得固体催化剂。
2)聚合反应
聚合反应同实施例1。
测得催化剂活性1.9×104gPE/gCat，堆密度0.34g/cm3，MI2.16 0.53g/10min-1，MI21.6 29.8g/10min-1。
实施例3
在氮气保护下，将9.4g氯化镁加入反应器中，加入正丁醇100ml，搅拌，升温至120℃，恒温8小时后降温至70℃，加入活化后二氧化硅3g，反应2小时；加入磷酸三丁酯10ml，磷酸三甲酯5ml，50℃下反应2小时；升温100℃，在4小时内缓慢加入一氯三乙氧基钛50ml，反应2小时；降温至50℃，加入邻苯二甲酸二异辛酯9.6ml，反应30min。65℃下用100ml己烷洗涤5次，并在室温下抽真空，干燥，得固体催化剂。
2)聚合反应
聚合反应同实施例1。
测得催化剂活性2.0×104gPE/gCat，堆密度0.34g/cm3，MI2.16 1.03g/10min-1，MI21.6 65.2g/10min-1。
实施例4
在氮气保护下，将9.4g氯化镁加入反应器中，加入正丙醇150ml，搅拌，升温至130℃，恒温5小时后降温至60℃，加入活化后二氧化硅3g，反应2小时；加入磷酸三丁酯15ml，60℃下反应3小时；升温90℃，在4小时内缓慢加入二氯二乙氧基钛19ml，反应2小时；降温至60℃，加入邻苯二甲酸二正丁酯5.6ml，反应50min。65℃下用100ml己烷洗涤5次，并在室温下抽真空，干燥，得固体催化剂。
2)聚合反应
聚合反应同实施例1。
测得催化剂活性1.9×104gPE/gCat，堆密度0.30g/cm3，MI2.16 0.86g/10min-1，MI21.6 41.6g/10min-1。
实施例5
在氮气保护下，将9.4g氯化镁加入反应器中，加入异辛醇200ml，搅拌，升温至120℃，恒温5小时后降温至50℃，加入活化后二氧化硅5g，反应2小时；加入磷酸三乙酯20ml，60℃下反应1小时；升温100℃，在3小时内缓慢加入四氯化钛32ml，反应3小时；降温至60℃，加入邻苯二甲酸二正丁酯2.6ml，邻苯二甲酸二异辛酯3.6ml，反应30min。65℃下用100ml己烷洗涤5次，并在室温下抽真空，干燥，得固体催化剂。
2)聚合反应
聚合反应同实施例1。
测得催化剂活性2.16×104gPE/gCat，堆密度0.32g/cm3，MI2.160.90g/10min-1，MI21.6 27.6g/10min-1。
实施例6
在氮气保护下，将9.4g氯化镁加入反应器中，加入异丁醇250ml，搅拌，升温至110℃，恒温5小时后降温至50℃，加入活化后二氧化硅4g，反应2小时；加入磷酸三丁酯16ml，60℃下反应1小时；升温100℃，在4小时内缓慢加入三氯甲氧基钛19ml，反应2小时；降温至60℃，加入邻苯二甲酸二乙酯3.0ml，邻苯二甲酸二异丁酯5.2ml，反应30min。65℃下用100ml己烷洗涤5次，并在室温下抽真空，干燥，得固体催化剂。
2)聚合反应
聚合反应同实施例1。
测得催化剂活性2.09×104gPE/gCat，堆密度0.33g/cm3，MI2.16 0.69g/10min-1，MI21.6 31.6g/10min-1。
Claims (10)
1.一种用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)在氮气保护下，将卤化镁载体加入反应器中，加入醇化合物，搅拌，升温至100-150℃醇解，恒温3-8小时；
2)醇解液降温至40-80℃，加入活化后的二氧化硅，反应1-4小时；
3)加入有机磷化合物，于40-80℃下反应1-4小时；
4)升温至80-110℃，在2-6小时内缓慢加入钛化合物，反应1-4小时；
5)降温至40-80℃，加入芳香酯化合物，反应20-60min；
6)60-70℃下用己烷洗涤，并在室温下抽真空，干燥，得催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述卤化镁载体与所述醇化合物的使用比为1.0～4.0升醇化合物/1mol镁；所述卤化镁载体与所述二氧化硅的摩尔比为1～10:1；所述卤化镁载体与所述有机磷化合物的摩尔比为1～20:1；所述卤化镁载体与所述钛化合物的摩尔比为1:1～8；所述卤化镁载体与所述芳香酯化合物的摩尔比为1～20:1。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述芳香酯化合物为具有通式P(COOR)n中的一种或几种，其中n＝2，P为苯基，R为C2或C4烷基。
4.根据权利要求3所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法法，其特征在于，所述芳香酯化合物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机磷化合物为正磷酸的烷基酯。
6.根据权利要求5所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述正磷酸的烷基酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述卤化镁为氯化镁。
8.根据权利要求1或2所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇化合物结构通式为(CnH2n+1)OH，n为整数。
9.根据权利要求8所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇化合物为乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇或异辛醇。
10.根据权利要求1或2所述的用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛化合物为(RO)nTiCl4-n，其中，0≤n≤4，R为C1～C8的烷基。
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