CN112679633B

CN112679633B - 一种用于烯烃均聚或共聚的催化剂主体组分、其制备方法和催化剂与应用

Info

Publication number: CN112679633B
Application number: CN201910990669.2A
Authority: CN
Inventors: 王毅; 马冬; 郭子芳; 苟清强; 黄廷杰; 徐世媛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2039-10-18
Also published as: CN112679633A

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂主体组分及其制备方法以及包含其的催化剂与应用，所述催化剂主体组分的制备原料包括镁化合物、含铝的物质、醇类化合物和钛化合物和酰卤化合物。在制备时先将镁化合物、含铝的物质和醇类化合物在惰性稀释剂存在下混合，然后加入酰卤化合物，再与钛化合物混合进行反应，后处理得到所述催化剂主体组分。将所述催化剂主体组分与含铝有机物按一定比例混合，得到烯烃聚合用催化剂，尤其可以用于乙烯均聚合反应或共聚合反应中。本发明所述催化剂主体组分及其制备方法避免使用含磷化合物以及毒害较大的苯酐，更加有利于环保；同时所述制备方法省略了助析出剂的溶解反应步骤，缩短了催化剂主体组分的制备周期。

Description

一种用于烯烃均聚或共聚的催化剂主体组分、其制备方法和催化剂与应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及烯烃均聚或共聚用催化剂，具体地，涉及一种用于烯烃均聚或共聚的催化剂主体组分、其制备方法和催化剂与应用。

背景技术

目前，聚烯烃已经参与到各行各业的应用中，尤其是聚乙烯自从二十世纪三十年代发明以来由于原料丰富、产品性能优良，在工业、农业、包装及日常工业中得到了广泛的应用。

催化剂在聚烯烃的合成和生产中占有重要地位，其中，催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用，并得到不断发展。

目前有关催化剂性能改进的研究和报道很多，主要集中在以下方面：催化效率、颗粒形态控制、共聚合能力、分子量及分子量分布等。对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力是一个发展方向。

发明内容

为了开发一种环境友好型催化剂，避免含有机磷化合物以及助析出剂的使用，发明人进行了锐意研究，制备一种改进的含钛类聚烯烃均聚或共聚的催化剂，其具有比现有催化剂更好的性能，并且省略了助析出剂的溶解反应步骤，在缩短催化剂制备周期的同时，所用原料相较于含有机磷化合物以及苯酐体系更环保。

本发明的目的之一是提供一种用于烯烃均聚或共聚的催化剂主体组分，其制备原料包括镁化合物、含铝的物质、醇类化合物、钛化合物和酰卤化合物。

根据本发明一种优选的实施方式，所述酰卤化合物的通式为R(COX)_a，其中R为H、C₁～C₈的脂烃基、C₁～C₈的卤代脂烃基、C₆～C₁₀的芳烃基或C₆～C₁₀的卤代芳烃基，X为卤素，a为1或2。

在进一步优选的实施方式中，所述酰卤化合物为酰氯化合物，优选选自苯甲酰氯、甲酰氯和二氯乙酰氯中至少一种，例如苯甲酰氯。

在本发明中采用酰卤化合物进行催化剂主体组分的制备，其中，所述酰卤化合物一方面作为给电子体可以提高催化剂氢调敏感性，另一方面可以为反应体系提供氯，这样，可以在一定程度上节省四氯化钛的使用。

根据本发明一种优选的实施方式，基于1mol镁化合物，所述酰卤化合物的用量为0.01～4.0mol。

在进一步优选的实施方式中，基于1mol镁化合物，所述酰卤化合物的用量为0.02～2.0mol。

根据本发明一种优选的实施方式，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水络合物、二卤化镁的醇络合物和二卤化镁衍生物中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式，所述二卤化镁衍生物为二卤化镁分子中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物。

在更进一步优选的实施方式中，所述二卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，优选二氯化镁。

其中，所述的二卤化镁溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对二卤化镁的溶解产生不良影响。

根据本发明一种优选的实施方式，所述含铝的物质选自金属铝和/或无机铝化合物。

其中，当为金属铝时，金属铝的尺寸越小越有利于分散及缩短反应时间，优选纳米铝粉。

在进一步优选的实施方式中，所述无机铝化合物选自氯化铝，优选细粉状无水氯化铝。

根据本发明一种优选的实施方式，基于1mol镁化合物，所述含铝的物质的用量为0.002～1.0mol。

在进一步优选的实施方式中，基于1mol镁化合物，所述含铝的物质的用量为0.005～0.5mol。

其中，镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计，含铝的物质的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。

发明人经过大量实验后发现，在催化剂主体组分中加入含铝的物质后所形成的催化剂体系具有更高的催化活性，分析原因可能在于加入含铝的物质后，各组分之间存在协同效应，因此需要强调的是，本发明所述催化剂主体组分中各成分之间是协同增效，是作为整体进行作用，彼此之间不能被割裂开分析。

根据本发明一种优选的实施方式，所述醇类化合物选自C₁～C₁₂的脂肪醇、C₇～C₁₂的芳香醇和取代醇中的一种或多种，其中，所述取代醇为由C₁～C₁₂的脂肪醇或C₇～C₁₂的芳香醇衍生的取代醇。

在进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种。

在更进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物选自乙醇、异辛醇、丁醇和2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种。

当采用两种混合醇时，二者的摩尔比为1～50：1，以1～20：1为佳。

其中，醇类化合物的主要作用是溶解镁化合物，与镁化合物形成醇合物。

根据本发明一种优选的实施方式，基于1mol镁化合物，所述醇类化合物的用量为0.1～10mol。

在进一步优选的实施方式中，基于1mol镁化合物，所述醇类化合物的用量为0.2～6mol。

其中，镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计。

在现有技术中，例如中国专利CN1229092A提出了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得。再例如中国专利CN1229092A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的方法，该催化剂的含钛组分通过以下步骤制备：(1)将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液；(2)在上述溶解过程中或完全溶解后，同时或分别与至少一种有机醇和至少一种选自C3～C5环醚的化合物进行接触反应；(3)在至少一种有机酸酐存在下，将步骤(2)得到的混合物与至少一种含Ti的化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂主体组分。

上述现有技术公开的专利中所述催化剂在制备过程中为了得到催化剂固体物，溶解体系都采用了有机磷化合物，同时也都采用了添加助析出剂的方法，尤其是实施例中均采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，并为此先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。此外，上述助析出剂体系相对毒性较大，对操作条件要求较高。

在本申请中，避免了有机磷化合物的使用，成功地实现了镁化合物的完全溶解；并且，发现当采用两种以上醇类化合物时镁化合物的溶解效果更好。同时，在后期与钛化合物反应时，不同醇生成不同的钛产物，本发明采用两种以上醇类化合物时，得到不同的钛产物，在应用于聚烯烃制备时会得到分子量分布更宽的聚合物，这样有利于聚合物的加工性能。

根据本发明一种优选的实施方式，所述钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n，其中：X表示卤素，R表示C₁～C₁₄的脂族烃基或C₆～C₁₄芳族烃基，n为0～4的整数。

在进一步优选的实施方式中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或多种，例如四氯化钛。

根据本发明一种优选的实施方式，基于1mol镁化合物，所述钛化合物的用量为0.2～100mol。

在进一步优选的实施方式中，基于1mol镁化合物，所述钛化合物的用量为1.0～20mol。

其中，镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。

根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂主体组分的制备原料任选的还包括给电子体。

在进一步优选的实施方式中，所述给电子体选自有机醚、含硅化合物和含硼化合物中的一种或多种。

其中：(1)有机醚选自甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚和异戊醚中的一种或多种；(2)含硅化合物为：如通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z所示的无活泼氢原子的硅化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。其中硼的化合物：如通式为R¹ _xR² _yB(OR³)_z所示的无活泼氢原子的硼化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10烃基，其中x、y、z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤1和0≤z≤3，且x+y+z＝3。

在更进一步优选的实施方式中，所述含硅化合物选自四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中的一种或多种，优选四氯化硅、四乙氧基硅烷；所述含硼化合物选自三氯化硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷和三丁氧基硼烷中的一种或多种，优选三氯化硼、三乙氧基硼烷。

其中，给电子体在催化剂主体组分中用作路易斯碱，将电子对提供给催化剂中的金属。

根据本发明一种优选的实施方式，基于1mol镁化合物，所述给电子体的用量为0～5mol。

在进一步优选的实施方式中，基于1mol镁化合物，所述给电子体的用量为0～1mol。

其中，镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计。

在本发明中，最优选地，在所述催化剂主体组分中，以每摩尔镁化合物计，含铝的物质为0.0075～0.5mol，醇类化合物为3.5～6.0mol，酰卤化合物为0.05～1.25mol，给电子体化合物为0～0.5mol，钛化合物为6.0～20mol。

本发明的目的之二是提供一种本发明目的之一所述催化剂主体组分的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将镁化合物、含铝的物质和醇类化合物在惰性稀释剂存在下混合，然后加入酰卤化合物，得到混合液；

步骤2、降温处理，然后将钛化合物滴入混合液中，或将混合液滴入钛化合物中，进行反应；

步骤3、反应后升温，搅拌，然后后处理，得到所述催化剂主体组分。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述混合于0～170℃温度下进行，优选40～140℃下，更优选地，所述混合于搅拌下进行。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述惰性稀释剂可以选自苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物中的一种或多种。

其中，所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对镁化合物的溶解产生不良影响。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，降温至-35～60℃，优选降温至-30～20℃。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，升温至10～150℃，优选升温至20～130℃。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述后处理包括沉降、过滤、洗涤固体物和干燥处理。

其中，过滤除去母液，并优选采用烃类溶剂洗涤固体物。

根据本发明一种优选的实施方式中，任选地，在步骤1或步骤2中加入给电子体。

在本发明中，得到的催化剂主体组分为粉末状固体微粒，平均粒径约在2～50微米，颗粒大小可通过改变制备条件来控制。

本发明的目的之三在于提供一种烯烃聚合用催化剂，所述催化剂包含本发明目的之一所述催化剂主体组分或本发明目的之二所述制备方法得到的催化剂主体组分，还包含有机铝化合物。

根据本发明一种优选的实施方式，所述有机铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，式中：R为C₁～C₂₀的烃基，优选地，R选自烷基、芳烷基或芳基；X为卤素，优选为氯和/或溴；n为0＜n≤3的整数。

在进一步优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自三烷基铝、氢化烷基铝和烷基氯化铝中的一种或多种。

其中，所述三烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等；所述氢化烷基铝包括一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等；所述烷基氯化铝包括一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等。

在更进一步优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自三乙基铝和/或三异丁基铝。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述催化剂中，所述有机铝化合物与所述催化剂主体组分的摩尔用量比为(5～1000):1，优选(20～800):1。

其中，催化剂主体组分的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述有机铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。

在本发明中，所述催化剂主体组分可以以固体物或悬浮液的形式使用，所述催化剂主体组分与有机铝化合物可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。

本发明的目的之四在于提供本发明目的之三所述烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合中的应用，可以用于烯烃均聚和共聚，优选地，用于乙烯均聚或用于乙烯与α-烯烃的共聚合，α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基1-戊烯中的一种或多种。

其中，聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。

在进行聚合时，聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所述催化剂主体组分及其制备方法避免使用含磷化合物以及毒害较大的苯酐，更加有利于环保；

(2)本发明所述制备方法省略了助析出剂的溶解反应步骤，缩短了催化剂主体组分的制备周期；

(3)本发明所述催化剂具有更好的活性和堆积密度，尤其是加入酰卤化合物后，即可提高催化剂氢调敏感性，也可相应减少四氯化钛的使用量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl₂、0.0015mol铝粉、0.4mol正癸烷，加入0.13mol异辛醇、0.04mol正丁醇，升温到130℃，维持1小时，降温到70℃，加0.002mol苯甲酰氯，降温到-5℃，再将0.6mol四氯化钛滴入其内，维持半小时，加0.015mol硅烷，维持1小时，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例2

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl₂、0.006mol铝粉、0.4mol正癸烷，加入0.009mol四氯化硅，维持5分钟，加入0.13mol异辛醇，升温到130℃，维持半小时，加入0.06mol正丁醇，维持半小时，降温到70℃，加0.010mol苯甲酰氯，降温到-10℃，再将0.5mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例3

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.03mol无水MgCl₂、0.012mol无水氯化铝、0.4mol正癸烷，加入0.01mol四氯化硅，维持5分钟，加入0.13mol异辛醇，升温到130℃，维持半小时，加入0.05mol正丁醇，维持半小时，降温到70℃，加0.020mol苯甲酰氯，降温到-15℃，再将0.45mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例4

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl₂、0.0003mol无水氯化铝、0.6mol甲苯，0.09mol正丁醇、0.08mol乙醇，升温到80℃，维持1小时，加0.050mol苯甲酰氯，降温到10℃，再将0.4mol四氯化钛滴入其内，维持半小时，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例5

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl₂、0.0003mol无水氯化铝、0.6mol甲苯，0.09mol正丁醇、0.08mol苯乙醇，升温到80℃，维持1小时，加0.050mol苯甲酰氯，降温到-20℃，再将0.4mol四氯化钛滴入其内，维持半小时，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

实施例6

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl₂、0.0003mol无水氯化铝、0.6mol甲苯、0.24mol正丁醇，升温到110℃，维持1小时，加0.04mol苯甲酰氯，降温到-20℃，再将0.8mol四氯化钛滴入其内，维持半小时，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

对比例1

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl₂、0.6mol甲苯，搅拌下加入0.03mol环氧氯丙烷、0.02mol磷酸三丁酯，0.06mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.0074mol苯酐维持半小时，将该溶液冷却至-15℃，再将0.60mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至60℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂主体组分。

对比例2

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl₂、0.30mol正癸烷，搅拌下加入0.15mol2-乙基己醇，升温到115℃，维持1小时，降温到50℃，加0.026mol四氯化硅，将该溶液冷却至-10℃，再将0.45mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至120℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂主体组分。

实验例乙烯聚合

容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000mL，浓度为1mol/L的三乙基铝己烷溶液1.0mL，计量的(9～12mg)实施例1～4以及对比例1～2所制备的催化剂主体组分，升温至70℃，加氢到0.26MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达到0.72MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时。结果如表1所示。

表1：

由表1的数据可以看出，与对比例1～2相比，本发明的催化剂在相同的聚合条件下具有更好的活性、堆积密度以及更高的熔融指数MI_2.16。

Claims

1.一种烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，所述催化剂主体组分的制备原料包括镁化合物、含铝的物质、醇类化合物、钛化合物和酰卤化合物，其中，所述含铝的物质选自金属铝和/或无机铝化合物中的至少一种，基于1mol镁化合物，所述含铝的物质的用量为0.002～1.0 mol、所述醇类化合物的用量为0.1～10mol、所述钛化合物的用量为0.2～100mol、所述酰卤化合物的用量为0.01～4.0mol，其中，含镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计，含铝无机物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计，钛的卤化物或其衍生物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，

所述酰卤化合物的通式为R(COX)_a，其中R为H、C₁～C₈的脂烃基、C₁～C₈的卤代脂烃基、C₆～C₁₀的芳烃基或C₆～C₁₀的卤代芳烃基，X为卤素，a为1或2；和/或

基于1mol镁化合物，所述酰卤化合物的用量为0.02～2.0 mol。

3.根据权利要求2所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，所述酰卤化合物为酰氯化合物。

4.根据权利要求2所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，所述酰卤化合物选自苯甲酰氯、甲酰氯和二氯乙酰氯中至少一种。

5.根据权利要求2所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，

所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水络合物、二卤化镁的醇络合物和二卤化镁衍生物中的一种或多种，其中，所述二卤化镁衍生物为二卤化镁分子中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物；和/或

所述金属铝为纳米铝粉；所述无机铝化合物为氯化铝；和/或

基于1mol镁化合物，所述含铝的物质的用量为0.005～0.5 mol；其中，镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计，含铝的物质的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。

6.根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，

所述二卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种；和/或

所述无机铝化合物为细粉状无水氯化铝。

7.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，

所述醇类化合物选自C₁～C₁₂的脂肪醇、C₇～C₁₂的芳香醇和取代醇中的一种或多种，其中，所述取代醇为由C₁～C₁₂的脂肪醇或C₇～C₁₂的芳香醇衍生的取代醇；和/或

基于1mol镁化合物，所述醇类化合物的用量为0.2～6 mol，其中，镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计。

8.根据权利要求7所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，

所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇和十二醇中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，

所述钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n，其中：X表示卤素，R表示C₁～C₁₄的脂族烃基或C₆～C₁₄芳族烃基，n为0～4的整数；和/或

基于1mol镁化合物，所述钛化合物的用量为1.0～20 mol，其中，镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。

10.根据权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，

所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或多种。

11.根据权利要求1～10之一所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，所述催化剂主体组分的制备原料任选的还包括给电子体。

12.根据权利要求11所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，

所述给电子体选自有机醚、含硅化合物和含硼化合物中的一种或多种；和/或

基于1mol镁化合物，所述给电子体的用量为0～5mol，其中，镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计。

13.根据权利要求12所述的烯烃聚合用催化剂主体组分，其特征在于，基于1mol镁化合物，所述给电子体的用量为0～1mol，其中，镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计。

14.权利要求1～13之一所述烯烃聚合用催化剂主体组分的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，

在步骤1中，所述混合于0～170℃温度下进行；和/或

在步骤1中，所述惰性稀释剂选自苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物中的一种或多种；和/或

在步骤2中，降温至-35～60℃；和/或

在步骤3中，升温至10～150℃；和/或

在步骤3中，所述后处理包括沉降、过滤、洗涤固体物和干燥处理；和/或

任选地，在步骤1或步骤2中加入给电子体。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，

在步骤1中，所述混合于40～140℃下；和/或

在步骤2中，降温至-30～20℃；和/或

在步骤3中，升温至20～130℃。

17.一种烯烃聚合用催化剂，包含权利要求1～13之一所述烯烃聚合用催化剂主体组分或权利要求14~16之一所述制备方法得到的催化剂主体组分，其中，还包含有机铝化合物。

18.根据权利要求17所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，

所述有机铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，式中：R为C₁～C₂₀的烃基；X为卤素；n为0＜n≤3的整数；和/或

在所述催化剂中，所述有机铝化合物与所述催化剂主体组分的摩尔用量比为（5～1000）：1；其中，所述催化剂主体组分的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述有机铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。

19.根据权利要求18所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，

所述有机铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，式中：R选自烷基、芳烷基或芳基；X为氯和/或溴；n为0＜n≤3的整数；和/或

在所述催化剂中，所述有机铝化合物与所述催化剂主体组分的摩尔用量比为（20～800）：1；其中，所述催化剂主体组分的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述有机铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。

20.权利要求17~19之一所述烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合中的应用。

21.根据权利要求20所述的应用，在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。