CN107300595A - 一种紫苏叶油组分含量分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫苏叶油组分含量分析方法，包括如下方法步骤：1)供试品的制备：称取紫苏干燥药材50g，粉粹，以备用。精密称取药材粉末0.1000g于15mL采样瓶中，置于温度为65‑75℃的水浴锅中，插入已老化的装有萃取头的手动进样器，推出针头，萃取25‑35min后取出，立即插入气相进样口，脱附5min；2)标准品的制备：3)GC测试；4)MS测试。本申请制备方法操作简单，应用广泛，是一种集样品采集，萃取，进样和分析于一体的快速检测方法。

Description

一种紫苏叶油组分含量分析方法
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，尤其涉及一种紫苏叶油组分含量分析方法。
背景技术
紫苏叶油来源于唇形科植物紫苏(Perilla frutescens(L.)Britt.)的干燥叶(或带嫩枝叶)，为具有强挥发性的浅黄色或黄色澄清液体，带有紫苏特异香气，味微辛辣。露置空气中或贮存日久，色渐变深，质渐浓稠。在乙醇、乙醚或石油醚中易溶，在水中几乎不溶。
紫苏叶油是评价紫苏叶质量优劣的重要物质之一，同时其具有解表散寒、行气和胃的功效，常添加于多种中药复方制剂如藿香正气系列药品中，具有很强的分析价值。在传统分析方法中，紫苏叶油通常由干燥紫苏叶经水蒸气蒸馏法提取而得。该提取方法虽经典简单，但也表现有诸多不足，主要体现在：1.耗时：提取时间在在2小时以上；2.药材用量大：平均一次提取需用药材至少100g。此外，紫苏种质资源丰富，不同紫苏叶间挥发油含量差异大，低出油率的紫苏叶甚至无法采用水蒸气蒸馏法获得足够的紫苏叶油进行实验分析。另一方面，传统分析方法多采用GC检测，以对照品和紫苏叶油样品保留时间一致作为组分峰的判别与测定方式，既可能出现组分判定不准确的情况，也在组分认知与测定上存在受限于对照品种类的问题。
目前，紫苏叶油的组分分析测定方法主要参照2015年版《中国药典》一部关于藿香正气口服液项下所附紫苏叶油质量标准进行。该标准采用紫苏叶油对照提取物及紫苏烯、紫苏醛对照品作为双重对照，从紫苏叶油指纹图谱与指标性成分两个方面对紫苏叶油进行分析测定。而我国紫苏的化学型有PK型(主要成分为紫苏酮)、PA型(主要含紫苏醛和柠檬烯)、EK型主含香薷酮(elsho-ltziaketone) 等单萜)、PP型(以芹菜脑主要成分的PP-a型；以肉豆蔻醚为主要成分的PP-m 型；以榄香素为主要成分的PP-e型；以细辛脑为主要成分的PP-as型)及PL型(主含紫苏烯(perillene)等单萜)5个化学型，其中紫苏烯型是极为稀有的化学类型。故该标准在实际应用过程中有一定的使用限制，以至于本领域的技术人员无法采用该方法实现不同种质来源(不同化学型)的紫苏叶(油)组分分析，从而无法更进一步评价紫苏叶(油)的质量。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明目的在于提供一种紫苏叶油组分含量分析方法。
一种紫苏叶油组分含量分析方法，方法步骤如下：
1)供试品的制备：称取紫苏干燥药材50g，粉粹，以备用，精密称取药材粉末0.1000g，于15mL专用采样瓶中，置于温度为65-75℃的水浴锅中，插入已老化的装有萃取头的手动进样器，推出针头，萃取25-35min后取出，立即插入气相进样口，脱附5min；
2)标准品的的制备：取正十七烷50mg于250mL的容量瓶中，正己烷-无水乙醇体积比1:1；
3)GC测试；
4)MS测试。
所述步骤1)中的脱附温度为100-250℃。
所述步骤1)中GC测试条件：弹性石英毛细管柱，升温程序：初始温度60℃，保持8min，以8℃/min升到115℃，保持30min，再以10℃/min升到195℃，保持5min，最后以20℃/min升到235℃；进样口温度250℃；载气为氦气；柱流量1mL/min；进样分流比50:1。
所述步骤1)中MS测试条件：电子电离源；电子能量70eV；离子源温度 200℃；接口温度250℃；四极杆温度200℃；全扫描模式；扫描质量范围0～ 1000μ。
所述弹性石英毛细的型号Rxi-5MS，30m×0.25mm，0.25μm。
所述氦气的纯度99.999％。
所述步骤1)中老化手动进样器萃取头老化条件：250℃下活化5min。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
固相微萃取，相比传统的挥发油提取法，是一种新型的无溶剂化的样品前处理技术。SPME将带有特殊涂层石英纤维作为固相提取器将其顶空提取，然后直接进行GC-MS分析，操作简单，应用广泛，是一种集样品采集，萃取，进样和分析于一体的快速检测方法。该技术适用于挥发性和不挥发性成分，重现性好，灵敏度高，非常适合中药分析方面的应用。
而传统检测方法，需通过提取紫苏中挥发油后(时间5～8小时)，将挥发油溶解到适宜的溶剂中进行检测.
表1传统提取与固相微萃取比较
时间 溶剂 药材量
传统提取 5～8小时 有机溶剂溶解 100～200g
固相微萃取 30～40分钟 无 1g
附图说明
图1为内标物的浓度与萃取总峰面积的关系；
图2为内标物的体积与萃取总峰面积的关系；
图3为萃取温度与萃取总峰面积的关系；
图4为取时间与萃取总峰面积的关系；
图5四种SPME萃取头的总离子流图；
图6为GC-MS总离子流图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
原料来源说明：
紫苏叶中药材，由湖南时代阳光药业股份有限公司及湖南中医药研究院中药研究提供，经湖南中医药研究院中药研究所刘浩老师鉴定为紫苏或回回苏。
主要仪器设备：2010plus气相色谱-质谱联用仪，日本岛津集团；AL204 型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；SPME手动进样手柄和四种萃取头(65μmDVB/PDMS、75μmCAR/PDMS、100μmPDMS和85μmPA)，美国Supelco 公司。
简称说明：CAR，Carboxen，碳分子筛；DVB，Divinylbenzene，二乙烯苯； PA，Polyacrylate，聚丙烯酸酯；PDMS，Polydimethylsiloxane，聚二甲基硅烷。
实施例1：
一种紫苏叶油组分含量分析方法，方法步骤如下：
1)供试品的制备：称取紫苏干燥药材50g，粉粹，以备用。精密称取药材粉末0.1000g，于15mL专用采样瓶中，置于温度为65℃的水浴锅中，插入已老化的装有萃取头的手动进样器，推出针头，萃取25min后取出，立即插入气相进样口，脱附5min；
2)标准品的的制备：取正十七烷50mg于250mL的容量瓶中，正己烷-无水乙醇体积比1:1；
3)GC测试；
4)MS测试。
所述步骤1)中的脱附温度为100℃。
所述步骤1)中GC测试条件：弹性石英毛细管柱，升温程序：初始温度60℃，保持8min，以8℃/min升到115℃，保持30min，再以10℃/min升到195℃，保持5min，最后以20℃/min升到235℃；进样口温度250℃；载气为氦气；柱流量1mL/min；进样分流比50:1。
所述步骤1)中MS测试条件：电子电离源；电子能量70eV；离子源温度200℃；接口温度250℃；四极杆温度200℃；全扫描模式；扫描质量范围0～1000μ。
所述弹性石英毛细的型号Rxi-5MS，30m×0.25mm，0.25μm。
所述氦气的纯度99.999％。
所述步骤1)中老化手动进样器萃取头老化条件：250℃下活化5min。
参阅附图1-6：
参阅附图1：精密配制内标物浓度50，100，200，500μg/mL，依据色谱条件分析，考察内标物的浓度与萃取总峰面积的关系。结果表明，200μg/mL是最佳浓度。
参阅附图2：内标物的体积100，200，400，800μl，依据色谱条件分析，考察内标物的体积与萃取总峰面积的关系，结果表明，200μl是最佳体积。
参阅附图3：分别在50，60，70，80℃下对样品进行萃取，照“1.3”项下色谱条件分析，考察温度与萃取总峰面积之间的关系见图。70℃下的总峰面积最大，其萃取效果最好。
参阅附图4：分别在15，30，45，60min下对样品进行萃取，照“1.3”项下色谱条件分析，考察温度与萃取总峰面积之间的关系。结果表明，30min下的总峰面积最大，其萃取效果最好。
参阅附图5：在萃取时间30min、萃取温度70℃条件下进行不同SPME萃取头实验，得到各总离子流图，如图1-5所示。
对四种不同SPME萃取头进行GC/MS分析，通过NIST谱库检索分析挥发油的分子式，并且核对标准质谱图，确定了紫苏的92个挥发油化学成分。结果见表1。
表1四种萃取头检测到的所有挥发油化合物
N.O表示未检测到。
四种萃取头共同检测出了3种挥发性成分：紫苏醛(醛类)、β-石竹烯(烯烃)、正戊基2-呋喃酮(酮类)。其中，DVB/PDMS检测出的挥发油主要含有正戊基2-呋喃酮(64.54％)，2-甲基-2-硝基丙烷(12.08％)，β-石竹烯(3.38％)，紫苏醛(0.34％)；CAR/PDMS检测出的挥发油主要含有榄香素(38.74％)，β-石竹烯(15.38％)，正戊基2-呋喃酮(10.42％)，紫苏醛(0.04％)；PDMS 检测出的挥发油主要含有榄香素(39.52)，异榄香脂素(14.25％)，正戊基2- 呋喃酮(6.40％)，紫苏醛(0.11％)；PA检测出的挥发油主要含有正戊基2-呋喃酮(61.02％)，(8CI)-5-甲酰基-2,4-二甲基吡咯-3-甲腈(2.77％)，β-石竹烯 (1.52％)，紫苏醛(0.56％)。
表2四种SPME萃取头挥发油类型的相对含量和数目比较
通过比较四种SPME萃取头检测到的挥发油化合物各类型的相对含量和数目，发现存在一定差异，结果见表2。DVB/PDMS萃取头检测出其中42个化合物，占总峰面积88.30％。相对含量从大到小：酮类>含氮化合物>烯烃>酯类>烷烃。CAR/PDMS萃取头只检测出其中8个化合物，占总峰面积72.26％，相对含量从大到小：烯烃>酮类>酯类>烷烃化合物。PDMS萃取头检测出其中31个化合物，占总峰面积80.74％，相对含量从大到小：烯烃>烷烃>酮类>酯类>醇类化合物。PA萃取头检测出其中24个化合物，占总峰面积70.82％，相对含量从大到小：酮类>羧酸>烯烃>含氮化合物>酯类化合物。另外，DVB/PDMS萃取头检测出的数目最多。故选择DVB/PDMS萃取头。
不同批次药材制备紫苏叶油的GC-MS对比分析：
参阅附图6：确定紫苏烯和紫苏醛标准品的保留时间分别为15.058min和19.456min。
表3 3批次紫(白)苏叶药材(共51个样)提取油SPME-GC/MS检测结果
对这53批的挥发油进行化学成分分析，研究表明主要含有紫苏醛、正戊基 -2-呋喃酮、-(2-甲基-1-环己烯基)-2-丁烯醛、β-石竹烯和榄香素等挥发油成分。其中，紫苏醛除了样品3-025，其余都检测得到，含量在0.21％-28.50％之间。而紫苏烯在所有样品中未被检测得到。
综上，各紫(白)苏叶药材通过SPME-GC/MS检测紫苏叶油的化学成分组成差异显著，紫(白)苏叶药材质量差异较大。
实施例2：
一种紫苏叶油组分含量分析方法，方法步骤如下：
1)供试品的制备：称取紫苏干燥药材50g，粉粹，以备用。精密称取药材粉末0.1000g，于15mL专用采样瓶中，置于温度为68℃的水浴锅中，插入已老化的装有萃取头的手动进样器，推出针头，萃取27min后取出，立即插入气相进样口，脱附5min；
2)标准品的的制备：取正十七烷50mg于250mL的容量瓶中，正己烷-无水乙醇体积比1:1；
3)GC测试；
4)MS测试。
所述步骤1)中的脱附温度为130℃。
所述步骤1)中GC测试条件：弹性石英毛细管柱，升温程序：初始温度60℃，保持8min，以8℃/min升到115℃，保持30min，再以10℃/min升到195℃，保持5min，最后以20℃/min升到235℃；进样口温度250℃；载气为氦气；柱流量1mL/min；进样分流比50:1。
所述步骤1)中MS测试条件：电子电离源；电子能量70eV；离子源温度 200℃；接口温度250℃；四极杆温度200℃；全扫描模式；扫描质量范围0～ 1000μ。
所述弹性石英毛细的型号Rxi-5MS，30m×0.25mm，0.25μm。
所述氦气的纯度99.999％。
所述步骤1)中老化手动进样器萃取头老化条件：250℃下活化5min。
实施例3：
方法步骤同实施例1，不同的工艺步骤在于：水浴锅温度为70℃；萃取时间 30min；所述步骤1)中的脱附温度为220℃。
实施例4：
方法步骤同实施例1，不同的工艺步骤在于：水浴锅温度为75℃；萃取时间 35min；所述步骤1)中的脱附温度为250℃。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种紫苏叶油组分含量分析方法，其特征在于，方法步骤如下：
1)供试品的制备：称取紫苏干燥药材50g，粉粹，以备用，精密称取药材粉末0.1000g于15mL采样瓶中，置于温度为65-75℃的水浴锅中，插入已老化的装有萃取头的手动进样器，推出针头，萃取25-35min后取出，立即插入气相进样口，脱附5min；
2)标准品的的制备：取正十七烷50mg于250mL的容量瓶中，正己烷-无水乙醇体积比1:1溶液定容至刻度，浓度为200μg/mL备用；
3)GC测试；
4)MS测试。
2.根据权利要求1所述的紫苏叶油组分含量分析方法，其特征在于，所述步骤1)中的脱附温度为100-250℃。
3.根据权利要求1所述的紫苏叶油组分含量分析方法，其特征在于，所述步骤1)中GC测试条件：弹性石英毛细管柱，升温程序：初始温度60℃，保持8min，以8℃/min升到115℃，保持30min，再以10℃/min升到195℃，保持5min，最后以20℃/min升到235℃；进样口温度250℃；载气为氦气；柱流量1mL/min；进样分流比50:1。
4.根据权利要求1所述的紫苏叶油组分含量分析方法，其特征在于，所述步骤1)中MS测试条件：电子电离源；电子能量70eV；离子源温度200℃；接口温度250℃；四极杆温度200℃；全扫描模式；扫描质量范围0～1000μ。
5.根据权利要求3紫苏叶油组分含量分析方法，其特征在于，所述弹性石英毛细的型号Rxi-5MS，30m×0.25mm，0.25μm。
6.根据权利要求3紫苏叶油组分含量分析方法，其特征在于，所述氦气的纯度99.999％。
7.根据权利要求1紫苏叶油组分含量分析方法，其特征在于，所述步骤1)中老化手动进样器萃取头老化条件：250℃下活化5min。
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