CN107271527A - 一种电化学检测草甘膦的方法 - Google Patents

一种电化学检测草甘膦的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107271527A
CN107271527A CN201710356947.XA CN201710356947A CN107271527A CN 107271527 A CN107271527 A CN 107271527A CN 201710356947 A CN201710356947 A CN 201710356947A CN 107271527 A CN107271527 A CN 107271527A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glyphosate
pamam
mwcnt
aunps
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710356947.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107271527B (zh
Inventor
乔雪莹
周长利
崔依曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN201710356947.XA priority Critical patent/CN107271527B/zh
Publication of CN107271527A publication Critical patent/CN107271527A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107271527B publication Critical patent/CN107271527B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电化学检测草甘膦的方法，包括修饰电极的材料的合成，传感体系的建立等步骤。酸性条件下草甘膦与亚硝酸根可形成亚硝胺，通过该修饰电极检测亚硝酸根的电化学信号变化，可灵敏地测定草甘膦。本发明避免了复杂的样品预处理步骤，不需要使用大型仪器，简捷快速，灵敏度高，适用于多种产品中草甘膦残留的实时检测。

Description

一种电化学检测草甘膦的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学检测草甘膦的方法，包括修饰电极的材料的合成，传感体系的建立等步骤。草甘膦与亚硝酸根在酸性条件下易形成亚硝胺，影响亚硝酸根的氧化还原峰，实现草甘膦残留的实时检测。
背景技术
草甘膦是一种广谱，非选择性苗后农药。从1974年商业化引入以后，草甘膦已成为世界范围内占主导的除草剂。草甘膦的广泛使用，使得环境中的草甘膦残留普遍存在，这对生物体构成极大的威胁。因此，在一些样本中检测草甘膦残留具有重要意义。
很多定量检测草甘膦的方法已经发展起来。比如，需进行柱前衍生化处理的高效液相色谱法，液相色谱质谱联用，离子色谱法，气相色谱法等。步骤比较繁琐，需要专业人员操作，仪器体积较大且价格昂贵。因此，急需一种快速，准确，灵敏且成本较低的检测草甘膦的方法。
在酸性条件下，亚硝酸根会与草甘膦形成亚硝胺，当亚硝酸根溶液中加入草甘膦后，由于草甘膦的作用，亚硝酸根的氧化还原峰发生改变。本发明旨在利用这一原理提出一种新颖的电化学检测草甘膦的方法以克服传统方法的不足。
发明内容
本发明利用富勒烯、多壁碳纳米管、金纳米粒子和PAMAM合成复合材料PAMAM-C60-MWCNT-AUNPs，并用于修饰电极，修饰电极用于选择性检测草甘膦。
本发明的技术方案为：
（1）利用富勒烯、多壁碳纳米管、金纳米粒子、PAMAM合成复合材料PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs，并用于修饰电极，其具体步骤为：
取120mg石墨化羟基化多壁碳纳米管，加入45mL浓硫酸和15mL浓硝酸，超声2小时，之后在90℃下磁力搅拌12小时，用水洗涤离心直至PH=6，得处理后多壁碳纳米管；注射1.2mL冰冷的NaBH4(0.1M)到含有0.25mM柠檬酸钠和0.25mM HAuCl4的水溶液中，搅拌6小时；把处理后多壁碳纳米管（MWNT）和金纳米粒子（AuNPs）按1:10混合搅拌6小时；取1.0mg PAMAM在磁力搅拌下加入1.0mL超纯水中，随后加入4.0mL乙醇继续搅拌得到均匀分散的溶液，然后将上述混合溶液加入到1.0mL 1.0mg/mL的C60甲苯溶液中，在室温下持续搅拌36小时，分别用乙醇，二次水洗涤一次得到PAMAM-C60；把PAMAM-C60和MWCNT-AuNPs混合搅拌6小时得到PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs；
（2）电化学检测草甘膦传感体系的建立，具体步骤为：
①取15μL制好的PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs滴涂在玻碳电极上，自然晾干得到修饰电极PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs/GCE；在含10mL pH=6.0的PBS缓冲溶液和10-4mol/L NO2 -的电解池中，以PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；使用CHI760B电化学工作站进行实验，实验数据的采集和处理利用其附带的计算机软件，进行差分脉冲伏安扫描的电位区间设置为0.6 V-1.0V，记录完整的差分脉冲伏安图，测得氧化峰电流值Ip0，在上述电解池中加入一定浓度的草甘膦，并以同样方法进行差分脉冲测量，测得氧化峰电流值Ip1并计算峰电流差△Ip1；
②按此方法，加入不同浓度的草甘膦标准溶液，即可得到相应的峰电流值Ipn和峰电流差值△IPn，峰电流差值△Ipn与草甘膦浓度呈现良好的线性关系，可检测草甘膦的线性范围是10-12～10-5 mol/L，线性方程为△Ip（μA）=8.0241+ 0,4301lgc（mol/L），c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是μA,线性相关系数r=0.9951，检出限为6.0×10-13 mol/L；
③利用上述线性方程计算未知的草甘膦的浓度：在含10mlpH=6.0的PBS缓冲溶液和10-4mol/L NO2 -的电解池中，以PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760B电化学工作站上进行，使用其附属的计算机软件进行实验数据的采集和处理；首先在0.6 -1.0V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得峰电流值Ip0，加入一定量的待测草甘膦溶液，同样条件进行扫描，得峰电流值Ipn，计算得到峰电流差值△Ip，将△Ip带入上述方程，可计算出待测溶液中草甘膦的浓度。
本发明的有益效果为：
(1)本发明首次利用富勒烯、多壁碳纳米管、金纳米粒子和PAMAM制备了复合材料PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs，并用于修饰电极，该复合材料可以有效催化亚硝酸根的氧化还原反应，使检测实验的灵敏度显著提高；
(2)本发明合成修饰电极（PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs/GCE），制备步骤简单，具有良好的重现性和稳定性，可以重复使用，成本较低。
(3)本发明制备的PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs/GCE用于分析测定草甘膦，具有制备步骤简单，检测线性范围广，灵敏度高的特点。
附图说明：
图1所示为不同浓度的草甘膦在修饰电极上的示差脉冲伏安图。
图1中从1到9分别表示含草甘膦标准样品的浓度(1) 0 ，(2) 10-12，(3) 10-11，(4)10-10，(5) 1.0×10-9，(6) 10-8，(7) 10-7，(8) 10-6，(9) 10-5 mol/L。
具体实施方式：
为更好地理解本发明，下面结合具体实例来进一步说明本发明的技术方案，但是不能以下述具体事例来限定本发明的保护范围。
实施例1
（1）利用富勒烯、多壁碳纳米管、金纳米粒子和PAMAM合成复合材料PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs，并用于修饰电极，其具体步骤为：
取120mg石墨化羟基化多壁碳纳米管，加入45mL浓硫酸和15mL浓硝酸，超声2小时，之后在90℃下磁力搅拌12小时，用水洗涤离心直至pH=6，得处理后多壁碳纳米管；注射1.2mL冰冷的NaBH4(0.1M)到含有0.25mM柠檬酸钠和0.25mM HAuCl4的水溶液中，搅拌6小时；把处理后多壁碳纳米管（MWNT）和金纳米粒子（AuNPS）按1:10混合搅拌6小时；取1.0mgPAMAM在磁力搅拌下加入1.0mL超纯水中，随后加入4.0mL乙醇继续搅拌得到均匀分散的溶液，然后将上述混合溶液加入到1.0mL 1.0mg/mL的C60甲苯溶液中，在室温下持续搅拌36小时，分别用乙醇，二次水洗涤一次得到PAMAM-C60；把PAMAM-C60和MWCNT-AuNPS混合搅拌6小时得到PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs；
（2）电化学检测草甘膦传感体系的建立，具体步骤为：
①取15μL制好的PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs滴涂在玻碳电极上，自然晾干得到修饰电极PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs/GCE；在含10mL pH=6.0的PBS缓冲溶液和10-4mol/L NO2 -的电解池中，以PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；使用CHI760B电化学工作站进行实验，实验数据的采集和处理利用其附带的计算机软件，进行差分脉冲伏安扫描的电位区间设置为0.6 V-1.0V，记录完整的差分脉冲伏安图，测得氧化峰电流值Ip0，在上述电解池中加入一定浓度的草甘膦，并以同样方法进行差分脉冲测量，测得氧化峰电流值Ip1并计算峰电流差△Ip1；
②按此方法，加入不同浓度的草甘膦标准溶液，即可得到相应的峰电流值Ipn和峰电流差值△IPn，峰电流差值△Ipn与草甘膦浓度呈现良好的线性关系，可检测草甘膦的线性范围是10-12～10-5 mol/L，线性方程为△Ip（μA）=8.0241+ 0,4301lgc（mol/L），c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是μA,线性相关系数r=0.9951，检出限为6.0×10-13 mol/L；
③利用上述线性方程计算未知的草甘膦的浓度：在含10mlpH=6.0的PBS缓冲溶液和10-4mol/L NO2 -的电解池中，以PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760B电化学工作站上进行，使用其附属的计算机软件进行实验数据的采集和处理；首先在0.6 -1.0V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得峰电流值Ip0，加入一定量的待测草甘膦溶液，同样条件进行扫描，得峰电流值Ipn，计算得到峰电流差值△Ip，将△Ip带入上述方程，可计算出待测溶液中草甘膦的浓度。
草甘膦残留问题在世界范围内广泛存在，对生物体造成慢性持久危害，以往的检测需要复杂的前处理步骤和大型昂贵的仪器，现场检测不方便，且成本较高。本发明制备步骤简单，成本较低，灵敏度高，稳定性好可重复使用，体积小可以实现现场检测，可以灵敏快速地检测多种样品中的草甘膦残留量。

Claims (3)

1.一种电化学检测草甘膦的方法，其特征在于利用富勒烯，多壁碳纳米管，金纳米粒子，PAMAM合成复合材料PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs，并用其修饰电极，修饰电极用于选择性检测草甘膦。
2.根据权利要求1所述的利用富勒烯，多壁碳纳米管，金纳米粒子，PAMAM合成复合材料PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs，并用于修饰电极，其具体步骤为：
取120mg石墨化羟基化多壁碳纳米管，加入45mL浓硫酸和15mL浓硝酸，超声2小时，之后在90℃下磁力搅拌12小时，用水洗涤离心直至pH=6，得处理后多壁碳纳米管；注射1.2mL冰冷的NaBH4(0.1M)到含有0.25mM柠檬酸钠和0.25mM HAuCl4的水溶液中，搅拌6小时；把处理后多壁碳纳米管（MWCNT）和金纳米粒子（AuNPs）按1:10混合搅拌6小时；取1.0mg PAMAM在磁力搅拌下加入1.0mL超纯水中，随后加入4.0mL乙醇继续搅拌得到均匀分散的溶液，然后将上述混合溶液加入到1.0mL 1.0mg/mL的C60甲苯溶液中，在室温下持续搅拌36小时，分别用乙醇，二次水洗涤一次得到PAMAM-C60；把PAMAM-C60和MWCNT-AuNPs混合搅拌6小时得到PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs。
3.根据权利要求1-2任一权利要求所述的一种电化学检测草甘膦的方法,其特征在于电化学检测草甘膦传感体系的建立，具体步骤为：
（1）取15μL制好的PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs滴涂在玻碳电极上，自然晾干得到修饰电极PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs/GCE；在含10mL pH=6.0的PBS缓冲溶液和10-4mol/L NO2 -的电解池中，以PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；使用CHI760B电化学工作站进行实验，实验数据的采集和处理利用其附带的计算机软件，进行差分脉冲伏安扫描的电位区间设置为0.6 -1.0V，记录完整的差分脉冲伏安图，测得氧化峰电流值Ip0，在上述电解池中加入一定浓度的草甘膦，并以同样方法进行差分脉冲测量，测得氧化峰电流值Ip1并计算峰电流差△Ip1；
（2）按此方法，加入不同浓度的草甘膦标准溶液，即可得到相应的峰电流值Ipn和峰电流差值△IPn，峰电流差值△Ipn与草甘膦浓度呈现良好的线性关系，可检测草甘膦的线性范围是10-12～10-5 mol/L，线性方程为△Ip（μA）=8.0241+ 0.4301lgc（mol/L），c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是μA,线性相关系数r=0.9951，检出限为6.0×10-13 mol/L；
（3）利用上述线性方程计算未知的草甘膦的浓度：在含10mLpH=6.0的PBS缓冲溶液和10-4mol/L NO2 -的电解池中，以PAMAM-C60-MWCNT-AuNPs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760B电化学工作站上进行，使用其附属的计算机软件进行实验数据的采集和处理；首先在0.6 -1.0V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得峰电流值Ip0，加入一定量的待测草甘膦溶液，同样条件进行扫描，得峰电流值Ipn，计算得到峰电流差值△Ip，将△Ip带入上述方程，可计算出待测溶液中草甘膦的浓度。
CN201710356947.XA 2017-05-19 2017-05-19 一种电化学检测草甘膦的方法 Expired - Fee Related CN107271527B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710356947.XA CN107271527B (zh) 2017-05-19 2017-05-19 一种电化学检测草甘膦的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710356947.XA CN107271527B (zh) 2017-05-19 2017-05-19 一种电化学检测草甘膦的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107271527A true CN107271527A (zh) 2017-10-20
CN107271527B CN107271527B (zh) 2019-04-16

Family

ID=60064362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710356947.XA Expired - Fee Related CN107271527B (zh) 2017-05-19 2017-05-19 一种电化学检测草甘膦的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107271527B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108333233A (zh) * 2018-02-02 2018-07-27 李维嘉 一种快速检测泥土中氰戊菊酯农药残留的方法
CN110988072A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 肇庆学院 一种单壁碳纳米角@羟基化多壁碳纳米管电化学传感器及其在检测烯啶虫胺的应用
CN114324515A (zh) * 2021-12-01 2022-04-12 江南大学 一种基于铜卟啉金属有机骨架修饰碳纸电极检测草甘膦的电化学传感器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103421878A (zh) * 2013-07-26 2013-12-04 江苏大学 基于多酚氧化酶生物传感器的制备及对农药残留的检测
CN106226370A (zh) * 2016-08-08 2016-12-14 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法
CN106501338A (zh) * 2016-11-01 2017-03-15 济南大学 一种基于c60复合材料检测对硝基苯酚的电化学方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103421878A (zh) * 2013-07-26 2013-12-04 江苏大学 基于多酚氧化酶生物传感器的制备及对农药残留的检测
CN106226370A (zh) * 2016-08-08 2016-12-14 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法
CN106501338A (zh) * 2016-11-01 2017-03-15 济南大学 一种基于c60复合材料检测对硝基苯酚的电化学方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BHIM BALI PRASAD 等: "Doubly imprinted polymer nanofilm-modified electrochemical sensor for ultra-trace simultaneous analysis of glyphosate and glufosinate", 《BIOSENSORS AND BIOELECTRONICS》 *
HEE UK LEE 等: "Quantitative Detection of Glyphosate by Simultaneous Analysis of UV Spectroscopy and Fluorescence Using DNA-Labeled Gold Nanoparticles", 《JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY》 *
汪健 等: "草甘膦的毒性及检测方法研究进展", 《中国工业医学杂志》 *
潘熙萍 等: "草甘膦残留检测技术的研究进展", 《杭州师范大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108333233A (zh) * 2018-02-02 2018-07-27 李维嘉 一种快速检测泥土中氰戊菊酯农药残留的方法
CN108333233B (zh) * 2018-02-02 2020-04-21 李维嘉 一种快速检测泥土中氰戊菊酯农药残留的方法
CN110988072A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 肇庆学院 一种单壁碳纳米角@羟基化多壁碳纳米管电化学传感器及其在检测烯啶虫胺的应用
CN110988072B (zh) * 2019-12-20 2021-12-24 肇庆学院 一种单壁碳纳米角@羟基化多壁碳纳米管电化学传感器及其在检测烯啶虫胺的应用
CN114324515A (zh) * 2021-12-01 2022-04-12 江南大学 一种基于铜卟啉金属有机骨架修饰碳纸电极检测草甘膦的电化学传感器
CN114324515B (zh) * 2021-12-01 2022-09-27 江南大学 一种基于铜卟啉金属有机骨架修饰碳纸电极检测草甘膦的电化学传感器

Also Published As

Publication number Publication date
CN107271527B (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Electrochemical analysis of carbaryl in fruit samples on graphene oxide-ionic liquid composite modified electrode
CN106248748B (zh) 一种乙酰胆碱酯酶生物传感器及其应用
CN103604849B (zh) 一种同时检测多巴胺、抗坏血酸和尿酸的电化学传感器
Bian et al. para-Sulfonatocalix [6] arene-modified silver nanoparticles electrodeposited on glassy carbon electrode: preparation and electrochemical sensing of methyl parathion
CN102323323B (zh) 一种17β-雌二醇分子印记膜电化学传感器的制备方法
CN107064277B (zh) 一种电化学传感器的制备方法及应用
CN105738448B (zh) 一种用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器
CN105510420A (zh) 一种基于磁珠分离和dna标记金纳米粒子探针检测atp含量的方法
CN110297025B (zh) 一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与电化学检测邻硝基酚的应用
Tan et al. An electrochemical sensor for the determination of phoxim based on a graphene modified electrode and molecularly imprinted polymer
Hajian et al. Nanomolar detection of methylparaben by a cost-effective hemoglobin-based biosensor
CN107271527A (zh) 一种电化学检测草甘膦的方法
CN102980935B (zh) 一种检测多环芳烃蒽菲合量的电化学方法
CN109781815A (zh) 一种喹乙醇分子印迹膜电化学传感器的制备方法
CN109916979A (zh) 一种四溴双酚a分子印迹电化学传感器、制备方法及其应用
CN104330452B (zh) 一种软材料修饰的丝网印刷电极及其制备方法与应用
CN111060573B (zh) CoFe普鲁士蓝类似物修饰电极及其在同时测定多巴胺和5-羟色胺含量中的应用
CN109211989A (zh) 一种用于检测阿特拉津的电化学适配体传感器及其制备和检测方法
CN106248770A (zh) 一种快速检测杀螟硫磷农药残留的电化学方法
CN104165909B (zh) 一种富马酸的生物电化学检测方法
CN107727720A (zh) HKUST‑1（Cu‑MOFs）在制备葡萄糖传感器用电极中的应用
Cai et al. A sensitive amperometric acetylcholine biosensor based on carbon nanosphere and acetylcholinesterase modified electrode for detection of pesticide residues
Ge et al. Machine learning-guided the fabrication of nanozyme based on highly-stable violet phosphorene decorated with phosphorus-doped hierarchically porous carbon microsphere for portable intelligent sensing of mycophenolic acid in silage
CN108760861A (zh) 一种用于检测尿酸的Ni-MOF基电化学传感器
CN102323318B (zh) 一种检测过氧化氢的酶电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190416

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee