CN107256937B - 一种铅蓄电池隔板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铅蓄电池隔板，以重量百分比计，由95％～99％的玻璃纤维和1％～5％的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维组成。本发明铅蓄电池隔板在玻璃纤维的基础上添加了聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维，利用该材料所具有的优异的伸长、压缩恢复性能，使得制备的隔板具有很好的湿态保压性能，利用本发明隔板制成的铅蓄电池与常规AGM隔板制成的，在其他性能并没有太大差异的同时，电池的循环使用寿命得到延长。
Description
技术领域
本发明涉及铅蓄电池生产技术领域，特别是涉及一种铅蓄电池隔板及其制备方法。
背景技术
隔板是铅酸蓄电池中的重要组件，它是防止电池正负极板直接短接的部件，不同类型的铅酸电池所使用的隔板有所不同。目前，作为贫液式动力型阀控密封电池来说，普遍采用的是超细玻璃纤维隔板(AGM)其主要成分是玻璃纤维。由于玻璃纤维是通过火焰法随机萃取出来的，其纤维的细度和长度参差不齐，目前玻璃纤维最细可以做到0.8μm-1.59μm，致使制备出来的玻璃纤维隔板的最大孔径较大，孔径分布不均匀，并且压缩回弹性差。此隔板作为电池的电解液保持体系，它可吸附大量的电解液，而且兼具隔板的作用，可防止正负极板间短路。AGM隔板的主要属性为：吸附电解液量大而且快；孔径小、吸酸吸液性好、保液性好；耐酸、耐氧化、内阻小；为氧的扩散复合提供通道；具有耐热稳定性；具备一定的机械拉伸强度。
经大量的实验研究与验证得知，电池极板活性物质保持在一个适当固定的压荷(40～50KPa)之下时，可使电池寿命明显延长。电池正极板活性物质有逐步软化脱落的失效模式，然而，在一定的外力作用下这一失效进程会得到减缓。所以，对于阀控密封电池来说，极群组需要处于一个相对稳定的持续的压力之下，此时隔板被压缩。
常规AGM隔板无形态记忆性，在经压缩变形后恢复困难，在湿态保压能力检测中很难达到技术要求。干态与湿态(吸附电解液后)前后形态变化很大，比如有些隔板，干态时电池极群组装压力可达到80KPa以上，而在加入硫酸电解液后极群组压力只剩有30KPa左右，也即是说隔板在吸液状态下的湿态保压能力较差。目前国内几个厂家生产的AGM隔板，在检测当中发现，湿态保压的数值一般在45％～75％左右。为了提高和保持电池加酸后的极群压力，常规的做法是适当增加隔板厚度，进一步提高极群干态组装压力。但是，AGM隔板在过度压缩变形之下，它的孔隙率会大大降低，严重影响隔板的吸液、保液性能，同时，隔板的电阻也会升高，氧的再化合效率降低，严重影响电池的综合性能指标。因此，寻求一种使电池极群在干态组装、加酸充放电、使用过程中始终处于一个稳定持压状态的新型隔板就显得非常必要和关键。
高分子材料形状记忆纤维，其原理就是运用现代高分子物理学和高分子化学合成改性技术，对通用高分子材料进行分子组合及分子结构的调整，使它们同时具有塑料和橡胶的共性，在常温范围内具有塑料的性质，即硬性、性状稳定恢复性，同时在一定温度(所谓记忆温度)下具有橡胶的特性，主要表现为材料的可变形性和形状恢复性，也就是材料的记忆功能，即“记忆初始态-固定变形-恢复起始态”的循环。
形状记忆纤维是指纤维在第一次成型时，能记忆外界赋予的初始形状，定型后的纤维可以任意发生形变，并在较低的温度下将此形变固定下来(二次成型)或者是在外力的强迫下将此变形固定下来。当给予变形的纤维加热或水洗等外部刺激条件下，形状记忆纤维可恢复原始形状，也就是说最终的产品具有对纤维最初形状记忆的功能。
嵌段共聚物均具有两相结构，纤维在其玻璃化温度(Tg)附近，机械性能会发生明显变化。Tg以下表现为刚性与脆性；Tg以上则表现为柔性。这些性能由玻璃态向高弹态的变化，正可以利用此特性赋予其特殊的功能，即形状的记忆功能。具有形状记忆功能的聚合物，主要由具有两种不同玻璃化温度的高分子材料聚合而成的嵌段共聚物，均具有两相结构。在聚合物的三种形态：玻璃态、高弹态和粘流态，只有其处于高弹态时在理论上才具有形态记忆功能。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的隔板湿态保压能力差的问题，提供了一种具有较好湿态保压能力的铅蓄电池隔板。
一种铅蓄电池隔板，以重量百分比计，由95％～99％的玻璃纤维和1％～5％的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维组成。
PTT(对苯二甲酸丙二醇酯Poly Trimethyiene Terephthalate)其玻璃化温度为45℃～65℃，其Tg超出室温，使它具有可定型性和卷曲稳定性。PTT分子链以螺旋构象出现，这种结构的最大特性是具有良好的拉伸，当受到外力拉伸或压缩的应力时，只要除去外力，就会迅速恢复它的形变，一旦发生拉伸就容易使分子链展开伸直，一般PTT纤维拉伸恢复率可达95％以上。它的分子排列为“Z”字结构，弹性恢复性好，具有优异的伸长、压缩恢复性能以及耐酸性能。
优选的，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的直径为0.5～3.5μm，长度为1.0～8.0mm。
优选的，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的重量百分比为3％～5％。
进一步优选的，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的重量百分比为5％。经实验验证，在一定的范围内，聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的添加量越高，制备的隔板用于制备成铅蓄电池后，铅蓄电池的循环寿命增加越多。
优选的，所述玻璃纤维由29°棉和39°棉混合而成，其中，29°棉直径2.083μm，长度3～6mm；39°棉，直径1.065μm，长度3～5mm。
进一步优选的，所述铅蓄电池隔板中29°棉的重量百分比为40％～42％，39°棉的重量百分比为55％～59％。
本发明还公开了所述铅蓄电池隔板的制备方法，包括如下步骤：打浆、配浆、除渣、抄纸、烘干、滚压和分切。
优选的，所述的制备方法，抄纸工段获得的白水返回打浆和配浆工段。
本发明铅蓄电池隔板在玻璃纤维的基础上添加了聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维，利用该材料所具有的优异的伸长、压缩恢复性能，使得制备的隔板具有很好的湿态保压性能，利用本发明隔板制成的铅蓄电池与常规AGM隔板制成的，在其他性能并没有太大差异的同时，电池的循环使用寿命得到延长。
附图说明
图1为实施例1中隔板生产工艺流程图。
图2为循环寿命检测结果图，其中“*”表示与对照组相比在0.05水平上具有显著性差异，“**”表示与对照组相比在0.01水平上具有显著性差异。
具体实施方式
实施例1
隔板生产工艺流程如图1所示：
玻璃纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维及稀硫酸溶液(比重1.28g/cm3～1.32g/cm3)一起添加到打浆机中进行打浆；打浆后产物用泵转移至配浆池，同时加入净化水和白水进行搅拌配浆，配浆后用泵转移至储浆池，然后搅拌除渣后转入高位箱，再到流浆箱，然后抄纸(使用长网抄取)，烘干炉上烘干后，进行滚压定型，最后按需要的大小进行分切，其中，抄纸工段获得的白水返回打浆和配浆工段。滚压定型时对辊温度设定并保持在70℃～80℃。
实施例2
按实施例1中方法生产隔板，隔板配料：玻璃纤维棉两种：29°棉直径2.083μm，长度3～6mm，占比40％；39°棉，直径1.065μm，长度3～5mm，占比55％；聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的直径为0.5～3.0μm，长度为4.0～8.0mm，占比5％。(以重量百分比计，由95％的玻璃纤维和5％的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维)
实施例3
按实施例1中方法生产隔板，隔板配料：玻璃纤维棉两种：29°棉直径2.083μm，长度3～6mm，占比42％；39°棉，直径1.065μm，长度3～5mm，占比55％；聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的直径为0.8～2.0μm，长度为1.0～5.0mm，占比3％。(以重量百分比计，由97％的玻璃纤维和3％的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维)
实施例4
按实施例1中方法生产隔板，隔板配料：玻璃纤维棉两种：29°棉直径2.083μm，长度3～6mm，占比40％；39°棉，直径1.065μm，长度3～5mm，占比59％；聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的直径为1.5～3.5μm，长度为3.0～6.0mm，占比1％。。(以重量百分比计，由99％的玻璃纤维和1％的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维)
对比例1
按实施例1中方法生产隔板，隔板配料：29°棉直径2.083μm，长度3～6mm，占比45％；39°棉，直径1.065μm，长度3～5mm，占比55％。
实施例5
将实施例2～4及对比例1中生产的隔板分别制备成6-DZM-20Ah铅蓄电池，各抽取5只(共计20只)，然后分别进行2hr容量检测、大电流放电性能、充电接受性能以及循环寿命性能检测。
2hr容量检测，检测方法如下：蓄电池经完全充电后，在温度为25℃±2℃的环境中静置1h～24h，当电池表面温度为25℃±2℃时，以10A电流连续放电到电池端电压10.50V时终止，记录放电时间T(h)，则电池容量为：Ca＝10T(Ah)。
大电流放电性能，检测方法如下：经过2hr容量试验的电池完全充电后，在温度为25℃±2℃的环境中静置1h～4h后，以36A电流放电至电池端电压为10.50V时终止，记录放电持续时间t。
充电接受性能试验，检测方法如下：电池完全充电后，在25℃±5℃的条件下，以Ia电流放电5h，其中Ia＝Ca/10(A)，Ca为电池三次容量试验中的最大值。放电结束后，立即将电池放入温度为0℃±1℃的低温箱内保持20h～25h。电池从低温箱中取出1min内，以恒定电压14.40±0.10V充电，经10min后，记录充电电流值Ica。Ica/2的比值应不小于2.0。
循环寿命试验，检测方法如下：经过2hr容量试验的电池经完全充电后，在25℃±5℃的环境中，以10A电流放电1.60h，然后以恒定电压15.00V，限流4A充电6.40h，以上为一个循环寿命次数。当电池放电1.60h，电池端电压连续三次低于10.50V时，认为电池寿命终止，此三次循环不计入循环次数内。
实验结果取平均值，检测结果见表1，2hr容量检测结果、大电流放电检测结果、充电接收性能均没有显著性差异；而循环寿命检测结果显示添加聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维后的隔板制成的电池，其循环寿命得到了提高(图2)。
表1
Claims (4)
1.一种铅蓄电池隔板，其特征在于，由玻璃纤维和COPET海岛丝组成，其中，所述COPET海岛丝由PA/COPET海岛纤维经溶海处理后获得，
所述PA/COPET海岛纤维的规格为：线密度0.6～0.7dtex，40～80岛/根，
所述COPET海岛丝的质量百分比含量为15％～25％，
所述COPET海岛丝的细度为0.008-0.01D，
所述玻璃纤维的细度为29°～35°。
2.如权利要求1所述的铅蓄电池隔板，其特征在于，所述COPET海岛丝的制备方法如下：将PA/COPET海岛纤维浸入质量浓度为10％～15％的硫酸溶液中，搅拌处理20分钟将海成分溶解获得所述COPET海岛丝。
3.如权利要求1所述的铅蓄电池隔板，其特征在于，所述铅蓄电池隔板的制备方法如下：将所述COPET海岛丝与玻璃纤维按比例混合并加水配置成浆液，湿法成型、干燥制成隔板。
4.使用如权利要求1～3任一所述铅蓄电池隔板制备的铅蓄电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 313100 Zhejiang city of Huzhou province Changxing County Meishan Industrial Park Applicant after: TIANNENG BATTERY GROUP Co.,Ltd. Address before: 313100 Zhejiang city of Huzhou province Changxing County Meishan Industrial Park Applicant before: TIANNENG BATTERY GROUP Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CI03 | Correction of invention patent |
Correction item: Claims Correct: Claims 1-6 submitted on July 15, 2020 False: Claims 1-4 submitted on November 4, 2019 Number: 15-02 Page: full text Volume: 36 |
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| CI03 | Correction of invention patent | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231218 Address after: 556399 Development Zone (Tianneng Industrial Park) in Taijiang County, Qiandongnan Miao and Dong Autonomous Prefecture, Guizhou Province Patentee after: Guizhou Haoyang New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 313100 Coal Mountain Industrial Park, Changxing County, Huzhou City, Zhejiang Province Patentee before: TIANNENG BATTERY GROUP Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |