CN107254143B - 一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料及其制备方法，所述的溴化聚乙烯为周期性溴化聚乙烯，本发明的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在不改变溴化聚乙烯化学结构的情况下，采用超高分子量聚乙烯纤维诱导结晶的方式调节溴化聚乙烯的聚集态结构，实现对溴化聚乙烯晶体结构的调控，从通常的三斜晶调控为正交晶，从而达到提高熔融温度和力学性能的效果，并且方法简便、易得。

Description

一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯作为通用高分子中产量最大的品种，具有无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性等特点，被广泛应用于食品、汽车、化工等领域，是国民经济的重要原材料。通常在聚乙烯中引入非极性或极性基团以达到改性聚乙烯的目的，如线性低密度聚乙烯、卤代聚乙烯等。卤化聚乙烯，尤其是溴化聚乙烯的良好阻燃性能使其拥有很高的商业价值。但是由于溴基团对聚乙烯主链结晶产生较大影响，尤其当溴基团含量越大，对主链有序性的破坏则越严重，其熔点和力学性能也就越低。通常采用的制备溴化聚乙烯的方式是通过溴化高密度聚乙烯，溴化聚乙烯中溴基团的位置和含量无法得到精确控制，因此严重限制了其在更大范围的使用。
超高分子量聚乙烯纤维又叫伸直链聚乙烯纤维或高强高模聚乙烯纤维，是由平均相对分子量在100万以上的聚乙烯纺制而成。超高分子量聚乙烯纤维具有很高的轴向比拉伸强度和刚度，具有强度高、模量大、抗冲击、摩擦系数低、抗切割等有点，使其成为一种很有潜力的高性能材料，并已开始应用于防弹材料、光缆补强材料、缆绳等领域。而且超高分子量聚乙烯纤维具有较高的分子链轴取向度使其可以作为基底诱导聚合物附生结晶，取向分子链的诱导作用使聚合物分子链在超高分子量聚乙烯纤维表面沿着轴向方向有序、紧密的排列，甚至可促进聚合物片晶结构的改变。这些独特的性质使得超高分子量聚乙烯纤维可以作为一种新型的增强填料，通过制备超高分子量聚乙烯纤维改性的聚烯烃复合材料来提高聚合物的热性能和机械性能。
发明内容
由于通常方法制备得到的溴化聚乙烯中溴基团的位置和含量无法得到精确控制，溴化聚乙烯熔点和力学性能偏低，严重限制其应用。本发明采用特定方法制备周期性溴化聚乙烯，该周期性溴化聚乙烯中溴基团在主链中的位置和含量精确可控，因而可实现对溴化聚乙烯热性能和力学性能的精准调控。
为了进一步提高周期性溴化聚乙烯的耐热性和强度，本发明利用超高分子量聚乙烯纤维高取向链轴的周期性结构与周期性溴化聚乙烯的链轴晶胞参数相匹配的特点，通过特定的加工工艺诱导溴化聚乙烯在超高分子量聚乙烯纤维表面附生结晶形成伸直链晶体结晶层，通过这样的界面结晶层有效提高溴化聚乙烯基体与超高分子量聚乙烯纤维间的界面结合力，从而提高溴化聚乙烯基体与超高分子量聚乙烯纤维之间载荷的传递，制备高强度、高熔点的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维层状复合材料。
本发明的目的是为了解决现有溴化聚乙烯熔点和力学性能偏低的问题，提供了一种具有高熔点和高强度的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料及其制备方法。
本发明人等经过深入的研究，结果发现：通过使用周期性溴化聚乙烯和超高分子量聚乙烯纤维，可制备得到高熔点和高强度的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，并由此完成了本发明。
具体方案如下：
一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，所述的溴化聚乙烯为周期性溴化聚乙烯，其重复结构单元通式如下：
所述通式中，X=4，6，7，9，10，14或18；
所述溴化聚乙烯的数均分子量为8000～120000；
所述溴化聚乙烯与超高分子量聚乙烯纤维的质量比为1000：8～100；
所述复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速率测定的结晶熔融峰温度大于等于90℃；所述复合材料，其拉伸强度大于等于35MPa，拉伸模量大于等于540MPa。
作为优选方案，重复结构单元通式中，X可以为4，6，7，9，10，14，18中的一种或几种。
作为优选方案，X为4，7，10，14中的一种或几种。
作为优选方案，所述溴化聚乙烯的数均分子量为15000～50000。
作为优选方案，溴化聚乙烯与超高分子量聚乙烯纤维的质量比为1000：15～40。超高分子量聚乙烯纤维含量过低时，起到的熔点升高和增强效果有限，超高分子量聚乙烯纤维含量过高时，超高分子量聚乙烯纤维之间结合力不够，因此优选上述范围。
本发明所用的超高分子量聚乙烯纤维通过冻胶纺丝法制备，其直径为3～40 μm，优选直径较小的超高分子量聚乙烯纤维，直径较小的超高分子量聚乙烯纤维比表面积更大，相同含量下制品的力学性能增强更明显，因此优选。
本发明的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，拉伸强度的测试是按照国标GB/T 1040.1-2006进行，其拉伸强度大于等于35MPa，拉伸模量大于等于540Mpa，拉伸强度上限通常为100MPa，拉伸模量上限为1GPa。
一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料的制备方法，步骤包括：将合成的周期性溴化聚乙烯和超高分子量聚乙烯长纤维连续均匀加入到在线混炼注塑成型装置中注塑成型得到溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，物料通过注塑机喷嘴的温度为100～140℃，注射压力为100～300MPa，模具温度为30～60℃，物料在模具中的冷却速率为4～40℃/min。
作为优选方案，上述复合材料的制备方法中的周期性溴化聚乙烯的合成路线如下：
（a）将1～10 mol 直链末端烯-1-醇加入到盛有1～10mol四溴化碳和600～6000ml二溴甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入1～5mol三苯基磷，0℃下搅拌30～60分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；
（b）将（a）所得的200-2000g产物A加入到装有50-500 g镁屑和1-5 L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有0.7-7 mol甲酸甲酯的300-3000mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流20-36小时，反应结束，加入1M的1-5L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；
（c）将步骤（b）的200-2000g白色固体B，1-8 mol四溴化碳装入盛有2-5L二溴甲烷的反应器中，加入0.8-3mol三苯基磷，再在室温下搅拌4-8小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；
（d）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比300～1000：1的比例混合，30～50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D；
（e）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3～5：1和3～5:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。
作为优选方案，长纤维进入混炼装置前在线切割成5-50mm的短纤维。
作为优选方案，在步骤（d）中还加入反应助剂二乙基次膦酸铝，加入量为每10000g反应物中加入1-4g。
本发明的催化聚合过程中加入了助催化剂，优选二乙基铝助催化剂。和原制备溴化周期性聚乙烯的方法相比，适量二乙基铝的加入降低了催化剂的活化温度，提高了催化剂的使用效率，极大降低催化剂的用量，因此优选。
本发明的催化聚合过程中加入了二乙基次膦酸铝助催化剂，和原制备溴化周期性聚乙烯的方法相比，适量二乙基次膦酸铝的加入降低了催化剂的活化温度，提高了催化剂的使用效率，极大降低催化剂的用量，而且丰富了反应类型。
超高分子量聚乙烯纤维自身具有优异的力学性能可促进聚合物力学性能的增强，同时聚合物复合材料的力学性能还与填料与聚合物基体间的界面作用密切相关。在聚合物复合材料体系中，由于纤维具有很高的链轴取向度，纤维与聚合物基体在接触面上产生较强的相互作用，可以有效促进基体聚合物分子链堆积成有序的聚集态结构。附生结晶属于一种界面结晶，由于晶格的匹配关系使得界面处的两种物质结合在一起，能够有效提升界面结合力。根据附生结晶理论，当高分子与附生基底之间存在的晶格匹配的失配率小于10%时，高分子才可能在基底表面产生附生结晶，失配率越低（匹配度越高）附生结晶越容易。利用高取向的超高分子量聚乙烯纤维作为成核剂诱导周期性溴化聚乙烯结晶，而且由于超高分子量聚乙烯纤维链轴周期性的结构与周期性溴化聚乙烯的晶胞参数相匹配，超高分子量聚乙烯纤维可以诱导周期性溴化聚乙烯在其表面附生结晶形成致密有序的晶体结构，从而减弱溴基团对聚乙烯主链结晶的破坏。因此利用超高分子量聚乙烯纤维的成核效应和附生结晶作用促使周期性溴化聚乙烯在超高分子量聚乙烯纤维表面结晶形成有序的聚集态结构，可以显著改善取代聚乙烯的熔融温度和力学性能。
上述复合材料制备过程中，物料通过注塑机喷嘴的温度为100-140℃，在此温度范围内周期性溴化聚乙烯流动性好，注塑后降温速度容易控制，超高分子量聚乙烯短纤维结构不会被破坏；注射压力为100-300MPa，注射压力高，周期性溴化聚乙烯和超高分子量聚乙烯短纤维取向度高，附生结晶好，制品力学性能好。
注塑机的模具优选扁平状，扁平状模具能使促进超高分子量聚乙烯纤维的分散和取向、促进聚乙烯分子链的取向，制品宽度与高度的比值大，超高分子量聚乙烯纤维取向程度高、聚乙烯分子链取向程度高，有利于聚合物与超高分子量聚乙烯纤维充分接触发生附生结晶，因此优选，模具宽度与高度的比值可以为10-500。
此外，模具温度和物料在模具中的冷却速率非常重要，这两个条件直接影响附生结晶的效果，模具温度为30-60℃，物料在模具中的冷却速率为4～40℃/min。
本发明与现有技术相比，积极有益效果是：
本发明的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在不改变溴化聚乙烯化学结构的情况下，采用超高分子量聚乙烯纤维诱导结晶的方式调节溴化聚乙烯的聚集态结构，实现对溴化聚乙烯晶体结构的调控，从通常的三斜晶调控为正交晶，从而达到提高熔融温度和力学性能的效果，并且方法简便、易得。
附图说明
图1为重复结构单元通式中X为7的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料和普通重复结构单元通式中X为7的周期性溴化聚乙烯的示差扫描量热（DSC）曲线；
图2为重复结构单元通式中X为7的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料、普通重复结构单元通式中X为7的周期性溴化聚乙烯和超高分子量聚乙烯纤维的广角X-射线衍射图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1：
重复结构单元通式中X为4的周期性溴化聚乙烯的合成
（a）将2 mol 5烯-1-醇加入到盛有2mol四溴化碳和1000ml二溴甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入3mol三苯基磷，0℃下搅拌45分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；
（b）将（a）所得的400g产物A加入到装有100 g镁屑和2 L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有3 mol甲酸甲酯的1200mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流24小时，反应结束，加入1M的1L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；
（c）将步骤（b）的600g白色固体B，5 mol四溴化碳装入盛有3L二溴甲烷的反应器中，加入2mol三苯基磷，再在室温下搅拌6小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；
（d）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比600：1的比例混合50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D；
（e）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3.5：1和4:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。
制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为4，数均分子量为11867。
将8克，直径为40μm的超高分子量聚乙烯纤维和1000克制备得到的重复结构单元通式中X为4的周期性溴化聚乙烯分别加入到在线混炼注塑成型装置中，长纤维进入混炼装置前在线切割成50mm的短纤维，然后注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为100℃、注射压力100MPa，模具温度为30℃，物料在模具中的冷却速率为40℃/min。
得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为90℃，其拉伸强度为35MPa，拉伸模量为540MPa。
实施例2：
在上述实施例1的基础上，在步骤（d）中在白色固体C和Grubbs一代催化剂加入时，同时加入反应助剂二乙基次膦酸铝，加入量为0.06g。制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为4，数均分子量为16807。得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为92℃，其拉伸强度为41MPa，拉伸模量为620MPa。与实施例1对比可知，未加反应助剂二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量为11867，而加了二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量16807，分子量增加了4940，制备得到的复合材料的力学性能更高。
实施例3：
重复结构单元通式中X为7的的周期性溴化聚乙烯的合成
（a）将2 mol 8烯-1-醇加入到盛有2mol四溴化碳和1000ml二溴甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入3mol三苯基磷，0℃下搅拌45分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；
（b）将（a）所得的400g产物A加入到装有100 g镁屑和2L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有3mol甲酸甲酯的1000mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流24小时，反应结束，加入1M的2L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；
（c）将步骤（b）的600g白色固体B，3 mol四溴化碳装入盛有3L二溴甲烷的反应器中，加入2mol三苯基磷，再在室温下搅拌6小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；
（d）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比600：1的比例混合，50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D；
（e）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3.5：1和4:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。
制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为7，数均分子量为10169。
将30克，直径为20μm的超高分子量聚乙烯纤维和1000克制备得到的重复结构单元通式中X为7的周期性溴化聚乙烯分别加入到在线混炼注塑成型装置中，长纤维进入混炼装置前在线切割成20mm的短纤维，然后注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为120℃、注射压力200MPa，模具温度为40℃，物料在模具中的冷却速率为20℃/min。
得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为95℃。其拉伸强度为55MPa，拉伸模量为650MPa。
实施例4：
在上述实施例3的基础上，在步骤（d）中在白色固体C和Grubbs一代催化剂加入时，同时加入反应助剂二乙基次膦酸铝，加入量为0.12g。制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为7，数均分子量为18775。得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为96℃。其拉伸强度为65MPa，拉伸模量为750MPa。与实施例3对比可知，未加反应助剂二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量为10169，而加了二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量18775，分子量增加了8606，制备得到的复合材料的力学性能更高。
实施例5：
重复结构单元通式中X为10的周期性溴化聚乙烯的合成
（a）将2 mol 11烯-1-醇加入到盛有2mol四溴化碳和1200ml二溴甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入2mol三苯基磷，0℃下搅拌45分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；
（b）将（a）所得的400g产物A加入到装有100 g镁屑和2 L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有1.4 mol甲酸甲酯的600mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流20-36小时，反应结束，加入1M的2L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；
（c）将步骤（b）的300g白色固体B，1.2 mol四溴化碳装入盛有3L二溴甲烷的反应器中，加入1.3mol三苯基磷，再在室温下搅拌4-8小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；
（（d）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比600：1的比例混合，50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D;
（e）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3.3：1和4:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。
制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为10，数均分子量为10643。
将100克，直径为12μm的超高分子量聚乙烯纤维和1000克制备得到的重复结构单元通式中X为10的周期性溴化聚乙烯分别加入到在线混炼注塑成型装置中，长纤维进入混炼装置前在线切割成10mm的短纤维，然后注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为120℃、注射压力250MPa，模具温度为50℃，物料在模具中的冷却速率为8℃/min。
得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为101℃。其拉伸强度为67MPa，拉伸模量为770MPa。
实施例6：
在上述实施例5的基础上，在步骤（d）中在白色固体C和Grubbs一代催化剂加入时，同时加入反应助剂二乙基次膦酸铝，加入量为0.12g。制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为10，数均分子量为18943。得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为103℃。其拉伸强度为79MPa，拉伸模量为870MPa。与实施例5对比可知，未加反应助剂二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量为10643，而加了二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量18943，分子量增加了8300，制备得到的复合材料的力学性能更高。
实施例7：
重复结构单元通式中X为14的周期性溴化聚乙烯的合成
（a）将3 mol 15烯-1-醇加入到盛有3mol四溴化碳和2000ml二溴甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入3mol三苯基磷，0℃下搅拌60分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；
（b）将（a）所得的600g产物A加入到装有200 g镁屑和3 L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有4 mol甲酸甲酯的2000mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流36小时，反应结束，加入1M的3L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；
（c）将步骤（b）的600g白色固体B，4 mol四溴化碳装入盛有4L二溴甲烷的反应器中，加入2mol三苯基磷，再在室温下搅拌8小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；
（d）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比8：1的比例混合，50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D；
（e）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3.4：1和3.8:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。
制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为14，数均分子量为10519。
将40克，直径为3μm的超高分子量聚乙烯纤维和1000克制备得到的重复结构单元通式中X为14的周期性溴化聚乙烯分别加入到在线混炼注塑成型装置中注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为110℃、注射压力300MPa，模具温度为60℃，物料在模具中的冷却速率为4℃/min。
得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为105℃。其拉伸强度为80MPa，拉伸模量为890MPa。
实施例8：
在上述实施例7的基础上，在步骤（d）中在白色固体C和Grubbs一代催化剂加入时，同时加入反应助剂二乙基次膦酸铝，加入量为0.24g。制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为14，数均分子量为18951。得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为106℃。其拉伸强度为90MPa，拉伸模量为950MPa。与实施例5对比可知，未加反应助剂二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量为10519，而加了二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量18951，分子量增加了8432，制备得到的复合材料的力学性能更高。
比较例1
将2克，直径为20μm的超高分子量聚乙烯纤维和1000克实施例3制备得到的周期性溴化聚乙烯分别加入到在线混炼注塑成型装置中注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为130℃、注射压力200MPa，模具温度为40℃，物料在模具中的冷却速率为10℃/min。
得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为89℃，其拉伸强度为32MPa，拉伸模量为460MPa。
将实施例和比较例的结果对比可知，加入适量的超高分子量聚乙烯纤维通过附生结晶将周期性溴化聚乙烯的晶体结构从三斜晶改变成了正交晶，复合材料熔点和力学性能得到大幅度提升。如附图1所示，重复结构单元通式中X为10的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料熔点达到103℃，而周期性溴化聚乙烯的熔点仅为78℃；如附图2所示，重复结构单元通式中X为10的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料、重复结构单元通式中X为10的普通周期性溴化聚乙烯和超高分子量聚乙烯纤维的广角X-射线衍射（WAXD）图，普通周期性溴化聚乙烯为三斜晶，而周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料中的周期性溴化聚乙烯为正交晶。
本发明首先采用特定方法制备得到周期性溴化聚乙烯，该周期性溴化聚乙烯中溴基团在主链中的位置和含量精确可控，因而可实现对溴化聚乙烯热性能和力学性能的精准调控。为了进一步提高周期性溴化聚乙烯的耐热性和强度，本发明利用超高分子量聚乙烯纤维高取向分子链的周期性结构与周期性溴化聚乙烯的链轴方向的晶胞参数相匹配的特点，通过特定的加工工艺诱导溴化聚乙烯在超高分子量聚乙烯纤维表面附生结晶形成伸直链晶体结晶层，通过这样的界面结晶层有效提高溴化聚乙烯基体与超高分子量聚乙烯纤维间的界面结合力，从而提高溴化聚乙烯基体与超高分子量聚乙烯纤维之间载荷的传递，制备得到高强度、高熔点的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维层状复合材料。
并在基础的反应之上，于溴化聚乙烯制备方法之中加入了二乙基次膦酸铝作为反应助剂，加入量为每10000g反应物中加入1-4g，通过加入二乙基次膦酸铝提高了催化剂的使用效率，使得制备的溴化聚乙烯分子量更高，而且丰富了反应类型，重复结构单元通式中X更好控制。
本发明的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在不改变溴化聚乙烯化学结构的情况下，采用超高分子量聚乙烯纤维诱导结晶的方式调节溴化聚乙烯的聚集态结构，实现对溴化聚乙烯晶体结构的调控，从通常的三斜晶调控为正交晶，从而达到提高熔融温度和力学性能的效果，并且方法简便、易得。

Claims (8)

1.一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：将合成的周期性溴化聚乙烯和超高分子量聚乙烯长纤维连续均匀加入到在线混炼注塑成型装置中注塑成型得到溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，物料通过注塑机喷嘴的温度为100～140℃，注射压力为100～300MPa，模具温度为30～60℃，物料在模具中的冷却速率为4～40℃/min；
所述溴化聚乙烯的合成路线如下：
（a）将1～10 mol 直链末端烯-1-醇加入到盛有1～10mol四溴化碳和600～6000ml二氯甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入1～5mol三苯基磷，0℃下搅拌30～60分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；
（b）将（a）所得的200-2000g产物A加入到装有50-500 g镁屑和1-5 L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有0.7-7 mol甲酸甲酯的300-3000mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流20-36小时，反应结束，加入1M的1-5L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；
（c）将步骤（b）的200-2000g白色固体B，0.8-8 mol四溴化碳装入盛有2-5L二氯甲烷的反应器中，加入0.8-3mol三苯基磷，再在室温下搅拌4-8小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；
（d）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比300～1000：1的比例混合，30～50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D；
（e）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3～5：1和3～5:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料的制备方法，其特征在于，长纤维进入混炼装置前在线切割成5-50mm的短纤维。
3.根据权利要求1所述的一种氯化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（d）中还加入反应助剂二乙基次膦酸铝，加入量为每10000g反应物中加入1-4g。
4.采用上述任一权利要求的制备方法制备的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其特征在于，所述的溴化聚乙烯为周期性溴化聚乙烯，其重复结构单元通式如下：
所述通式中，X=4，6，7，9，10，14或18；
所述溴化聚乙烯的数均分子量为8000～120000；
所述溴化聚乙烯与超高分子量聚乙烯纤维的质量比为1000：8～100；
所述复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速率测定的结晶熔融峰温度大于等于90℃；所述复合材料，其拉伸强度大于等于35MPa，拉伸模量大于等于540MPa。
5.根据权利要求4所述的一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其特征在于，所述通式中，X=4，7，10或14。
6.根据权利要求4或5所述的一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其特征在于，所述溴化聚乙烯的数均分子量为15000～50000。
7.根据权利要求4或5所述的一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其特征在于，所述溴化聚乙烯与超高分子量聚乙烯纤维的质量比为1000：15～40。
8. 根据权利要求4或5所述的一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯纤维直径为3～40 μm。
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