CN107253945A - 苯并三氮唑咪唑啉衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含咪唑啉基团的苯并三氮唑衍生物及其合成工艺和应用，其合成是以苯并三氮唑为原料，与氯乙酸钠/氯乙酸乙酯/溴乙酸乙酯反应（其中以氯乙酸钠反应的产率最高），形成苯并三氮唑乙酸，再和二乙烯三胺/三乙烯四胺/四乙烯五胺进行脱水成环反应，生成苯并三氮唑咪唑啉衍生物，反应条件易于控制，产率高，反应条件易于控制。苯并三氮唑咪唑啉衍生物在酸性水环境下对YG8硬质合金及Q235低碳钢有较好的缓蚀作用。

Description

苯并三氮唑咪唑啉衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属有机化工领域，涉及含咪唑啉基团的苯并三氮唑衍生物及其合成工艺，该化合物所配制的水基润滑剂适用于酸性环境下对YG8硬质合金及Q235低碳钢作缓蚀剂使用。
背景技术
工业上广泛使用润滑剂，润滑剂延长了机器、机械的寿命，减少了能耗的损失。在某些状况下，只有当润滑剂存在时，相对运动才能进行。润滑剂有液体、半固体、固体和气体四种，通常称为润滑液、润滑脂、固体润滑剂和气体润滑剂。最主要和最常用的润滑剂为液体润滑剂，即润滑油和水基润滑剂。
润滑油的主要成分是基础油和添加剂，基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，是润滑油的重要组成部分。润滑油润滑效果好，但微生物对其分解能力很差，基础油(特别是矿物油)会聚积并对生态环境造成污染。随着社会的快速发展，环境问题日益严峻，矿物油润滑剂对环境的污染已受到日益广泛的关注。另一方面，不可再生资源有限，世界各国普遍关注石油枯竭、能源危机等重大问题，节省能源、资源和减少排出物已成为大众的共识。
水基润滑剂由基础液和添加剂组成，基础液为水或者水溶性液体。水基润滑剂具有抗燃、比热及导热系数均大于油、清洁、价廉、环保等优点。当今社会，水基润滑剂作为一种绿色润滑剂被不断开发、研究并用于工业领域，在某些领域有取代矿物油润滑剂之势。基于环保和节能的前提下，研究和开发水基润滑剂意义重大。水基润滑剂按其应用范围可分为水基切削液、磨削液、拉拔液、轧制液、液压传动液等。
润滑油和水基润滑剂中，一般常用的添加剂有：粘度指数改进剂，倾点下降剂，抗氧化剂，清净分散剂，摩擦缓和剂，油性剂，极压添加剂，抗泡沫剂，金属钝化剂，乳化剂，缓蚀剂，防锈剂，破乳化剂，抗氧抗腐剂等。
加注缓蚀剂来抑制或减轻金属腐蚀是最为方便和有效的方法，所以研制性能优良的缓蚀剂是一项重要的任务。
苯并三氮唑是一种应用广泛的精细化工产品，可作为润滑油添加剂、高分子材料稳定剂、金属防锈剂等。苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑以及巯基苯并噻唑是众人皆知的铜腐蚀抑制剂。苯并三氮唑在矿物油中拥有卓越的摩擦学性能，往往被使用在润滑油中的当极压抗磨剂，然而其水溶性较差。咪唑啉拥有良好的水溶性，而且能与金属元素形成络合物，在金属表面产生较厚的吸附层，所以用苯并三氮唑合成的咪唑啉衍生物中添加氨基和羟基，让其达到更好的水溶性。近年来，研究者将目光投向了具有多种生物活性的苯并三氮唑类衍生物和咪唑啉衍生物。
CN201410238550.7公开了一种铜缓蚀剂的制备方法，以苯并三氮唑与甲基苯并三氮唑为主要原料进行制备，首先将稀土及其混合物经过双氧水溶解后得到混合稀土溶液，再用水溶解苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、柠檬酸和铜络合剂配制出基础溶液，最后将基础溶液与混合稀土溶液混合，搅拌后静置并过滤得到。经该缓蚀剂处理后的铜及其合金不仅有很好的耐腐蚀性能，而且吸附于铜表面的薄膜还具有较好的外观形貌。
CN201610963169.6公开了一种吸附成膜型咪唑啉缓蚀剂及其制备方法，该咪唑啉缓蚀剂的结构式如下：
其中：R为具有1～20个C原子的直链或支链烃基、芳烃基、环烷基；优选R为-Ph,环烷基,-C12H26，-C18H38，9-十八烯基；n＝1，2；
X为N时，n为1～8之间的整数，X为O时，n为1。
该专利申请合成的咪唑啉缓蚀剂拥有多个以上吸附中心，在金属表面通过螯合作用形成稳定牢固的吸附层，较现有缓蚀剂在金属表面形吸附更稳定牢固，药剂加量低，在高温、高压、H2S、CO2、高流速苛刻腐蚀环境，可控碳钢的腐蚀率＜0.075mm/a。
然而，该咪唑啉缓蚀剂应用于油田开发领域；且制备该咪唑啉缓蚀剂时限长，资源和能源消耗量大；制备过程复杂，所用药物种类多，扩大生产会对环境造成较大的影响。
CN201410774016.8公开了一种咪唑啉类缓蚀剂、合成方法及其应用，所得缓蚀剂为松香-咪唑啉-乙脒碳酸氢盐，适用于天然气处理厂锅炉的防腐工作，有效降低蒸汽锅炉系统的腐蚀。其主剂为松香，助剂为二乙烯三胺和N，N一二甲基乙酰胺，另外，在合成咪唑啉类缓蚀剂的基础上，引入带有在CO2/N2作用下具有“开一关”性能的脒基，一方面提高咪唑啉类缓蚀剂对CO2的缓蚀性能，另一方面使得缓蚀剂能够循环再次利用；然而该缓蚀剂的制备过程步骤多，操作量大，反应时间长。最后，该咪唑啉类缓蚀剂在使用中浓度范围为200～400mg/L，适用于当盐酸质量分数小于4％的腐蚀介质中；该缓蚀剂以抑制阴极析氢还原反应为主，也有阳极金属溶解作用，属于阴极抑制型为主的混合控制型缓蚀剂。
在切削加工中，需要使用切削液来延长硬质合金刀具寿命、改善加工质量和提高加工效率等。硬质合金具有高耐磨性、高硬度、杰出的红硬性和化学稳定性等，硬质合金的根基是碳化钛、碳化钨等(难熔金属硬质化合物)，其粘结相为铁族元素钴或镍等，通过粉末冶金方法制作的合金材料。在切削加工中，切削刀头是硬质合金，低碳钢是切削材料。硬质合金刀具中，碳化钨是硬质相，粘结剂钴的浸出会降低刀具的硬度和耐磨性，同时也会导致碳化钨的脱落，进而使刀具的抗弯强度下降，硬质合金刀具的磨损和破损程度会加剧，使刀具的使用寿命大大缩短。刀具寿命的缩短，一方面带来换刀次数的增加，同等的加工时间里，换刀次数增加必将导致换刀的时间增多，也就是效率的降低；另一方面，刀具寿命缩短会增加磨刀的频率，带来生产制造成本的增加。因此，提高切削加工工业中硬质合金的抗磨性能很有必要。
切削液包括水基切削液和油基切削液。油基切削液的主要成分是矿物油，润滑效果好，但冷却效果不如水基切削液。
水基切削液由基础液和添加剂组成，基础液为水或者水溶性液体。由于水介质的特殊性，水基切削液普遍存在极压抗磨性和抗腐蚀性差的缺点；水的黏度极低，常温下，很难形成有效的流体润滑膜。因此，水基润滑完全处于边界润滑状态，切削液的抗磨减摩性能几乎取决于添加剂在摩擦表面上形成(物理或化学)吸附膜和生成化学反应膜的能力。添加剂的性能在很大程度决定了水基切削液的性能，换而言之，研制水基切削液，实质上是研制添加剂。
发明内容
本发明的目的是根据苯并三氮唑在水中的溶解度较差的问题，提供含咪唑啉基团的苯并三氮唑衍生物及其合成工艺，该类化合物在水中有较好的溶解度，同时在酸性水溶液中对YG8硬质合金及Q235低碳钢具有良好的缓蚀作用，能用于配制水基润滑剂，尤其适用于切削工业中作水基切削液使用。
本发明的方案是以苯并三氮唑为原料，与氯乙酸钠/氯乙酸乙酯/溴乙酸乙酯反应(其中以氯乙酸钠反应的产率最高)，形成苯并三氮唑乙酸，再和二乙烯三胺/三乙烯四胺/四乙烯五胺进行脱水成环反应，生成苯并三氮唑咪唑啉衍生物，反应条件易于控制，产率高。
本发明所涉及的苯并三氮唑咪唑啉衍生物的合成可以用以下化学反应方程式来表示：
R1，2，3为氯乙酸钠、氯乙酸乙酯或溴乙酸乙酯；
Y为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺；
X为相应链端基团，即
本发明制备方法的步骤如下：
(1)苯并三氮唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1.3-1:1.7、以水为反应液在90±2℃下进行反应3±0.2小时，之后缓慢滴加氯乙酸钠/氯乙酸乙酯/溴乙酸乙酯，苯并三氮唑与氯乙酸钠/氯乙酸乙酯/溴乙酸乙酯的摩尔比为1:1—1:1.2，再反应3±0.2h；
(2)室温冷却，冷却后导出反应液，滴加盐酸直到出现大量白色沉淀，使用蒸馏水过滤洗涤多次去除氯离子，干燥后得苯并三氮唑乙酸；
(3)所得苯并三氮唑乙酸与二乙烯三胺/三乙烯四胺/四乙烯五胺以摩尔比为1:1.1—1:1.3进行反应，以甲苯、苯、二甲苯和环己烷其中之一的非极性有机溶剂作为反应介质，二甲苯做携水剂；
(4)在140-160℃下反应4-6小时，期间除去反应中产生的水；在190-210℃下反应2-3小时，期间除去反应中产生的水；
(5)再减压蒸馏除去未反应的原料，即得到棕色粘稠状液体。
合成工艺步骤优选为：
(1)苯并三氮唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5、以水为反应液在90℃下进行反应3小时，之后缓慢滴加氯乙酸钠，苯并三氮唑与氯乙酸钠的摩尔比为1:1.1，再反应3h；
(2)室温冷却，冷却后导出反应液，滴加盐酸直到出现大量白色沉淀，使用蒸馏水过滤洗涤多次去除氯离子，干燥后得苯并三氮唑乙酸；
(3)所得苯并三氮唑乙酸与二乙烯三胺/三乙烯四胺/四乙烯五胺以摩尔比为1:1.2进行反应，以甲苯、苯、二甲苯和环己烷其中之一的非极性有机溶剂作为反应介质，二甲苯做携水剂；
(4)在140-160℃下反应4小时，期间除去反应中产生的水；在190-210℃下反应2小时，期间除去反应中产生的水；
(5)再减压蒸馏除去未反应的原料，即得到棕色粘稠状液体。
本发明苯并三氮唑咪唑啉衍生物是一类非常有效的水基润滑剂，具体合成的有：
本发明的有益效果有：(1)制备工艺简单，制备时限短，易于操作制备，节约能源和资源；
(2)具有良好的水溶性和良好的缓蚀性能，可以单独使用也可以添加到水基基础液中使用，作为添加剂的使用其添加量为0.5wt％～3.0wt％；适用于在水、水-乙二醇、水-甘油、聚乙二醇、聚醚等水基润滑液中做添加剂；
(3)和其他润滑添加剂复合使用，可以达到增效协同作用；
(4)该类化合物在酸性环境下对YG8硬质合金及Q235低碳钢具有较高的防腐性能。
附图说明
图1为基础液和三种实施例产物所配试液对YG8硬质合金防腐极化曲线图；
图2为基础液和三种实施例产物所配试液对Q235低碳钢防腐极化曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过三个实施例进行说明：
实施例1：在一个250ml三口瓶中加入11.90g苯并三氮唑，加入100ml水做溶剂，加入5g氢氧化钠，90℃下搅拌3小时后，加入11.65g氯乙酸钠，90℃下反应3h，产物室温冷却并加入HCl直至大量沉淀，过滤水洗除去氯离子，干燥得到苯并三氮唑乙酸，其中氯乙酸钠产率较高约50％。取上步产物苯并三氮唑乙酸17.8g，加入三口瓶中，再加入12.38g二乙烯三胺，加入50ml二甲苯作为溶剂和携水剂。在140-160℃反应4h，除去反应中产生的水，在190-210℃反应2h，除去反应中产生的水，再减压蒸馏1h除去未反应的原料，即得到棕色粘稠状液体苯并三氮唑二乙烯三胺咪唑啉。
实施例2：在一个250ml三口瓶中加入11.90g苯并三氮唑，加入100ml水做溶剂，加入5g氢氧化钠，92℃下搅拌3.2小时后，加入11.65g氯乙酸钠，92℃下反应3.2h，产物室温冷却并加入HCl直至大量沉淀，过滤水洗除去氯离子，干燥得到苯并三氮唑乙酸，其中氯乙酸钠产率较高约50％。取上步产物苯并三氮唑乙酸17.8g，加入三口瓶中，再加入25.07g三乙烯四胺，加入50ml二甲苯作为溶剂和携水剂。在140-160℃反应6h，除去反应中产生的水，在190-210℃反应3h，除去反应中产生的水，再减压蒸馏1h除去未反应的原料，即得到棕色粘稠状液体苯并三氮唑三乙烯四胺咪唑啉。
实施例3：在一个250ml三口瓶中加入11.90g苯并三氮唑，加入100ml水做溶剂，加入5g氢氧化钠，88℃下搅拌2.8小时后，加入11.65g氯乙酸钠，88℃下反应2.8h，产物室温冷却并加入HCl直至大量沉淀，过滤水洗除去氯离子，干燥得到苯并三氮唑乙酸，其中氯乙酸钠产率较高约50％。取上步产物苯并三氮唑乙酸17.8g，加入三口瓶中，再加入22.72g四乙烯五胺，加入50ml二甲苯作为溶剂和携水剂。在140-160℃反应5h，除去反应中产生的水，在190-210℃反应2h，除去反应中产生的水，再减压蒸馏1h除去未反应的原料，即得到棕色粘稠状液体苯并三氮唑四乙烯五胺咪唑啉。
所有目标化合物经过Spectrum One型红外光谱仪确定合成化合物有咪唑环的生成，添加剂的C、H、N元素分析结果如表1所示。从表1元素分析结果可知，所有目标化合物的C、H、N元素的测定值与按分子式测定的理论值基本相符，绝对误差在允许范围内，可以确定所得化合物为目标化合物。
表1各种实例的元素分析结果
三种实施例产物分别配置成质量分数0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％的试样溶液，在实验前使用工作电极在试样溶液中分别浸泡5min、10min、15min、30min、60min，取出后在缓蚀液中进行电化学系分析，腐蚀液为pH＝3的盐酸水溶液。使用普林斯顿PAR2273电化学工作站(美国阿美特克公司生产)。采用三电极体系，工作电极为YG8硬质合金，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极。YG8硬质合金工作电极采用株洲钻石切削工具股份有限公司生产YG8硬质合金刀头，型号为4160511，尺寸为16×16×3(mm)。使用前表面用脱脂棉及无水乙醇擦拭干净，浸泡在石油醚(60-90℃)超声清洗5min。底面为工作面，其余非工作面用铜导线连接后使用环氧包裹，有效工作面积为256mm2。Q235钢为市售10×10(mm)方形钢条，切割成10×10×30(mm)钢块，两端底面用120#-1500#水砂纸逐级打磨至光滑，去离子水冲洗，无水乙醇脱脂，干燥，用铜箔导线连接后使用环氧树脂涂封非工作表面，保证有效工作面积为10mm2。实验条件：试验温度室温，规定扫描范围为-400-400mV(相对于开路电位)，扫描速率为1mV/s。
YG8硬质合金腐蚀电位、极化阻抗、腐蚀速率等极化参数列于表2。Q235低碳钢蚀电位、极化阻抗、腐蚀速率等极化参数列于表3。图1为基础液和三种实施例产物所配试液对YG8硬质合金防腐极化曲线图；图2为基础液和三种实施例产物所配试液对Q235低碳钢防腐极化曲线图。
表2说明该种苯并三氮唑咪唑啉衍生物在酸性环境下对YG8硬质合金具有优良的防腐性能。表3说明该种苯并三氮唑咪唑啉衍生物在酸性环境下对Q235低碳钢具有优良的防腐性能。
表2基础油和各种添加剂应用于YG8硬质合金的极化参数
表3基础油和各种添加剂应用于Q235低碳钢的极化参数
目标化合物的性能评价：
三个实施例所合成的化合物可用于pH＝3的盐酸水溶液环境下对YG8硬质合金及Q235低碳钢的防腐保护，具有很好的防腐性能。

Claims (10)

1.苯并三氮唑咪唑啉衍生物，其特征在于，该类物质具有以下结构：
2.根据权利要求1所述的苯并三氮唑咪唑啉衍生物，其特征在于，
结构中，
X为
3.根据权利要求2所述的苯并三氮唑咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)苯并三氮唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1.3-1:1.7、以水为反应液在90±2℃下进行反应3±0.2小时，之后缓慢滴加氯乙酸钠/氯乙酸乙酯/溴乙酸乙酯，苯并三氮唑与氯乙酸钠/氯乙酸乙酯/溴乙酸乙酯的摩尔比为1:1—1:1.2，再反应3±0.2h；
(2)室温冷却，冷却后导出反应液，滴加盐酸直到出现大量白色沉淀，使用蒸馏水过滤洗涤多次去除氯离子，干燥后得苯并三氮唑乙酸；
(3)所得苯并三氮唑乙酸与二乙烯三胺/三乙烯四胺/四乙烯五胺以摩尔比为1:1.1—1:1.3进行反应，以甲苯、苯、二甲苯和环己烷其中之一的非极性有机溶剂作为反应介质，二甲苯做携水剂；
(4)在140-160℃下反应4-6小时，期间除去反应中产生的水；在190-210℃下反应2-3小时，期间除去反应中产生的水；
(5)再减压蒸馏除去未反应的原料，即得到棕色粘稠状液体。
4.根据权利要求2所述的苯并三氮唑咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)苯并三氮唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5、以水为反应液在90℃下进行反应3小时，之后缓慢滴加氯乙酸钠，苯并三氮唑与氯乙酸钠的摩尔比为1:1.1，再反应3h；
(2)室温冷却，冷却后导出反应液，滴加盐酸直到出现大量白色沉淀，使用蒸馏水过滤洗涤多次去除氯离子，干燥后得苯并三氮唑乙酸；
(3)所得苯并三氮唑乙酸与二乙烯三胺/三乙烯四胺/四乙烯五胺以摩尔比为1:1.2进行反应，以甲苯、苯、二甲苯和环己烷其中之一的非极性有机溶剂作为反应介质，二甲苯做携水剂；
(4)在140-160℃下反应4小时，期间除去反应中产生的水；在190-210℃下反应2小时，期间除去反应中产生的水；
(5)再减压蒸馏除去未反应的原料，即得到棕色粘稠状液体。
5.苯并三氮唑咪唑啉衍生物的应用，其特征在于，苯并三氮唑咪唑啉衍生物与水基基础液配制成水基润滑剂。
6.根据权利要求5所述的苯并三氮唑咪唑啉衍生物的应用，其特征在于，苯并三氮唑咪唑啉衍生物与其他水基润滑添加剂复合添加于水基基础液中以配制成水基润滑剂。
7.根据权利要求5或6所述的苯并三氮唑咪唑啉衍生物的应用，其特征在于，配制水基润滑剂所用的水基基础液为水、水-乙二醇、水-甘油、聚乙二醇或聚醚。
8.根据权利要求7所述的苯并三氮唑咪唑啉衍生物的应用，其特征在于，苯并三氮唑咪唑啉衍生物在水基润滑剂中的添加量质量百分比为0.5wt％-3.0wt％。
9.根据权利要求8所述的苯并三氮唑咪唑啉衍生物的应用，其特征在于，配制成的水基润滑剂用作水基切削液使用。
10.根据权利要求7所述的苯并三氮唑咪唑啉衍生物的应用，其特征在于，所述配制成的水基润滑剂适用于酸性环境下对YG8硬质合金及Q235低碳钢作缓蚀剂。
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