CN107974308B

CN107974308B - 一种煤制乙醇汽油金属缓蚀剂

Info

Publication number: CN107974308B
Application number: CN201711118784.8A
Authority: CN
Inventors: 李俊华; 李俊莉; 张颖; 黄婷; 任海晶; 王晓晖
Original assignee: Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry
Current assignee: Shaanxi Chemical Research Institute Co ltd
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: CN107974308A

Abstract

本发明公开了一种煤制乙醇汽油金属缓蚀剂，按质量百分比由以下组分混合而成：双咪唑啉缓蚀剂6％～15％、十八胺1％～5％、氯化十六烷基吡啶5％～12％、烷基二甲基苄基氯化铵2％～9％、吗啉1.5％～3.5％、丙酮肟0.5％～2.5％、助溶剂余量；本发明金属缓蚀剂具有原料易得、成本适中、使用方便等特性，可有效解决煤制乙醇汽油存在的腐蚀问题，满足煤制乙醇汽油汽车油路系统的抗腐蚀性能要求(50℃，3h，不大于1级)。

Description

一种煤制乙醇汽油金属缓蚀剂

技术领域

本发明属于石油产品添加剂技术领域，具体涉及一种煤制乙醇汽油金属缓蚀剂。

背景技术

随着石油资源的日益紧缺，环境污染与能源紧张问题突出，乙醇汽油作为一种新型清洁燃料应运而生。乙醇俗称“酒精”，也是公认的环保清洁燃料，可有效改善汽油品质。按照国家标准，乙醇汽油是用90％的普通汽油与10％的燃料乙醇调和而成，它可有效改善油品的性能和质量，降低一氧化碳、碳氢化合物等主要污染物的排放，是目前世界上可再生能源的发展重点。美国、欧盟、巴西等国家已经大规模使用醇类燃料。

我国政府也根据国内的实际情况，于2001年4月公布了变性燃料乙醇和车用乙醇汽油2项国家标准，并在部分地区适度推广使用车用乙醇汽油。目前我国乙醇的90％主要来自粮食发酵法，因担心出现“与人争粮”的局面，且基于我国以煤炭为主的能源结构，2017年1月11日，陕西延长集团10万吨/年合成气制乙醇工业示范项目打通全流程，生产出合格的无水乙醇，使中国大范围推广乙醇汽油成为可能，煤制乙醇汽油凭借显著的成本优势成为关注的热点。

煤制乙醇汽油具有生物质乙醇汽油辛烷值高、抗爆性好、含氧量高、烧烧充分、排放量少、动力性好、燃油系统自洁、使用方便等方面的优点，同时也具有生物质乙醇汽油燃烧值、动力性和耐腐蚀性等方面的不足，特别是在金属腐蚀方面。有试验表明，在汽油中乙醇含量在10％以下时，对金属基本没有腐蚀，但乙醇超过15％时，则必须添加腐蚀抑制剂；乙醇汽油对金属的腐蚀主要是对紫铜、铜、黄铜的腐蚀，对其他金属铸铁、镁、铝、锌、镍等金属有微腐蚀。

发明内容

本发明目的在于提供一种原料易得、成本适中、使用方便、对汽车油路系统多种金属缓蚀效果显著的煤制乙醇汽油金属缓蚀剂。

为了达到上述目的，本发明所采用的煤制乙醇汽油金属缓蚀剂由下述质量百分配比的原料组成：

上述的煤制乙醇汽油金属缓蚀剂优选由下述质量百分配比的原料组成：

上述的双咪唑啉缓蚀剂的结构式如下所示：

式中R代表碳链数为C₇～C₂₃的单烯基或双烯基，优选10-十九碳烯基、十五碳烯基、8,11-十七碳二烯基、十一碳烯基、8-十七碳烯基、10,13-十九碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、12-二十一碳烯基、10-二十一碳烯基、9-十六碳烯基中的任意一种，其制备方法为：将4-羧基苯并三氮唑和四亚乙基五胺加入二甲苯中，在功率为100～600W的微波条件下，先70～80℃搅拌反应5～10分钟，然后加入长碳链烯羧酸(R-COOH)，120～140℃回流反应30～40分钟，再升温至160～180℃减压回流反应20～30分钟，其中4-羧基苯并三氮唑与四亚乙基五胺、长碳链烯羧酸的摩尔比为1:2～2.5:1，反应完后冷却，旋转蒸发除去二甲苯，得到(1,1′-二亚乙基胺)-(2-苯并三氮唑)-(2′-长碳链烯烃基)双咪唑啉缓蚀剂，其反应过程如下：

上述的烷基二甲基苄基氯化铵中的烷基是C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈的直链烷基中的任意一种。

上述的助溶剂是正丁醇、芳烃溶剂油与环乙胺质量比为(2～4):(1～3):1的混合液，其中所述的芳烃溶剂油为S-100和S-150高沸点芳烃溶剂油中的任意一种或两种。

本发明煤制乙醇汽油金属缓蚀剂的制备方法为：按照上述质量百分配比，将双咪唑啉缓蚀剂、十八胺、氯化十六烷基吡啶、烷基二甲基苄基氯化铵、吗啉、丙酮肟依次溶入助溶剂中，搅拌混合均匀即可。

本发明相对于现有技术具有的优点及效果如下：

(1)本发明的煤制乙醇汽油金属缓蚀剂主剂为双咪唑啉缓蚀剂，其结构式中含有的苯并三氮唑能与铜原子形成共价键和配位键，相互交替成链状聚合状，含有的长碳链烷基疏水疏油良好，在铜、碳钢、铝等金属表面具有良好吸附能力；缓蚀剂配方中的十八胺能在金属表面形成极致密的单分子吸附膜，对铜和碳钢均具有良好的缓蚀效果；两者配合，防腐蚀作用增强。

(2)与目前市场上销售的常用缓蚀剂——苯并三氮唑或长碳链咪唑啉相比，本发明缓蚀剂配方体系中的各组分之间协同作用良好，在煤制乙醇汽油中对铜片的缓蚀效果更优，可有效解决乙醇汽油存在的腐蚀问题，满足煤制乙醇汽油汽车油路系统的抗腐蚀性能要求。

(3)本发明煤制乙醇汽油金属缓蚀剂具有很强的杀菌能力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以制备煤制乙醇汽油金属缓蚀剂1000g为例，它由下述原料组成：

其制备方法为：先将338g正丁醇、169g S-100高沸点芳烃溶剂油和169g环乙胺混合均匀制备成助溶剂，然后向其中依次加入85g双咪唑啉缓蚀剂、30g十八胺、105g氯化十六烷基吡啶、60g十二烷基二甲基苄基氯化铵、28g吗啉和16g丙酮肟，搅拌混合均匀即可。

本实施例中双咪唑啉缓蚀剂选用(1,1′-二亚乙基胺)-(2-苯并三氮唑)-(2′-10-十九碳烯)双咪唑啉缓蚀剂，其结构式如下所示：

实施例2

其制备方法与实施例1相同。

本实施例中双咪唑啉缓蚀剂选用(1,1′-二亚乙基胺)-(2-苯并三氮唑)-(2′-十五碳烯)双咪唑啉，其结构式如下所示：

实施例3

其制备方法与实施例1相同。

本实施例中双咪唑啉缓蚀剂选用(1,1′-二亚乙基胺)-(2-苯并三氮唑)-(2′-8,11-十七二碳烯)双咪唑啉缓蚀剂，其结构式如下所示：

实施例4

其制备方法与实施例1相同。

本实施例中双咪唑啉缓蚀剂选用(1,1′-二亚乙基胺)-(2-苯并三氮唑)-(2′-十一碳烯)双咪唑啉缓蚀剂，其结构式如下所示：

实施例5

在实施例1中，(1,1′-二亚乙基胺)-(2-苯并三氮唑)-(2′-10-十九碳烯)双咪唑啉缓蚀剂用等质量的(1,1′-二亚乙基胺)-(2-苯并三氮唑)-(2′-8-十七碳烯)双咪唑啉缓蚀剂替换，其结构式如下所示：

所用的十二烷基二甲基苄基氯化铵用等质量十六烷基二甲基苄基氯化铵替换，其他原料及用量与实施例1相同，得到煤制乙醇汽油金属缓蚀剂。

实施例6

在实施例1中，(1,1′-二亚乙基胺)-(2-苯并三氮唑)-(2′-10-十九碳烯)双咪唑啉缓蚀剂用等质量的(1,1′-二亚乙基胺)-(2-苯并三氮唑)-(2′-10,13-十九碳二烯)双咪唑啉缓蚀剂替换，其结构式如下所示：

所用的十二烷基二甲基苄基氯化铵用等质量十四烷基二甲基苄基氯化铵替换，其他原料及用量与实施例1相同，得到煤制乙醇汽油金属缓蚀剂。

实施例7

在实施例1中，(1,1′-二亚乙基胺)-(2-苯并三氮唑)-(2′-10-十九碳烯)双咪唑啉缓蚀剂用等质量的(1,1′-二亚乙基胺)-(2-苯并三氮唑)-(2′-8,11-十五碳二烯)双咪唑啉缓蚀剂替换，其结构式如下所示：

所用的十二烷基二甲基苄基氯化铵用等质量十八烷基二甲基苄基氯化铵替换，其他原料及用量与实施例1相同，得到煤制乙醇汽油金属缓蚀剂。

为了证明本发明的有益效果，发明人参照《石油产品铜片腐蚀试验法》(GB5096-85)标准中6.1.3车用乙醇汽油的试验步骤要求，对实施例1～7中制备的煤制乙醇汽油金属缓蚀剂以及市场上常用的油溶性咪唑啉、苯并三氮唑或其两者的复合物为主剂(主剂与助剂的质量比为1:4，助剂为正丁醇与环乙胺质量比为3:1的混合物)的复配缓蚀剂进行试验，按6.2中的方法检查铜片；为强化实验，向乙醇汽油中加入了0.5％甲酸和0.5％乙酸，实验结果见表1。

表1煤制乙醇汽油金属缓蚀剂的缓蚀性能

由表1可知，在煤制乙醇汽油中，本发明实施例1～7制备的煤制乙醇汽油金属缓蚀剂对铜片的缓蚀性能均符合铜标准色板分级中1a的要求；与市场上常用产品苯并三氮唑、油溶性咪唑啉或其两者的复合物相比，本发明煤制乙醇汽油金属缓蚀剂对铜片的缓蚀效果更优。

Claims

1.一种煤制乙醇汽油金属缓蚀剂，其特征在于它由下述质量百分比的原料组成：

双咪唑啉缓蚀剂 6%～15%

十八胺 1%～5%

氯化十六烷基吡啶 5%～12%

烷基二甲基苄基氯化铵 2%～9%

吗啉 1.5%～3.5%

丙酮肟 0.5%～2.5%

助溶剂加至100%

上述的双咪唑啉缓蚀剂的结构式如下所示：

式中R代表10-十九碳烯基、十五碳烯基、8,11-十七碳二烯基、十一碳烯基、8-十七碳烯基、10,13-十九碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、12-二十一碳烯基、10-二十一碳烯基、9-十六碳烯基中的任意一种；

上述的助溶剂是正丁醇、芳烃溶剂油与环乙胺质量比为（2～4）:（1～3）:1的混合液。

2.根据权利要求1所述的煤制乙醇汽油金属缓蚀剂，其特征在于它由下述质量百分比的原料组成：

双咪唑啉缓蚀剂 8%～12%

十八胺 2%～4%

氯化十六烷基吡啶 7%～11%

烷基二甲基苄基氯化铵 4%～7%

吗啉 2%～3%

丙酮肟 1%～2%

助溶剂加至100%。

3.根据权利要求1或2所述的煤制乙醇汽油金属缓蚀剂，其特征在于：所述的烷基二甲基苄基氯化铵中的烷基是C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈的直链烷基中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的煤制乙醇汽油金属缓蚀剂，其特征在于：所述的芳烃溶剂油为S-100和S-150高沸点芳烃溶剂油中的任意一种或两种。