CN110565100A

CN110565100A - 一种二茂钴阳离子基缓蚀剂及制备方法和使用方法

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Publication number: CN110565100A
Application number: CN201910629588.XA
Authority: CN
Inventors: 颜静; 闫毅; 张雪; 张军平; 钟丰璘
Original assignee: Northwest University of Technology; Taicang Yangtze River Delta Research Institute of Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwest University of Technology; Taicang Yangtze River Delta Research Institute of Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2039-07-12
Also published as: CN110565100B

Abstract

本发明涉及一种二茂钴阳离子基缓蚀剂及制备方法和使用方法，以三唑环为连接基团，在二茂钴阳离子上引入不同长度的烷基链所制备的新型二茂钴阳离子基缓蚀剂，其制备利用离子交换树脂进行阴离子替换，反应简单高效。该二茂钴阳离子基缓蚀剂的临界胶束浓度(cmc)明显低于传统季铵型缓蚀剂。与目前常用的缓蚀剂相比，其结构兼具无机和有机缓蚀剂的双重特征。本发明不仅可应用于碳钢及其产品的表面酸化过程，还可减缓盐酸对钢铁制品的腐蚀，具有用量少、效率高、水溶性好、适用范围广等优点。

Description

一种二茂钴阳离子基缓蚀剂及制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于缓蚀剂技术领域，涉及一种二茂钴阳离子基缓蚀剂及制备方法和使用方法，特别是涉及一种利用二茂钴阳离子基化合物作为盐酸缓蚀剂的技术，利用该技术可以有效抑制碳钢制品在盐酸溶液中的腐蚀。

背景技术

金属的腐蚀遍及国民经济的各个领域，给国民经济带来了巨大损失。某些腐蚀甚至还造成了灾难性的事故，不但耗费了宝贵的资源，也污染了环境，严重影响社会和科学技术的发展。2010年7月16日，大连新港附近中石油一条输油管道起火爆炸。2017年8月17日，中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司140万吨/年重油催化裂化装置原料油泵发生泄漏引发火灾，导致这种结果的原因是材料与环境之间发生的化学和电化学作用产生的腐蚀。然而，这些隐患是普遍存在的。在中国每平方千米的城市就有30千米长的地下管道用于油、气、水、电以及电子通讯的输送。世界各国先后进行过大规模的金属腐蚀调查，结果表明腐蚀造成的经济损失占国民经济生产总值的1.8％～4.2％，发展中国家则达到3％～5％。近年来，随着我国经济的快速增长，我国每年因腐蚀造成的经济损失也迅速增加，2014年我国腐蚀成本约为21278.2亿元，约占当年国内生产总值(GDP)的3.34％。因此，研究金属材料的腐蚀规律并采取有效的防护措施是极其重要的。

金属材料以其强度高、机械性能好、价格低廉、方便加工等优点，而被广泛应用于人类生产生活的各个领域，然而金属容易与周围环境相互作用而发生腐蚀。金属材料在腐蚀过程中，其机械性能和组织结构均发生了变化，导致金属整体结构遭到破坏。碳钢作为金属材料中使用最为广泛的一种，由于其耐蚀性能较差，在正常环境容易发生腐蚀，比如石油天然气开采中，常常需要通过酸化来提高采收率。但是，在酸化工艺过程中对釆油设备和管线也造成了非常严重的腐蚀。通过加入缓蚀剂能有效抑制酸性介质对金属材料的腐蚀，延长设备的使用寿命，因而在石油、能源、交通等行业得到了广泛的应用。

缓蚀剂与其他金属防护措施相比有许多优点如：①不会改变金属制品的特性；②使用量少，见效快，不会改变介质的基本性质；③缓蚀剂的应用无需复杂的附加设施，使用方便，操作简单；④成本低廉，对环境影响小；⑤一种缓蚀剂配方可以用于不同环境下的不同金属，因此缓蚀剂被广泛应用于工业金属防腐的各个领域。目前市场上的缓蚀剂主要分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等；有机缓蚀剂主要包括膦酸(盐)、膦羧酸、巯基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧的杂环化合物。其中无机缓蚀剂毒性大，磷酸盐还能造成水体的富营养化；有机缓蚀剂与无机缓蚀剂相比，用量少、效果好、但大多都水溶性差、具有一定的毒副作用，不适应环保的要求。

面对创建“资源节约型、环境友好型”社会的发展要求以及可持续发展思想的贯彻落实，工业界和学术界逐渐意识到缓蚀剂对环境造成的巨大污染，因此开发新型高效、环境友好的绿色缓蚀剂是未来缓蚀剂的研究方向。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种二茂钴阳离子基缓蚀剂及制备方法和使用方法，提供一种兼具无机缓蚀剂和有机缓蚀剂双重特性、绿色环保的二茂钴阳离子基缓蚀剂，以解决目前技术的不足。

技术方案

一种二茂钴阳离子基缓蚀剂，其特征在于包括1.0～3.0份的树脂X与0.1～0.2份的含不同长烷基链二茂钴六氟磷酸盐R，化合物的结构式为：

其中：R＝-C_nH_2n+1，n＝4～20；X＝F，Cl，Br，I，SCN，CN。

所述R＝-C₁₂H₂₅，化合物的结构式为：

所述R＝-C₁₄H₂₉，化合物的结构式为：

所述以R＝-C₁₆H₃₃，化合物的结构式为：

一种制备所述二茂钴阳离子基缓蚀剂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将1.0～3.0份的树脂X加水溶胀1～5h，然后过滤；所述X为F，Cl，Br，I，SCN或CN；

步骤2：将0.1～0.2份的含不同长烷基链二茂钴六氟磷酸盐溶解在3～5mL的丙酮中得到溶液A；所述含不同长烷基链二茂钴六氟磷酸盐R＝-C_nH_2n+1，n＝4～20；化合物的结构式为：

步骤3：将步骤1的树脂溶于1～3mL去离子水中，将溶液A逐滴加入并室温下搅拌1～2h；

步骤4：对步骤3的产物进行过滤收集滤液，以热水多次洗涤过滤后的树脂，并将得到的滤液与之前的滤液合并；

步骤5：浓缩滤液，冷冻干燥得到二茂钴阳离子基缓蚀剂。

一种利用所述二茂钴阳离子基缓蚀剂制备的二茂钴阳离子基缓蚀剂体系，其特征在于：每150mL盐酸中加入二茂钴阳离子基缓蚀剂的量小于25mg/L；所述盐酸的浓度为4mol/L。

一种所述二茂钴阳离子基缓蚀剂体系的使用方法，其特征在于：将需要缓蚀的金属浸没在二茂钴阳离子基缓蚀剂体系中，放置2～6h，温度为25～55℃。

有益效果

本发明提出的一种二茂钴阳离子基缓蚀剂及制备方法和使用方法，以三唑环为连接基团，在二茂钴阳离子上引入不同长度的烷基链所制备的新型二茂钴阳离子基缓蚀剂，其制备利用离子交换树脂进行阴离子替换，反应简单高效。该二茂钴阳离子基缓蚀剂的临界胶束浓度(cmc)明显低于传统季铵型缓蚀剂。与目前常用的缓蚀剂相比，其结构兼具无机和有机缓蚀剂的双重特征。本发明不仅可应用于碳钢及其产品的表面酸化过程，还可减缓盐酸对钢铁制品的腐蚀，具有用量少、效率高、水溶性好、适用范围广等优点。

本发明所涉及的化合物兼具无机缓蚀剂和有机缓蚀剂的双重特性，缓蚀性能将会大大提高。本发明产品应用于碳钢及其产品的表面清洗或酸化过程，具有用量低、效率高、适用温度范围广等突出优点。

附图说明

图1为二茂钴阳离子基缓蚀剂的合成路线。

图2为二茂钴阳离子基缓蚀剂离子交换前后傅里叶变换红外谱图。

图3为二茂钴阳离子基缓蚀剂离子交换前后数码照片。

a：交换前；b：交换后。

图4为二茂钴阳离子基缓蚀剂的核磁氢谱。

图5为二茂钴阳离子基缓蚀剂离子交换前后的核磁氟谱。

图6为10#钢试样未加入缓蚀剂和加入缓蚀剂的数码照片。

图7为25℃下，不同浓度、不同时间的10#钢在盐酸中的缓蚀结果。

图8为20mg/L缓蚀剂，不同温度、不同时间的10#钢在盐酸中的缓蚀结果。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明按照《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价标准》进行失重实验，所用碳钢分别为10#钢、304不锈钢。

通式Ι表示的二茂钴阳离子基缓蚀剂的制备方法，按照图1化合物按指定路线进行反应得到下述通式之一：

反应中，R＝-C_nH_2n+1，n＝4～20；X＝F，Cl，Br，I，SCN，CN等。

将上述二茂钴阳离子基缓蚀剂用于以下实施例中。

以R＝-C₁₆H₃₃；X＝Cl，为例

实施例1：

将2.0g IRA-400(Cl)树脂中加水溶胀1～5h；取0.2g的二茂钴六氟磷酸盐溶解在3～5mL的丙酮中得到溶液A；将预处理后的IRA-400(Cl)树脂溶于1～3mL去离子水中；将溶液A逐滴加入并室温下搅拌1～2h，过滤收集滤液，用热水多次洗涤树脂与滤液合并；浓缩溶液，冷冻干燥得81％的Ι-1产物。

本实施例的效果图：

图2为二茂钴阳离子基缓蚀剂离子交换前后的傅里叶变换红外谱图。其中在838cm^-1处P-F峰消失表明二茂钴阳离子基缓蚀剂成功制备。

图3为二茂钴阳离子基缓蚀剂离子交换前后的数码照片。

图4为二茂钴阳离子基缓蚀剂的核磁氢谱。二茂钴上H的化学位移分别为6.34，5.94，5.63ppm，化学位移与积分面积比与理论值符合较好。

图5为二茂钴阳离子基缓蚀剂离子交换前后的核磁氟谱，六氟磷酸根上F的化学位移分别为-69.12和-71.00ppm，抗衡离子由六氟磷酸根交换为氯离子后核磁特征峰消失。

实施例2

盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基缓蚀剂(R＝-C₁₆H₃₃)为20mg/L，在25℃下10#钢、304不锈钢浸没在酸液中2h即可。此条件下测得的缓蚀效率(η)分别为88％、70％。

实施例3

盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基缓蚀剂(R＝-C₁₆H₃₃)为20mg/L，在25℃下10#钢、304不锈钢浸没在酸液中4h即可。此条件下测得的缓蚀效率(η)分别为95％、79％。

实施例4

盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基缓蚀剂(R＝-C₁₆H₃₃)为20mg/L，在25℃下10#钢、304不锈钢浸没在酸液中6h即可。此条件下测得的缓蚀效率(η)分别为96％、87％。

实施例2-实施例4的效果图：

图6分别为10#钢在酸液中未加入缓蚀剂和加入缓蚀剂20mg/L后的数码照片，其中加入二茂钴阳离子基缓蚀剂后，10#钢可观察到金属光泽。

图7为25℃下，不同浓度、不同时间下10#钢在酸液中的缓蚀结果。当时间一定时，随二茂钴阳离子基缓蚀剂浓度的增加，腐蚀速率(V)减小，缓释率(η)增加；当二茂钴阳离子基缓蚀剂浓度一定时，随时间的增加，腐蚀速率(V)减小，缓释率(η)增加；

实施例5

盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基缓蚀剂(R＝-C₁₆H₃₃)为20mg/L，在35℃下10#钢、304不锈钢浸没在酸液中4h即可。此条件下测得的缓蚀效率(η)分别为93％、71％。

实施例6

盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基缓蚀剂(R＝-C₁₆H₃₃)为20mg/L，在45℃下10#钢、304不锈钢浸没在酸液中4h即可。此条件下测得的缓蚀效率(η)分别为90％、85％。

实施例7

盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基缓蚀剂(R＝-C₁₆H₃₃)为20mg/L，在55℃下10#钢、304不锈钢浸没在酸液中4h即可。此条件下测得的缓蚀效率(η)分别为88％、85％。

实施例5-实施例7的效果图：

图8为20mg/L缓蚀剂下，不同温度、不同时间的10#钢在盐酸中的缓蚀结果。当时间一定时，随温度的上升，腐蚀速率(V)增加，缓释率(η)在90％左右；当温度一定时，随时间的增加，25～35℃，腐蚀速率(V)减小，缓释率(η)增加。

实施例8

盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基表面活性剂(R＝-C₁₆H₃₃)为5mg/L，在25℃下10#钢、304不锈钢浸没在酸溶液中4h即可。此条件下测得的缓蚀效率分别为85％、57％。

实施例9

盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基缓蚀剂(R＝-C₁₆H₃₃)为10mg/L，在25℃下10#钢、304不锈钢浸没在酸液中4h即可。此条件下测得的缓蚀效率分别为90％、71％。

实施例10

盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基缓蚀剂(R＝-C₁₆H₃₃)为15mg/L，在25℃下10#钢、304不锈钢浸没在酸液中4h即可。此条件下测得的缓蚀效率分别为93％、78％。

实施例11

盐酸溶液浓度为4.0mol/L，盐酸溶液用量为150mL，二茂钴阳离子基缓蚀剂(R＝-C₁₆H₃₃)为25mg/L，在25℃下10#钢、304不锈钢浸没在酸液中4h即可。此条件下测得的缓蚀效率分别为96％、84％。

Claims

1.一种二茂钴阳离子基缓蚀剂，其特征在于包括1.0～3.0份的树脂X与0.1～0.2份的含不同长烷基链二茂钴六氟磷酸盐R，化合物的结构式为：

其中：R＝-C_nH_2n+1，n＝4～20；X＝F，Cl，Br，I，SCN，CN。

2.根据权利要求1所述二茂钴阳离子基缓蚀剂，其特征在于：所述R＝-C₁₂H₂₅，化合物的结构式为：

3.根据权利要求1所述二茂钴阳离子基缓蚀剂，其特征在于：所述R＝-C₁₄H₂₉，化合物的结构式为：

4.根据权利要求1所述二茂钴阳离子基缓蚀剂，其特征在于：所述以R＝-C₁₆H₃₃，化合物的结构式为：

5.一种制备权利要求1～4所述任一项二茂钴阳离子基缓蚀剂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤5：浓缩滤液，冷冻干燥得到二茂钴阳离子基缓蚀剂。

6.一种利用权利要求1所述二茂钴阳离子基缓蚀剂制备的二茂钴阳离子基缓蚀剂体系，其特征在于：每150mL盐酸中加入二茂钴阳离子基缓蚀剂的量小于25mg/L；所述盐酸的浓度为4mol/L。

7.一种权利要求6所述二茂钴阳离子基缓蚀剂体系的使用方法，其特征在于：将需要缓蚀的金属浸没在二茂钴阳离子基缓蚀剂体系中，放置2～6h，温度为25～55℃。