CN107251650A - 电子器件用密封剂及电子器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可以利用喷墨法容易地进行涂布、粘接性优异、抑制逸气的发生、可以降低残留应力的电子器件用密封剂。另外，本发明的目的还在于提供使用该电子器件用密封剂的电子器件的制造方法。本发明的电子器件用密封剂，其是在利用喷墨法的涂布中使用的电子器件用密封剂，所述电子器件用密封剂含有聚合性化合物和光自由基聚合引发剂，上述聚合性化合物含有多官能(甲基)丙烯酸类化合物和单官能(甲基)丙烯酸类化合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸类化合物在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基且在主链中具有聚氧化烯骨架，所述单官能(甲基)丙烯酸类化合物在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基及1个以上阳离子聚合性基团。

Description

电子器件用密封剂及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及可以利用喷墨法容易地进行涂布、粘接性优异、抑制逸气的发生、可以降低残留应力的电子器件用密封剂。另外，本发明还涉及使用该电子器件用密封剂的电子器件的制造方法。
背景技术
近年来，正在进行使用了有机电致发光(以下也称作“有机EL”)显示元件或有机薄膜太阳能电池元件等有机薄膜元件的电子器件的研究。有机薄膜元件可以利用真空蒸镀或溶液涂布等来简便地制作，因此生产率也优异。
有机EL显示元件具有在相互对置的一对电极间夹持有有机发光材料层的层叠体结构，从一个电极向该有机发光材料层注入电子并且从另一个电极向该有机发光材料层注入空穴，从而在有机发光材料层内电子与空穴结合而发光。这样一来，由于有机EL显示元件进行自发光，因此与需要背光的液晶显示元件等相比，具有视觉辨认性良好、能够薄型化、且能够直流低电压驱动的优点。
与使用无机半导体的太阳能电池相比，有机薄膜太阳能电池元件在成本、大面积化、制造工序的容易性等方面更优异，因此提出了各种构成的有机薄膜太阳能电池元件。具体而言，例如在非专利文献1中公开了使用酞菁铜和苝系色素的层叠膜的有机太阳能电池元件。
就这些有机薄膜元件而言，若有机层或电极曝露在外界气体中，则存在其性能急剧变差的问题。因此，为了提高稳定性及耐久性，将有机薄膜元件密封而使其隔绝大气中的水分和氧的做法是必不可少的。
作为将有机薄膜元件密封的方法，以往一般采用利用在内部设有吸水剂的密封罐进行密封的方法。然而，就利用密封罐进行密封的方法而言，难以将电子器件薄型化。为此，正在进行不使用密封罐的有机薄膜元件的密封方法的开发。
在专利文献1中公开了利用基于CVD法形成的氮化硅膜与树脂膜的层叠膜对有机EL显示元件的有机发光材料层和电极进行密封的方法。在此，树脂膜具有防止因氮化硅膜的内部应力而对有机层或电极造成压迫的作用。
就利用专利文献1中公开的氮化硅膜进行密封的方法而言，有时因有机薄膜元件的表面的凹凸、异物的附着、由内部应力所致的裂纹的产生等而在形成氮化硅膜时无法完全覆盖有机薄膜元件。若基于氮化硅膜的覆盖不完全，则导致水分通过氮化硅膜而浸入到有机层内。
作为用于防止水分浸入到有机层内的方法，在专利文献2中公开了交替地蒸镀无机材料膜和树脂膜的方法，在专利文献3或专利文献4中公开了在无机材料膜上形成树脂膜的方法。
作为形成树脂膜的方法，有以下方法：使用喷墨法在基材上涂布低粘度的密封剂后，使该密封剂固化。若采用此种基于喷墨法的涂布方法，则可以高速且均匀地形成树脂膜。然而，在为了适应于利用喷墨法的涂布而使密封剂为低粘度的情况下，存在以下问题：发生逸气；或者因交联度过高，故因固化收缩所致的残留应力而产生粘接性的降低、电子器件的故障等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-223264号公报
专利文献2：日本特表2005-522891号公报
专利文献3：日本特开2001-307873号公报
专利文献4：日本特开2008-149710号公报
非专利文献
非专利文献1：Applied Physics Letters(1986、Vol.48、P.183)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供可以利用喷墨法容易地进行涂布、粘接性优异、抑制逸气的发生、可以降低残留应力的电子器件用密封剂。另外，本发明的目的还在于提供使用该电子器件用密封剂的电子器件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为一种电子器件用密封剂，其是在利用喷墨法的涂布中使用的电子器件用密封剂，所述电子器件用密封剂含有聚合性化合物和光自由基聚合引发剂，上述聚合性化合物含有多官能(甲基)丙烯酸类化合物和单官能(甲基)丙烯酸类化合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸类化合物在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基且在主链中具有聚氧化烯骨架，所述单官能(甲基)丙烯酸类化合物在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基及1个以上阳离子聚合性基团。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人等发现：作为电子器件用密封剂中所使用的聚合性化合物，组合使用在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基且在主链中具有聚氧化烯骨架的多官能(甲基)丙烯酸类化合物和在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基及1个以上阳离子聚合性基团的单官能(甲基)丙烯酸类化合物，由此可以利用喷墨法容易地涂布所得的密封剂，使粘接性优异，抑制逸气的发生，并且可以降低残留应力，以至完成了本发明。
本发明的电子器件用密封剂含有聚合性化合物。
上述聚合性化合物含有在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基且在主链中具有聚氧化烯骨架的多官能(甲基)丙烯酸类化合物(以下，也称作“本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物“)。通过含有本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物，从而使本发明的电子器件用密封剂基于喷墨法的涂布性、成膜性优异。另外，本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物还具有提高所得的电子器件用密封剂的耐热性的效果。
予以说明，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物在主链中具有聚氧化烯骨架。本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物所具有的聚氧化烯骨架具有提高利用喷墨法的本发明的电子器件用密封剂的涂布性的作用。另外，上述聚氧化烯骨架还具有以下效果：降低使喷墨装置的头部分等中使用的粘接剂、橡胶材料溶胀等对装置的损伤；或者提高对无机材料膜的润湿性、涂布后及固化后的平坦性。
从使基于喷墨法的涂布性、粘接性、固化物的柔软性更优异的方面出发，本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物所具有的聚氧化烯骨架优选为2～6个氧化烯单元连续的骨架。
作为构成本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物所具有的上述聚氧化烯骨架的氧化烯单元，可列举出氧化乙烯单元、氧化丙烯单元等。
从容易使所得的电子器件用密封剂成为适合于喷墨法的粘度等观点出发，本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物优选为碳链的支链少的结构，更优选为直链状。
作为本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物，具体而言，可列举例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(二甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
予以说明，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
相对于聚合性化合物全体100重量份，本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量的优选的下限为10重量份、优选的上限为90重量份。通过使本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量为该范围，从而使所得的电子器件用密封剂的基于喷墨法的涂布性、降低对喷墨装置的损伤的效果、以及提高对无机材料膜的润湿性、涂布后及固化后的平坦性的效果更优异。本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量的更优选的下限为40重量份、更优选的上限为70重量份。
上述聚合性化合物含有在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基及1个以上阳离子聚合性基团的单官能(甲基)丙烯酸类化合物(以下也简称为“本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物”)。通过含有本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物，从而使本发明的电子器件用密封剂提高柔软性，降低残留应力，由此使粘接性优异。另外，本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物在分子内具有阳离子聚合性基团，因此还具有通过捕捉原料中所含的酸性成分、由树脂的分解而产生的酸而降低所得的电子器件用密封剂的逸气的效果。
作为本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物所具有的阳离子聚合性基团，可列举例如乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、烯丙基醚基、乙烯基、羟基等。
作为本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物，具体而言，可列举例如(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等。
相对于聚合性化合物全体100重量份，本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量的优选的下限为10重量份、优选的上限为90重量份。通过使本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量为该范围，从而使所得电子器件用密封剂的柔软性、粘接性及低逸气性更优异。本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量的更优选的下限为20重量份、更优选的上限为50重量份。
本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物与本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的含有比例以重量比计优选为多官能(甲基)丙烯酸类化合物：单官能(甲基)丙烯酸类化合物＝7∶3～3∶7。通过使本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物与本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的含有比例为该范围，从而可以使所得电子器件用密封剂的基于喷墨法的涂布性、成膜性、耐热性、粘接性、柔软性更优异。本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物与本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的含有比例以重量比计更优选为多官能(甲基)丙烯酸类化合物：单官能(甲基)丙烯酸类化合物＝6∶4～4∶6。
上述聚合性化合物除本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物、本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物以外还可以出于调整粘度、进一步提高粘接性等目的而含有其他聚合性化合物。
作为上述其他聚合性化合物，可列举除本发明的多官能(甲基)丙烯酸类化合物及本发明的单官能(甲基)丙烯酸类化合物以外的其他(甲基)丙烯酸类化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等其他阳离子聚合性化合物等，从低逸气性等观点出发，优选不含有上述其他阳离子聚合性化合物。在含有上述其他阳离子聚合性化合物的情况下，相对于聚合性化合物全体100重量份，上述其他阳离子聚合性化合物的含量的优选的上限为1重量份。
作为上述其他(甲基)丙烯酸类化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。这些其他(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述环氧化合物，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚O型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂、联苯线型酚醛型环氧树脂、萘酚线型酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。其中，优选脂环式环氧树脂。
作为上述脂环式环氧树脂中所市售的产品，可列举例如：Celloxide 2000、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 3000、Celloxide 8000、Cyclomer M-100(均为大赛璐公司制)；SANSO CIZER EPS(新日本理化工业公司制)等。
这些环氧化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可列举例如苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、苯酚线型酚醛氧杂环丁烷、1，4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯等。这些氧杂环丁烷化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述乙烯基醚化合物，可列举例如苄基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚等。这些乙烯基醚化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于聚合性化合物全体100重量份，上述其他聚合性化合物的含量的优选的下限为1重量份、优选的上限为20重量份。通过使上述其他聚合性化合物的含量为该范围，从而不会大量地产生逸气或使应力松弛性变差，可以发挥出调整粘度、进一步提高粘接性等效果。上述其他聚合性化合物的含量的更优选的下限为3重量份、更优选的上限为10重量份。
予以说明，如上所述，在含有上述其他阳离子聚合性化合物的情况下，相对于聚合性化合物全体100重量份，上述其他阳离子聚合性化合物的含量的优选的上限为1重量份。
本发明的电子器件用密封剂含有光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰、噻吨酮系化合物等。
作为在上述光自由基聚合引发剂中所市售的产品，可列举例如IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均为BASF公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
相对于上述聚合性化合物100重量份，上述光自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.5重量份、优选的上限为20重量份。通过使上述光自由基聚合引发剂的含量为该范围，从而使低粘度的本发明的电子器件用密封剂在利用喷墨法的涂布后润湿扩展，即使与成为妨碍固化的原因的氧接触的面积变大，也可以充分地固化，可以抑制逸气的发生且得到均匀的固化物。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为15重量份。
本发明的电子器件用密封剂可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有提高本发明的电子器件用密封剂与基板等的粘接性的作用。
作为上述硅烷偶联剂，可列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于上述聚合性化合物100重量份，上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而可抑制剩余的硅烷偶联剂渗出，并且可发挥出提高粘接性的效果。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为5重量份。
本发明的电子器件用密封剂可以在不阻碍本发明目的的范围内进一步含有表面改性剂。通过含有上述表面改性剂，从而可以对本发明的电子器件用密封剂赋予涂膜的平坦性。
作为上述表面改性剂，可列举例如表面活性剂、流平剂等。
作为上述表面改性剂，可列举例如硅酮系、氟系等的表面改性剂。
作为在上述表面改性剂中所市售的产品，可列举例如：BYK-340、BYK-345(均为BYK-CHEMIE JAPAN公司制)、Surflon S-611(AGC SEMICHEMICAL公司制)等。
本发明的电子器件用密封剂可以出于调整粘度等目的而含有有机溶剂，但是存在在用于有机EL显示元件时因所残留的有机溶剂而使有机发光材料层劣化或产生逸气等问题，因此优选不含有有机溶剂。
另外，本发明的电子器件用密封剂可以根据需要含有增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等公知的各种添加剂。
作为制造本发明的电子器件用密封剂的方法，可列举例如：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机将聚合性化合物、光自由基聚合引发剂和根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
本发明的电子器件用密封剂使用E型粘度计在25℃、100rpm的条件下测定得到的粘度的优选的下限为5mPa·s、优选的上限为200mPa·s。通过使上述电子器件用密封剂的粘度为该范围，从而使基于喷墨法的涂布性更优异。上述电子器件用密封剂的粘度的更优选的下限为10mPa·s、更优选的上限为80mPa·s，进一步优选的上限为30mPa·s。
予以说明，在基于喷墨法的涂布时也可以对本发明的电子器件用密封剂进行加热而使粘度降低再进行涂布。
本发明的电子器件用密封剂的固化物对波长380～800nm的光的总透光率的优选的下限为80％。通过使上述总透光率为80％以上，从而使所得的有机EL显示元件等电子器件的光学特性更优异。上述总透光率的更优选的下限为85％。
上述总透光率例如可以使用AUTOMATIC HAZE MATER MODEL TC＝III DPK(东京电色公司制)等分光计来测定。
对于本发明的电子器件用密封剂来说，优选对固化物照射100小时紫外线后的400nm的透射率以20μm的光路长计为85％以上。通过使上述照射100小时紫外线后的透射率为85％以上，从而使透明性高，使发光的损失变小，并且使颜色再现性更优异。上述照射100小时紫外线后的透射率的更优选的下限为90％、进一步优选的下限为95％。
作为照射上述紫外线的光源，可以使用例如氙灯、碳弧灯等现有公知的光源。
对于本发明的电子器件用密封剂来说，依据JIS Z 0208将固化物在85℃、85％RH的环境下暴露24小时而测得的100μm厚度下的透湿度优选为100g/m2以下。通过使上述透湿度为100g/m2以下，从而例如在用于制造作为电子器件的有机EL显示元件的情况下，使防止因水分到达有机发光材料层而产生暗点的效果更优异。
进而，就本发明的电子器件用密封剂而言，在将固化物在85℃、85％RH的环境下暴露24小时时，固化物的含水率优选为不足0.5％。通过使上述固化物的含水率为不足0.5％，从而例如在用于制造作为电子器件的有机EL显示元件的情况下，使防止因固化物中的水分而导致有机发光材料层劣化的效果更优异。上述固化物的含水率的更优选的上限为0.3％。
作为上述含水率的测定方法，可列举例如依据JIS K 7251，利用卡尔费休(KarlFischer)法求得含水率的方法；依据JIS K 7209-2，求得吸水后的重量增量等方法。
本发明的电子器件用密封剂用于基于喷墨法的涂布。
具有利用喷墨法在基材上涂布本发明的电子器件用密封剂的工序和利用光照射使所涂布的电子器件用密封剂固化的工序的电子器件的制造方法也是本发明之一。
予以说明，在使本发明的电子器件用密封剂固化时，除光照射外，还可以利用加热使其固化。
在将本发明的电子器件用密封剂涂布于基材的工序中，本发明的电子器件用密封剂可以涂布于基材的整面，也可以涂布于基材的一部分。例如在制造作为电子器件的有机EL显示元件的情况下，作为利用涂布所形成的本发明的电子器件用密封剂的密封部的形状，只要是能够保护具有有机发光材料层的层叠体免受外界气体影响的形状，就并无特别限定，可以为完全覆盖该层叠体的形状，也可以形成在该层叠体的周边部闭合的图案，还可以形成在该层叠体的周边部设有局部开口部的形状的图案。
在利用光照射使上述电子器件用密封剂固化的情况下，本发明的电子器件用密封剂可以通过照射300nm～400nm的波长及300～3000mJ/cm2的累积光量的光而适当固化。
作为用于对本发明的电子器件用密封剂照射光的光源，可列举例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光器、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED灯、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等。这些光源可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些光源可以根据上述光自由基聚合引发剂的吸收波长进行适当选择。
作为对本发明的电子器件用密封剂照射光的照射手段，可列举例如各种光源的同时照射、间隔时间差的逐次照射、同时照射与逐次照射的组合照射等，可以使用任一照射手段。
通过利用光照射使上述电子器件用密封剂固化的工序得到的固化物可以进一步用无机材料膜覆盖。
作为构成上述无机材料膜的无机材料，可以使用现有公知的无机材料，可列举例如氮化硅(SiNx)、氧化硅(SiOx)等。上述无机材料膜可以是由1层构成的无机材料膜，也可以是层叠有多种层的无机材料膜。另外，可以将上述无机材料膜和由本发明的电子器件用密封剂形成的树脂膜反复交替地覆盖上述层叠体。
本发明的电子器件的制造方法可以具有将涂布有本发明的电子器件用密封剂的基材(以下也称作“一张基材”)与另一张基材贴合的工序。
在制造作为上述电子器件的有机EL显示元件的情况下，上述的一张基材可以是形成具有有机发光材料层的层叠体的基材，也可以是未形成该层叠体的基材。
在上述一张基材是未形成上述层叠体的基材的情况下，在贴合上述另一张基材时，只要以保护上述层叠体免受外界气体影响的方式涂布本发明的电子器件用密封剂即可。即，可以在贴合上述另一张基材时整面地涂布在成为上述层叠体的位置的场所，或者在贴合上述另一张基材时以完全收纳成为上述层叠体的位置的场所的形状形成闭合图案的密封剂部。
利用光照射使上述电子器件用密封剂固化的工序可以在将上述一张基材与上述另一张基材贴合的工序之前进行，也可以在将上述一张基材与上述另一张基材贴合的工序之后进行。
将利用光照射使上述电子器件用密封剂固化的工序在将上述一张基材与上述另一张基材贴合的工序之前进行的情况下，本发明的电子器件用密封剂从光照射开始到进行固化反应而无法粘接为止的可用时间优选为1分钟以上。通过使上述可用时间为1分钟以上，从而在将上述一张基材与上述另一张基材贴合之前不会过度进行固化，可以得到更高的粘接强度。
在将上述一张基材与上述另一张基材贴合的工序中，将上述一张基材与上述另一张基材贴合的方法并无特别限定，优选在减压气氛下进行贴合。
上述减压气氛下的真空度的优选的下限为0.01kPa、优选的上限为10kPa。通过使上述减压气氛下的真空度为该范围，从而无需耗费由真空装置的气密性、真空泵的能力达成真空状态所需的较长时间便可以将贴合上述一张基材和上述另一张基材时的本发明的电子器件用密封剂中的气泡更有效地除去。
本发明的电子器件用密封剂尤其可以适合用作有机EL显示元件用密封剂。
发明效果
根据本发明，能够提供可以利用喷墨法容易地进行涂布、粘接性优异、抑制逸气的发生、可以降低残留应力的电子器件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该电子器件用密封剂的电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1～13、比较例1～4)
按照表1、2中记载的配合比，将各材料使用均质分散机型搅拌混合机(PRIMIX公司制、“均质分散机L型“)以搅拌速度3000rpm均匀地搅拌混合，从而制作实施例1～13、比较例1～4的各电子器件用密封剂。
<评价>
对实施例及比较例中所得的各电子器件用密封剂进行了以下的评价。结果如表1、2所示。
(粘度)
对实施例及比较例中所得的各电子器件用密封剂，使用E型粘度计(东机产业公司制、“VISCOMETER TV-22”)，测定了在25℃、100rpm的条件下的粘度。
(润湿扩展性)
使用喷墨排出装置(MICROJET公司制、“NanoPrinter300”)，将实施例及比较例中所得的各电子器件用密封剂以80皮升的液滴量印刷于经过碱清洗的无碱玻璃(旭硝子公司制、“AN100”)上，10分钟后测定无碱玻璃上的液滴的直径。
将液滴的直径为400μm以上的情况设为“○”，将液滴的直径为200μm以上且不足400μm的情况设为“△”，将液滴的直径不足200μm的情况设为“×”，评价了润湿扩展性。
(粘接性)
使用旋涂机将实施例及比较例中所得的各电子器件用密封剂以10μm的厚度涂布在无碱玻璃(旭硝子公司制、“AN100“)上，使用LED灯，照射3000mJ/cm2的波长365nm的紫外线，使电子器件用密封剂固化，得到树脂膜。对所得的树脂膜，依据JIS K 5600-5-6，进行切口间隔1mm的交叉切割试验。
将进行交叉切割试验时的剥离为0％的情况设为“○”，将剥离超过0％且为10％以下的情况设为“△”，将剥离超过10％的情况设为“×”，对粘接性进行了评价。
(低逸气性)
利用基于顶空法的气相色谱对实施例及比较例中所得的各电子器件用密封剂的加热时的逸气进行了测定。在顶空用瓶中加入各电子器件用密封剂100mg，使用LED灯，以1500mJ/cm2照射波长365nm的紫外线，使密封剂固化后，将瓶密封，在100℃加热100小时，利用顶空法来测定产生的气体。
将所产生的气体为300ppm以下的情况设为“○”，将所产生的气体超过300ppm且不足500ppm的情况设为“△”，将所产生的气体为500ppm以上的情况设为“×”，评价了低逸气性。
(有机EL显示元件的显示性能)
(配置有具有有机发光材料层的层叠体的基板的制作)
在玻璃基板(长度25mm、宽度25mm、厚度0.7mm)上以的厚度成膜ITO电极而作为基板。将上述基板分别用丙酮、碱水溶液、离子交换水、异丙醇进行15分钟超声波清洗后，利用煮沸过的异丙醇清洗10分钟，再利用UV-臭氧清洁器(日本激光电子公司制、“NL-UV253”)进行前处理。
接着，将该基板固定在真空蒸镀装置的基板支架上，在素烧坩埚中加入N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯胺(α-NPD)200mg，在另一个素烧坩埚中加入三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)200mg，将真空腔室内减压到1×10-4Pa。之后，将装有α-NPD的坩埚进行加热，使α-NPD以蒸镀速度堆积到基板上，成膜膜厚的空穴传输层。接着，将装有Alq3的坩堝进行加热，以的蒸镀速度成膜膜厚的有机发光材料层。之后，将形成有空穴传输层及有机发光材料层的基板移入另一真空蒸镀装置中，在该真空蒸镀装置内的钨制电阻加热舟皿中加入氟化锂200mg，在另一钨制舟皿中加入铝线1.0g。之后，将真空蒸镀装置的蒸镀器内减压至2×10-4Pa，将氟化锂以的蒸镀速度成膜后，将铝以的速度成膜利用氮气使蒸镀器内恢复到常压，取出配置有具有10mm×10mm的有机发光材料层的层叠体的基板。
(利用无机材料膜A的覆盖)
以覆盖所得的配置有层叠体的基板的该层叠体全体的方式，设置具有13mm×13mm的开口部的掩模，利用等离子体CVD法形成无机材料膜A。
等离子体CVD法在使用SiH4气体及氮气作为原料气体、各自的流量设为SiH4气体10sccm、氮气200sccm、RF功率设为10W(频率2.45GHz)、腔室内温度设为100℃、腔室内压力设为0.9Torr的条件下进行。
所形成的无机材料膜A的厚度为约1μm。
(树脂保护膜的形成)
对于所得的基板，使用喷墨排出装置(MICROJET公司制、“NanoPrinter300”)将实施例及比较例中所得的各电子器件用密封剂按照图案涂布于基板上。
之后，使用LED灯以3000mJ/cm2照射波长365nm的紫外线，使电子器件用密封剂固化，形成树脂保护膜。
(利用无机材料膜B的覆盖)
形成树脂保护膜后，以覆盖该树脂保护膜的全体的方式设置具有12mm×12mm的开口部的掩模，利用等离子体CVD法形成无机材料膜B，得到有机EL显示元件。
等离子体CVD法在与上述“(利用无机材料膜A的覆盖)”同样的条件下进行。
所形成的无机材料膜B的厚度为约1μm。
(有机EL显示元件的发光状态)
将所得的有机EL显示元件在温度85℃、湿度85％的环境下暴露100小时后，施加3V的电压，目视观察有机EL显示元件的发光状态(有无暗点及像素周边消光)。将无暗点及周边消光而均匀发光的情况设为“○“，将确认到暗点、周边消光的情况设为“△”，将非发光部显著扩大的情况设为“ד，对有机EL显示元件的显示性能进行了评价。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可以利用喷墨法容易地进行涂布、粘接性优异、抑制逸气的发生、可以降低残留应力的电子器件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该电子器件用密封剂的电子器件的制造方法。

Claims (4)

1.一种电子器件用密封剂，其特征在于，其是在利用喷墨法的涂布中使用的电子器件用密封剂，
所述电子器件用密封剂含有聚合性化合物和光自由基聚合引发剂，
所述聚合性化合物含有多官能(甲基)丙烯酸类化合物和单官能(甲基)丙烯酸类化合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸类化合物在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基且在主链中具有聚氧化烯骨架，所述单官能(甲基)丙烯酸类化合物在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基及1个以上阳离子聚合性基团。
2.根据权利要求1所述的电子器件用密封剂，其特征在于，多官能(甲基)丙烯酸类化合物与单官能(甲基)丙烯酸类化合物的含有比例以重量比计为多官能(甲基)丙烯酸类化合物：单官能(甲基)丙烯酸类化合物＝7∶3～3∶7。
3.根据权利要求1或2所述的电子器件用密封剂，其特征在于，光自由基聚合引发剂的含量相对于聚合性化合物100重量份为0.5～20重量份。
4.一种电子器件的制造方法，其特征在于，具有：
利用喷墨法将权利要求1、2或3所述的电子器件用密封剂涂布于基材的工序；以及
利用光照射使所涂布的电子器件用密封剂固化的工序。
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