CN107249564A - 包含聚合物颗粒、烃基油和烃基嵌段共聚物的组合物、和使用该组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含至少一种经稳定剂表面稳定的聚合物的颗粒，所述颗粒的聚合物为(甲基)丙烯酸C1‑C4烷基酯聚合物；所述稳定剂是(甲基)丙烯酸异冰片酯聚合物，其选自(甲基)丙烯酸异冰片酯均聚物、和以(甲基)丙烯酸异冰片酯/(甲基)丙烯酸C1‑C4烷基酯重量比大于4存在的(甲基)丙烯酸异冰片酯与(甲基)丙烯酸C1‑C4烷基酯的统计共聚物；至少一种烃基油；以及通过至少一种不饱和烃类型的单体聚合所获得的至少一种无定形烃基嵌段共聚物，所述单体包含2至5个碳原子，且含有一个或两个烯属不饱和度。本发明还涉及一种用于化妆和/或护理角蛋白材料的方法，其中施加所述组合物。

Description

包含聚合物颗粒、烃基油和烃基嵌段共聚物的组合物、和使用 该组合物的方法
本发明涉及用于化妆和/或护理人角蛋白材料，尤其嘴唇和角蛋白纤维(尤其特别睫毛)的组合物，其包含聚合物颗粒、至少一种烃基油和至少一种特定的烃基嵌段共聚物。
这些组合物是众所周知的，且虽然它们具有随其用途而变化的具体性能，但是近年来存在着非常清楚的趋势来开发其持久性得到改善的组合物。这样一方面避免了太经常再次施加组合物的需求，另一方面减少了转移到可能与化妆区域接触的载体(服装、杯子等)上，或者减少了经由外部因素(external agent)(皮脂、食品、雨等)的作用去除组合物。
这就是寻求该性能的组合物通常包含至少一种成膜剂的原因。该成膜剂常常为聚合物，其呈溶解形式或分散于组合物的一个相中。其允许组合物一经施加就在干燥之后在载体上形成更内聚且持久的膜。
此类成膜剂所遭遇的问题之一在于以下事实：含有此类成膜剂的组合物形成沉积物，其一旦干燥就显著丧失其光泽。但是这在某些应用的情况下可被视作缺点。
十分有光泽的成膜剂(例如在指甲油组合物中使用的那些)的用途显然并不适合用于例如化妆嘴唇或睫毛用组合物。这是因为所获得的膜将被认为对于这类载体而言太坚硬，并因此不舒适。此外，沉积物将冒着易碎的风险，这将导致组合物一旦干燥就破碎。
作为该问题的替代形式，已经提议分两步使用组合物，第一步在于施加含成膜剂的组合物，这确保良好的持久性，且第二步提供光泽。就沉积物的光泽而言，这些方法代表了改善，但是它们比标准的一步法更复杂。另外，它们不能被转用(transpose)到所有的化妆品组合物。
所设想的另一个途径是向组合物添加至少一种非挥发性光泽油。在该情况下，该方法也不能用于所有类型的化妆品组合物，尤其预期沉积物相对快速地干燥，以限制该时期期间的发粘感觉的那些，而且也存在组合物流到(running)化妆区域之外的风险。
因此寻求包含至少一种成膜剂，不具有上述缺点的组合物。
因此本发明的一个主题是组合物，其包含至少一种经稳定剂表面稳定的聚合物颗粒，所述颗粒的聚合物为(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯聚合物；所述稳定剂是(甲基)丙烯酸异冰片酯聚合物，其选自(甲基)丙烯酸异冰片酯均聚物、和以(甲基)丙烯酸异冰片酯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯重量比大于4存在的(甲基)丙烯酸异冰片酯与(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的统计共聚物；至少一种烃基油以及由至少一种不饱和烃类型的单体聚合所获得的至少一种无定形烃基嵌段共聚物，所述单体包含2至5个碳原子，且含有一个或两个烯属不饱和度(ethylenic unsaturation)。
本发明的主题还是用于化妆和/或护理角蛋白材料的方法，其在于施加所述组合物，所述角蛋白材料尤其为嘴唇和角蛋白纤维，特别例如睫毛和眉毛。
事实上已经观察到，根据本发明的组合物产生在干燥之后保持发光的非粘性的耐久沉积物。此外，根据本发明的组合物易于施加、舒适且可在各种化妆应用(嘴唇、角蛋白纤维，例如睫毛，尤其眉毛)中使用。
然而，在阅读接下来的描述和实施例时，其它优点将更清楚地显现。
应注意，在描述的其余部分，除非另有说明，否则针对范围指出的上下限值包括在该范围内。
无区别使用表述“至少一种”和“数种”。
烃基油
根据本发明的组合物包含烃基油。
该油可以是挥发性的(在25°C下测量的蒸汽压大于或等于0.13 Pa)或非挥发性的(在25°C下测量的蒸汽压小于0.13 Pa)。
优选地，烃基油是挥发性的。
烃基油是在室温(25°C)下呈液体的油(非水性化合物)。
术语“烃基油”表示基本上由碳原子和氢原子以及任选的氧原子和氮原子形成或者甚至由碳原子和氢原子以及任选的氧原子和氮原子组成，且不含任何硅原子或氟原子的油。其可含有醇、酯、醚、羧酸、胺和/或酰胺基团。
烃基油可选自：
含有8至16个碳原子的烃基油，且尤其为：
-支链C8-C16烷烃，例如石油来源的C8-C16异烷烃(也称作异链烷烃)，例如异十二烷(也称作2,2,4,4,6-五甲基庚烷)、异癸烷、异十六烷，以及例如以商品名Isopar或Permethyl销售的油，
-直链烷烃，例如由Sasol以各自的参考名Parafol 12-97和Parafol 14-97销售的正十二烷(C12)和正十四烷(C14)、以及还有其混合物，十一烷-十三烷混合物，来自Cognis公司的专利申请WO 2008/155 059的实施例1和2中获得的正十一烷(C11)与正十三烷(C13)的混合物、及其混合物，
- 短链酯(总共含有3至8个碳原子)，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯或乙酸正丁酯，
- 植物来源的烃基油，例如由甘油的脂肪酸酯组成的甘油三酯，其脂肪酸可具有从C4到C24变化的链长，这些链可能是线形或分支的、以及饱和或不饱和的；这些油尤其为庚酸甘油三酯或辛酸甘油三酯，或者为小麦胚芽油、葵花油、葡萄籽油、芝麻籽油、玉米油、杏仁油(apricot oil)、蓖麻油、牛油树油(shea oil)、鳄梨油、橄榄油、大豆油、甜杏仁油、棕榈油、油菜籽油、棉籽油、榛子油、澳洲坚果油、霍霍巴油、苜蓿油、罂粟油、南瓜籽油、西葫芦油(marrow oil)、黑醋栗油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油和麝香玫瑰油；牛油树脂；或者辛酸/癸酸甘油三酯，例如由Stéarineries Dubois公司销售的那些或由Dynamit Nobel公司以名称Miglyol 810®、812®和818®销售的那些，
- 含有10至40个碳原子的合成醚；
- 矿物或合成来源的直链或支链烃，例如矿脂、聚癸烯、氢化聚异丁烯，例如Parleam®，角鲨烷和液体石蜡、及其混合物，
- 合成酯，例如式R1COOR2的油，其中R1代表含有1至40个碳原子的直链或支链的脂肪酸残基，且R2尤其代表含有1至40个碳原子的分支的烃基链，条件为R1 + R2 ≥10，例如purcellin油(辛酸鲸蜡硬脂酯)、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苯甲酸C12至C15烷基酯、月桂酸己酯、己二酸二异丙酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸 2-乙基己酯、异硬脂酸异硬脂酯、月桂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、庚酸烷基或多烷基酯、辛酸烷基或多烷基酯、癸酸烷基或多烷基酯或蓖麻醇酸烷基或多烷基酯，例如二辛酸丙二醇酯；羟基化酯，例如乳酸异硬脂酯、苹果酸二异硬脂酯、和乳酸 2-辛基十二烷基酯；多元醇酯和季戊四醇酯，
- 脂肪醇，其在室温下为液体，具有分支的和/或不饱和的含有12至26个碳原子的基于碳的链，例如辛基十二烷醇、异硬脂醇、油醇、2-己基癸醇、2-丁基辛醇和2-十一烷基十五烷醇，
- 其混合物。
更尤其，相对于组合物的重量计，烃基油的含量在20重量%至75重量%、更尤其30重量%至75重量%、且优选40重量%至60重量%范围内。
该烃基油可完全或部分与经表面稳定的聚合物颗粒一起提供，尤其在将这些颗粒以经稳定的聚合物颗粒的预制备分散体的形式引入组合物中时。在这种情况下，存在于组合物中的烃基油至少代表聚合物颗粒分散体的非水性介质。
有利地，烃基油是非极性的(因此仅由碳原子和氢原子形成)。
烃基油优选选自含有8至16个碳原子，且更好地含有12至16个碳原子的烃基油，尤其前面所描述的非极性油。
优选地，烃基油是异十二烷。更尤其，相对于组合物的重量计，异十二烷的含量在20重量%至75重量%、更尤其30重量%至75重量%、且优选40重量%至60重量%范围内。
优选地，烃基油(尤其异十二烷)构成组合物仅有的油，或相对于可能存在于组合物中的额外的油，其以占优势的重量含量存在。
根据本发明的特定实施方案，如果组合物含有一种或更多种非挥发性油，则相对于组合物的重量计，所述非挥发性油的含量有利地不超过20重量%、更尤其不超过10重量%、优选不超过5重量%，并且相对于组合物的重量计，更好地不超过2重量%，或甚至不含非挥发性油。
聚合物颗粒
此外，根据本发明的组合物包含至少一种经表面稳定的聚合物的颗粒，其通常为球形。
优选地，以至少一种经表面稳定的聚合物的颗粒(其通常为球形)在油性(非水性)介质中的分散体的形式将所述颗粒引入组合物中，所述介质有利地含有如前面所定义的至少一种烃基油。
所述颗粒的聚合物是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯聚合物。
(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
有利地使用丙烯酸C1-C4烷基酯单体。优选地，所述颗粒的聚合物是丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯聚合物。
所述颗粒的聚合物还可以包含烯键式不饱和酸单体或其酸酐，尤其选自包含至少一个羧酸官能团、磷酸官能团或磺酸官能团的烯键式不饱和酸单体，例如巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、酰基酰胺基丙磺酸或酰基酰胺基乙醇酸、及其盐。
优选地，烯键式不饱和酸单体选自(甲基)丙烯酸、马来酸和马来酸酐。
所述盐可选自碱金属(例如钠或钾)的盐；碱土金属(例如钙、镁或锶)的盐；金属盐，例如锌、铝、锰或铜盐；式NH4 +的铵盐；季铵盐；有机胺的盐，例如甲胺的盐、二甲胺的盐、三甲胺的盐、三乙胺的盐、乙胺的盐、2-羟基乙胺的盐、双(2-羟基乙基)胺的盐或三(2-羟基乙基)胺的盐；赖氨酸或精氨酸盐。
因此相对于聚合物的总重量计，所述颗粒的聚合物可包含以下物质或基本由以下物质组成：80重量%至100重量%的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和0至20重量%的烯键式不饱和酸单体。
根据本发明的第一实施方案，所述聚合物基本由一种或更多种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体的聚合物组成。
根据本发明的第二实施方案，所述聚合物基本由(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸或马来酸酐的共聚物组成。
所述颗粒的聚合物可选自：
丙烯酸甲酯均聚物
丙烯酸乙酯均聚物
丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物
丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物
丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物
丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物
丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物
丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物
丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物。
有利地，所述颗粒的聚合物是不交联的聚合物。
所述颗粒的聚合物优选具有在2000至10 000 000范围内、且优选在150 000至500000范围内的数均分子量。
在颗粒分散体的情况中，相对于分散体的总重量计，所述颗粒的聚合物可以在21重量%至58.5重量%范围内、且优选在36重量%至42重量%范围内的含量存在于分散体中。
稳定剂是(甲基)丙烯酸异冰片酯聚合物，其选自(甲基)丙烯酸异冰片酯均聚物和以(甲基)丙烯酸异冰片酯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯重量比大于4、优选大于4.5且甚至更有利地大于或等于5存在的(甲基)丙烯酸异冰片酯与(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的统计共聚物。有利地，所述重量比在4.5至19、优选5至19、且更尤其5至12范围内。
有利地，稳定剂选自：
丙烯酸异冰片酯均聚物
丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯的统计共聚物
丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的统计共聚物
甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯的统计共聚物
其重量比为前面所描述的。
优选地，稳定剂可溶于烃基油中，尤其可溶于异十二烷中。
稳定用聚合物优选具有在10 000至400 000范围内、并优选在20 000至200 000范围内的数均分子量。
稳定剂与聚合物颗粒的表面接触，并因此使得有可能在表面使这些颗粒稳定，尤其以便于保持这些颗粒分散于分散体的非水性介质中。
根据不应限制本发明的范围的理论，本发明人提出以下假设：(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯聚合物颗粒的表面稳定由稳定剂表面吸附到(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯聚合物颗粒上的现象引起。
有利地，相对于稳定剂+所述颗粒的聚合物的组合的总重量计，特别尤其存在于分散体中的稳定剂+所述颗粒的聚合物的组合包含10重量%至50重量%的聚合的(甲基)丙烯酸异冰片酯和50重量%至90重量%的聚合的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。
优选地，相对于稳定剂+所述颗粒的聚合物的组合的总重量计，尤其存在于分散体中的稳定剂+所述颗粒的聚合物的组合包含15重量%至30重量%的聚合的(甲基)丙烯酸异冰片酯和70重量%至85重量%的聚合的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。
在组合物中以预制备的分散体的形式提供聚合物颗粒时，该聚合物分散体的油性介质包含烃基油。可参考前面已关于该油就其性质所说明的那种。
有利地，烃基油是非极性的，且优选选自含有8至16个碳原子的烃基油，尤其前面所描述的非极性油。
优选地，烃基油是异十二烷。
聚合物颗粒(尤其在分散体中)优选具有在50至500 nm范围内、尤其在75至400 nm范围内、且更好地在100至250 nm范围内的平均尺寸(尤其数均尺寸)。
通常，可以下列方式(其作为实例给出)来制备适合用于本发明的聚合物颗粒的分散体。
可在分散体中进行聚合，即，通过聚合物在形成期间发生沉淀，并用稳定剂保护所形成的颗粒来进行。
在第一步中，通过以下方式来制备稳定用聚合物：将稳定用聚合物的成分单体与自由基引发剂在称为合成溶剂的溶剂中混合，并使这些单体聚合。在第二步中，向所形成的稳定用聚合物中添加所述颗粒的聚合物的成分单体，并在自由基引发剂的存在下进行这些所添加的单体的聚合。
当非水性介质为非挥发性烃基油时，可在非极性有机溶剂(合成溶剂)中进行聚合，然后添加非挥发性烃基油(其应当可与所述合成溶剂混溶)，并选择性地蒸馏去除合成溶剂。
因此选择这样的合成溶剂：其使得稳定用聚合物的单体与自由基引发剂可溶于其中，且所获得的聚合物颗粒不溶于其中，以致所述颗粒在其形成期间沉淀于其中。
尤其，合成溶剂可选自烷烃，例如庚烷或环己烷。
当非水性介质是挥发性烃基油时，可直接在所述油中进行聚合，因此所述油也充当合成溶剂。单体还应可溶于其中，自由基引发剂也应如此，且所获得的所述颗粒的聚合物应不溶于其中。
优选地，在聚合之前，单体以5-20重量%的比例存在于合成溶剂中。全部量的单体可在开始反应之前存在于溶剂中，或随着聚合反应的进行可逐步添加部分单体。
自由基引发剂尤其可以是偶氮二异丁腈或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
可在70至110°C范围内的温度下进行聚合。
当聚合物颗粒在聚合期间形成时，它们借于助稳定剂被表面稳定。
可通过任何已知的方法，且尤其通过在聚合期间直接添加稳定剂来进行稳定。
优选在所述颗粒的聚合物的单体聚合之前，稳定剂也存在于混合物中。但是，也可能连续添加稳定剂，尤其当还连续添加所述颗粒的聚合物的单体时。
相对于所使用的单体(稳定剂+所述颗粒的聚合物)的总重量计，可使用10重量%至30重量%、并优选15重量%至25重量%的稳定剂。
相对于分散体的总重量计，聚合物颗粒分散体有利地包含30重量%至65重量%并优选40重量%至60重量%的固体。
另外，相对于组合物的重量计，根据本发明的组合物有利地包含5重量%和55重量%之间、优选5重量%和50重量%之间、更尤其8重量%至45重量%、优选10重量%至40重量%、且甚至更优选10重量%至25重量%的上述经表面稳定的聚合物颗粒含量(以活性材料表示含量)。
烃基嵌段共聚物
如前面所指出的，根据本发明的组合物包含至少一种烃基共聚物，其携带无定形嵌段，通过至少一种不饱和烃类型的单体的聚合获得，所述单体包含2至5个碳原子且含有一个或两个烯属不饱和度。
这些烃基嵌段共聚物优选可溶于油相中或可分散于油相中。
它们尤其可属于二嵌段、三嵌段、多嵌段(星形(radial或starburst)类型)或其混合物。
此类烃基嵌段共聚物描述于例如专利申请US 2002/005 562和专利US 5 221 534中。
共聚物可含有至少一种嵌段，其玻璃化转变温度优选小于 20°C，优选小于或等于0°C，优选小于或等于-20°C，且更优选小于或等于-40°C。所述嵌段的玻璃化转变温度可以在-150°C和20°C之间，尤其在-100°C和0°C之间。
术语“无定形聚合物”表示不具有晶形的聚合物。
包含2至5个碳原子，且具有一个或两个烯属不饱和度的不饱和烃类型的单体可尤其是弹性体烯键式不饱和单体。
作为包含2至5个不饱和碳原子的不饱和烃类型的单体的实例，可提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯或戊二烯。
有利地，烃基嵌段共聚物是苯乙烯与包含2至5个碳原子且包含一个或两个烯属不饱和度的烃单体的无定形嵌段共聚物。
特别优选包含至少一个苯乙烯嵌段和至少一个包含选自丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯或其混合物的单元的嵌段的嵌段共聚物。
根据优选的实施方案，使烃基嵌段共聚物氢化，以在单体的聚合之后降低残余的烯属不饱和度。
尤其，烃基嵌段共聚物是任选氢化的共聚物，其携带苯乙烯嵌段和乙烯/C3-C4烯烃嵌段或异戊二烯嵌段。
根据优选的实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种二嵌段共聚物，其优选被氢化，优选选自苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物。二嵌段聚合物尤其由Kraton Polymers公司以名称Kraton® G1701E销售。
根据另一个优选实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种三嵌段共聚物，其优选被氢化，优选选自苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。三嵌段聚合物尤其由Kraton Polymers公司以名称Kraton® G1650、Kraton® D1101、Kraton® D1102和Kraton® D1160销售。
根据本发明的一个实施方案，烃基嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
根据本发明的优选实施方案，尤其可使用苯乙烯-丁烯/乙烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯二嵌段共聚物的混合物，尤其由Kraton Polymers公司以名称Kraton® G1657M销售的那些。
根据另一个优选实施方案，根据本发明的组合物包含氢化的苯乙烯-丁烯/乙烯-苯乙烯三嵌段共聚物和氢化的乙烯-丙烯-苯乙烯星形聚合物的混合物，此混合物可能尤其在异十二烷中或在另一种油中。此类混合物例如由Penreco公司以商品名Versagel®M5960和Versagel® M5670销售。
有利地，二嵌段共聚物(例如前面所描述的那些)用作烃基嵌段共聚物，尤其苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物，或如前面所描述的二嵌段与三嵌段的混合物，例如苯乙烯-丁烯/乙烯-苯乙烯三嵌段共聚物与苯乙烯-乙烯/丁烯二嵌段共聚物的混合物。
烃基嵌段共聚物可以相对于组合物的总重量计在2.5重量%至15重量%范围内、优选相对于组合物的总重量计在2.5重量%至8重量%范围内的含量存在。
额外的硅油
根据本发明的组合物还可包含至少一种额外的挥发性(在25°C下饱和蒸汽压大于或等于0.13 Pa)或非挥发性(饱和蒸汽压小于0.13 Pa)，并优选挥发性的硅油。
术语“硅油”表示含有至少一个硅原子，并尤其含有Si-O基团的油。
在适合使用的额外的挥发性硅油之中，可提及的实例包括挥发性的直链或环状硅油，尤其粘度≤8厘沲(8×10-6 m2/s)且尤其含有2至7个硅原子的那些，这些硅酮任选包含含有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。
作为可在本发明中使用的挥发性硅油，尤其可提及八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷(cyclopentadimethylsiloxane)、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷、及其混合物。
作为非挥发性硅油，可提及非苯基非挥发性硅油，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，包含脂族基团(尤其烷基或烷氧基)的PDMS，所述脂族基团侧挂于硅酮链上和/或位于硅酮链的端部；这些基团各自包含2至24个碳原子。可提及的实例是来自Evonik Goldschmidt的以商品参考名Abil Wax 9801销售的鲸蜡基聚二甲基硅氧烷。
任选包含一个或更多个聚二甲基硅氧烷片段(-(CH3)2-SiO-；该片段不位于聚合物的末端)的非挥发性苯基硅油也是合适的，例如苯基聚三甲基硅氧烷(phenyltrimethicone)、苯基聚二甲基硅氧烷(phenyl dimethicone)、苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷和三甲基五苯基三硅氧烷、及其混合物。
如果组合物包含任何额外的油，则相对于组合物的重量计，额外的油(优选挥发性油)的含量在1重量%和15重量%之间变化。
优选地，相对于组合物的重量计，组合物包含不多于10重量%、甚至更尤其不多于5重量%的额外的非挥发性油，且优选不含任何额外的非挥发性油。
蜡
根据本发明的组合物可任选包含至少一种蜡。
用于本发明目的，术语“蜡”表示亲脂化合物，其在室温(25°C)下为固体，具有可逆的固体/液体状态变化，具有大于或等于30°C的熔点，该熔点可高达120°C。
可使用差示扫描量热计(DSC)(例如由Mettler公司以名称DSC 30销售的量热计)来测量蜡的熔点。
蜡可以是烃基蜡、含氟蜡和/或硅酮蜡，且可以来源于植物、矿物、动物和/或合成。尤其，蜡具有大于25°C，且更好地大于45°C的熔点。
可尤其使用烃基蜡例如蜂蜡、羊毛脂蜡或中国蜡；米糠蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、西班牙草蜡、软木纤维蜡(cork fibre wax)、甘蔗蜡、日本蜡和漆树蜡(sumach wax)；褐煤蜡、微晶蜡、石蜡和地蜡；聚乙烯蜡，通过费-托合成获得的蜡以及蜡状共聚物(waxy copolymer)、以及还有其酯。
还可提及通过含有线形或分支的C8-C32脂肪链的动物油或植物油的催化氢化获得的蜡。
在这些蜡之中，尤其可提及氢化霍霍巴油、异构化霍霍巴油，例如由Desert Whale公司以商品参考名Iso-Jojoba-50®制备或销售的反式异构化的、部分氢化的霍霍巴油；氢化葵花油、氢化蓖麻油、氢化椰子油、氢化羊毛脂油和由Heterene公司以名称Hest 2T-4S销售的双(1,1,1-三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯；由Heterene公司以名称Hest 2T-4B销售的双(1,1,1-三羟甲基丙烷)四山萮酸酯。
还可提及硅酮蜡，例如含有16至45个碳原子的烷基或烷氧基聚二甲基硅氧烷、聚丙基倍半硅氧烷蜡(如专利WO 2005/100444中所描述的)，尤其可由Dow Corning以商标名SW-8005 C30 Resin Wax市售的C30-C45烷基二甲基甲硅烷基聚丙基倍半硅氧烷化合物。
还可使用由Sophim公司以名称Phytowax Olive 18 L 57销售的通过经硬脂醇酯化的橄榄油的氢化所获得的蜡，或者以名称Phytowax Castor 16L64和22L73销售的通过经鲸蜡醇酯化的蓖麻油的氢化所获得的蜡。此类蜡描述于专利申请FR-A-2 792 190中。
如果组合物包含任何蜡，则相对于组合物的重量计，蜡的含量可占(represent)0.1重量%至30重量%，且有利地为0.3重量%至20重量%。
根据本发明的特定实施方案，相对于组合物的重量计，蜡的含量不超过10重量%，且相对于组合物的重量计，甚至更尤其不超过5重量%。根据本发明的某些实施方案，组合物不含蜡。
染料
根据本发明的组合物可包含至少一种染料。
该(或这些)染料优选选自粉状物质、脂溶性染料和水溶性染料、及其混合物。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种粉状染料。粉状染料可选自颜料和珍珠质，且优选选自颜料。
颜料可以是白色或彩色的、无机和/或有机的、以及经涂覆或未经涂覆的。在无机颜料之中，可提及金属氧化物，尤其任选经表面处理的二氧化钛，氧化锆、氧化锌或氧化铈，以及还有氧化铁、氧化钛或氧化铬、锰紫、群青、氢氧化铬和铁蓝(ferric blue)。在有机颜料之中可提及炭黑、D&C类型的颜料、和基于胭脂虫红或基于钡、锶、钙或铝的色淀。
珍珠质可选自白色珠光颜料，例如经钛或氯氧化铋涂覆的云母，彩色珠光颜料，例如含铁氧化物的钛云母、尤其含铁蓝或氧化铬的钛云母、含以上提及的类型的有机颜料的钛云母、以及还有基于氯氧化铋的珠光颜料。
脂溶性染料为例如苏丹红、D&C红17、D&C绿6、β-胡萝卜素、大豆油、苏丹棕、D&C黄11、D&C紫2、D&C橙5、喹啉黄和胭脂树橙。
优选地，包含在组合物(尤其睫毛油类型的组合物)中的颜料选自金属氧化物。
更优选地，包含在根据本发明的组合物中的颜料选自铁氧化物，尤其例如由Sun公司以名称Sunpuro Black Iron Oxide C33-7001®销售的那些。
相对于组合物的总重量计，这些染料可以在0.2重量%至40重量%、且更尤其0.5重量%至22重量%范围内的含量存在。根据本发明的更特别的变体，相对于组合物的总重量计，染料的含量占0.8重量%至15重量%。
纤维
根据本发明的组合物还可包含至少一种纤维。
术语“纤维”应理解为表示以下物体：其具有长度L和直径D，以使得L大于D，且优选比D大非常多，D为其中标记纤维的横截面的圆的直径。尤其比率L/D(或长径比)在3.5至2500、优选5至500、且更好地5至150的范围内选择。
可在本发明的组合物中使用的纤维可以是合成或天然来源的无机纤维或有机纤维。它们可以是短的或长的、单独的或有序的(organized)，例如编织的、和中空的或实心的。它们可具有任何形状，且可尤其具有圆形或多边形(正方形、六边形或八边形)横截面，这取决于所设想的具体应用。尤其，它们的末端是钝的和/或磨光的，以防止损伤。
尤其，纤维具有1 µm至10 mm、优选0.1 mm至5 mm、且更好地为0.3 mm至3 mm范围内的长度。它们可具有包括在具有以下直径的圆内的横截面：在2 nm至500 µm范围内、优选在100 nm至100 µm范围内、且更好地为1 µm至50 µm。纤维的重量或纱线支数通常以旦尼尔或分特给出，且代表每9 km纱线的以克计的重量。优选地，根据本发明的纤维具有选自0.01至10旦尼尔、优选0.1至2旦尼尔、且更好地0.3至0.7旦尼尔范围中的纱线支数。
可在根据本发明的组合物中使用的纤维可选自刚性或非刚性纤维，且可以是合成或天然、无机或有机来源的。
另外，纤维可经表面处理或可未经表面处理，可以经涂覆或未经涂覆，且可以是着色或未着色的。
作为可在根据本发明的组合物中使用的纤维，可提及非刚性纤维，例如聚酰胺(Nylon®)纤维、或刚性纤维，例如聚酰亚胺酰胺纤维，例如由Rhodia公司以名称Kermel®和Kermel Tech®销售的那些或特别由DuPont de Nemours公司以名称 Kevlar®销售的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(或芳族聚酰胺)纤维。
相对于组合物的重量计，纤维可以在0.5重量%至30重量%、更尤其2重量%至25重量%范围内的含量存在。根据本发明的优选实施方案，如果存在纤维，则相对于组合物的重量计，它们的含量为小于或等于10重量%、并优选小于或等于5重量%。
额外的填料
术语“填料”应理解为表示任何形式的无色或白色固体颗粒，其呈不溶于且分散于组合物的介质中的形式，且具有无机或有机性质。
在本专利申请中，“无机填料”理解为表示在室温(25°C)下不溶于该介质中的任何无机固体。
术语“无机的”指任何化合物或聚合物，其化学结构不包含任何碳原子。
填料可经表面涂覆或可未经表面涂覆，且尤其它们可经硅酮、氨基酸、氟衍生物或促进组合物中的填料的分散和相容性的任何其它物质的表面处理。
此类填料与无机增稠剂不同，并也与前面所描述的着色剂不同。
填料可以是球形的，即，它们可至少包含大致圆形的部分，优选至少限定球形部分，优选内部限定凹形或中空(球、小球、滚球(bowl)、马蹄形等)，或薄片状。
此类填料有利地选自：
- 二氧化硅粉末，例如由Miyoshi公司以名称Silica Beads SB-700销售或由AsahiGlass公司以名称Sunsphere® H51或Sunsphere® H33销售的多孔二氧化硅微球；或由Asahi Glass公司以名称SA Sunsphere® H33或SA Sunsphere® H-53销售的聚二甲基硅氧烷涂覆的无定形二氧化硅微球，
- 丙烯酸系(共)聚合物粉末及其衍生物，尤其：
* 聚甲基丙烯酸甲酯粉末，由Wackherr公司以名称Covabead® LH85销售或由Matsumoto公司以名称Microsphere M-100®销售，
* 聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯粉末，由Dow Corning公司以名称DowCorning 5640 Microsponge® Skin Oil Adsorber销售，或由Ganz Chemical公司以名称Ganzpearl® GMP-0820销售，
* 聚甲基丙烯酸烯丙酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯粉末，由Amcol Health and BeautySolutions Inc.公司以名称Poly-Pore® L200或Poly-Pore® E200销售，
* 二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物粉末，由Dow Corning公司以名称Polytrap® 6603销售，
* 任选交联的丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯共聚物粉末，交联的丙烯酸酯/丙烯酸乙基己酯共聚物粉末，由Sekisui Plastics公司以名称Techpolymer ACP-8C销售，
* 乙烯/丙烯酸酯共聚物粉末，例如由Sumitomo Seika Chemicals公司以名称Flobeads®销售的产品，
* 由Expancel以名称 Expancel销售的丙烯腈(共)聚合物的膨胀中空颗粒、或由Matsumoto公司以名称Micropearl F 80 ED®销售的微球，
- 聚氨酯粉末，例如由Toshiki公司以名称Plastic Powder D-400、Plastic PowderCS-400、Plastic Powder D-800和Plastic Powder T-75销售，
- 硅酮粉末，其有利地选自：
* 聚甲基倍半硅氧烷粉末，尤其由Momentive Performance Materials公司以名称Tospearl、尤其Tospearl 145 A销售的那些，
* 经硅酮树脂涂覆、尤其经倍半硅氧烷树脂涂覆的有机聚硅氧烷弹性体粉末，例如由Shin-Etsu公司以名称KSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104或KSP-105(INCI名称：乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷(methicone)倍半硅氧烷交联聚合物)销售的产品，
* 硅酮弹性体粉末，例如由Dow Corning公司以名称Trefil® Powder E-505C或Trefil® Powder E-506C销售的产品，
* 有机硅酮颗粒的粉末，例如呈滚球的形式，例如描述于JP-2003 128 788或JP-A-2000-191789中或也描述于专利申请EP 1 579 841中并特别由Takemoto Oil & Fat公司销售的那些，
- 聚酰胺粉末，例如Nylon®粉末，尤其尼龙12粉末，例如由Arkema公司以名称Orgasol® 2002 EXS NAT COS销售的尼龙粉末，
- 天然有机材料的粉末，例如多糖粉末，且尤其淀粉粉末，特别是交联或非交联的玉米、小麦或大米淀粉粉末、由National Starch公司以名称Dry-Flo®销售的与辛烯基琥珀酸酐交联的淀粉粉末，或蜡质玉米淀粉粉末，例如由Cargill公司以名称C* Gel 04201、由Roquette公司以名称Corn Starch B和由Draco Natural Products公司以名称OrganicCorn Starch销售的那些，
- 球形纤维素微粒，例如由Daito Kasei Kogyo公司销售的Cellulobeads D-10、Cellulobeads D-5和Cellulobeads USF，
- N-(C8-C22碳原子酰化的)氨基酸的颗粒；所述氨基酸可以例如为赖氨酸、谷氨酸或丙氨酸，优选赖氨酸，例如Ajinomoto公司的Amihope LL或由Corum公司以名称Corum 5105 S销售的产品，
- 珍珠岩粉末，例如由World Minerals公司以商品名Perlite P1430、Perlite P2550、Perlite P2040或OpTiMatTM 1430 OR或2550 OR销售的那些。由Imerys公司(销售)的Europerl EMP-2和Europerl 1，
- 沸石，例如由Zeochem公司以名称Zeoflair 300、Zeoflair 200、Zeoflair 100、X-Mol和X-Mol MT销售的产品，
- 碳酸镁钙颗粒，例如由Imerys公司以名称Calcidol、由LCW(Sensient)公司以名称Carbomat或由Omya公司以名称Omyacare 60-AV销售的那些。
还可使用滑石颗粒，例如由Imerys公司以名称 Luzenac Pharma M和UM销售，以及由Nippon Talc公司以名称Rose Talc和Talc SG-2000销售；天然或合成的云母颗粒，例如由Merck公司以名称Mica M RP和Silk Mica销售的那些，或由Miyoshi Kasei公司以名称Sericite S-152-BC销售的产品；碳酸钙和碳酸氢镁；羟磷灰石；氮化硼；氟金云母；及其混合物。
可用疏水处理剂来涂覆球形填料。疏水处理剂可选自脂肪酸，例如硬脂酸；金属皂，例如二肉豆蔻酸铝、氢化牛脂酰谷氨酸的铝盐；氨基酸；N-酰基氨基酸或其盐；卵磷脂；三异硬脂酸钛酸异丙酯；及其混合物。N-酰基氨基酸可包含含有8至22个碳原子的酰基，例如2-乙基己酰基、己酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基或椰油酰基。这些化合物的盐可以是铝盐、镁盐、钙盐、锆盐、锌盐、钠盐或钾盐。氨基酸可以是例如赖氨酸、谷氨酸或丙氨酸。以上引用的化合物中提及的术语“烷基”尤其表示含有1至30个碳原子并优选含有5至16个碳原子的烷基。
相对于组合物的重量计，组合物有利地具有在0.5重量%和30重量%之间、更尤其2重量%至15重量%、且优选2重量%至15重量%的额外的填料含量。
根据某些实施方案，相对于组合物的重量计，额外的填料的含量小于或等于10重量%、并优选小于或等于5重量%。优选地，组合物不含填料。
烃基树脂
根据本发明的组合物还包含至少一种烃基树脂，其选自茚烃基树脂、戊二烯脂族树脂、戊二烯与茚的混合树脂、环戊二烯二聚体的二烯烃树脂、异戊二烯二聚体的二烯烃树脂、及其混合物。
优选地，烃基树脂具有小于或等于10 000 g/mol、尤其在250至5000 g/mol范围内、更好地小于或等于2000 g/mol、尤其在250至2000 g/mol范围内的数均分子量。
数均分子量(Mn)通过凝聚渗透液相色谱(THF溶剂、用线形聚苯乙烯标准品建立校准曲线，折射检测器)来确定。
根据本发明的组合物的树脂有利地为粘性树脂。此类树脂尤其描述于Handbookof Pressure Sensitive Adhesive Technology(由Donatas Satas编辑，第3版，1989，第609-619页)。
优选地，烃基树脂选自低分子量聚合物，可根据它们所包含的单体的类型将其归类为：
-茚烃基树脂，优选例如衍生自占主要比例的茚单体与占次要比例的选自苯乙烯、甲基茚和甲基苯乙烯、及其混合物的单体的聚合的树脂。这些树脂可任选被氢化。这些树脂可具有在290至1150 g/mol范围内的分子量。
可提及的茚树脂的实例包括由Exxon Chem.公司以参考名Escorez 7105、由Neville Chem.公司以参考名Nevchem 100 和Nevex 100、由Sartomer公司以参考名Norsolene S105、由Hercules公司以参考名Picco 6100和由Resinall Corp.公司以参考名Resinall销售的那些，或氢化的茚/甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物，其由Eastman Chemical公司以名称“Regalite”销售，尤其Regalite R1100、Regalite R1090、Regalite R7100、Regalite R1010 Hydrocarbon Resin和Regalite R1125 Hydrocarbon Resin；
-脂族戊二烯树脂，例如衍生自1,3-戊二烯(反式-或顺式-戊间二烯)主要单体和选自异戊二烯、丁烯、2-甲基-2-丁烯、戊烯和1,4-戊二烯、及其混合物的次要单体的聚合的那些。这些树脂可具有1000至2500 g/mol范围内的分子量。
此类1,3-戊二烯树脂例如由Eastman Chemical公司以参考名Piccotac 95销售、由Exxon Chemicals公司以参考名Escorez 1304销售、由Neville Chem. 公司以参考名Nevtac 100销售或由Goodyear公司以参考名Wingtack 95销售；
-戊二烯与茚的混合树脂，其衍生自戊二烯与茚单体(例如以上描述的那些)的混合物的聚合，例如由Exxon Chemicals公司以参考名Escorez 2101、由Neville Chem.公司以参考名Nevpene 9500、由Hercules公司以参考名Hercotac 1148、由Sartomer公司以参考名Norsolene A 100和由Goodyear公司以参考名Wingtack 86、Wingtack Extra和WingtackPlus销售的树脂；
-环戊二烯二聚体的二烯烃树脂，例如衍生自选自茚和苯乙烯的第一单体与选自环戊二烯二聚体例如二环戊二烯、甲基二环戊二烯和其它戊二烯二聚体、及其混合物的第二单体的聚合的那些。这些树脂通常具有在500至800 g/mol范围内的分子量，例如由ArizonaChemical Co.公司以参考名Betaprene BR 100、由Neville Chem.公司以参考名NevilleLX-685-125和Neville LX-1000、由Hercules公司以参考名Piccodiene 2215、由Lawter公司以参考名Petro-Rez 200、或由Resinall Corp.公司以参考名Resinall 760销售的那些；
-异戊二烯二聚体的二烯烃树脂，例如萜烯类树脂，其衍生自至少一种选自α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯、及其混合物的单体的聚合。这些树脂可具有在300至2000 g/mol范围内的分子量。此类树脂例如由Hercules公司以名称Piccolyte A115和S125销售或由Arizona Chem公司以名称Zonarez 7100或Zonatac 105 Lite销售。
还可提及某些改性树脂，例如氢化树脂，例如由Eastman Chemical Co.公司以名称 Eastotac C6-C20 Polyolefin、由Exxon Chemicals公司以参考名Escorez 5300销售的那些，或由Neville Chem.公司销售的树脂Nevillac Hard或Nevroz，由Hercules公司销售的树脂Piccofyn A-100、Piccotex 100或Piccovar AP25，或由Schenectady Chemical Co.公司销售的树脂SP-553。
优选地，组合物包含至少一种化合物，其选自如前面所描述的烃基树脂，尤其茚烃基树脂和脂族戊二烯树脂或其混合物。根据一个优选实施方案，烃基树脂选自茚烃基树脂。
根据一个优选实施方案，树脂选自茚/甲基苯乙烯/氢化苯乙烯共聚物。
尤其，可使用茚/甲基苯乙烯/氢化苯乙烯共聚物，例如由Eastman Chemical公司以名称Regalite销售的那些，例如Regalite R 1100、Regalite R 1090、Regalite R-7100、Regalite R 1010 Hydrocarbon Resin和Regalite R 1125 Hydrocarbon Resin。
如果组合物包含至少一种烃基树脂，则相对于组合物的重量计，该树脂的含量小于或等于25重量%、优选在5重量%至20重量%范围内。
任选的添加剂
组合物可包含至少一种任选的成分，其选自例如与前面所描述的聚合物颗粒不同的成膜剂、抗氧化剂、防腐剂、芳香剂、调味剂、中和剂、润肤剂、有机增稠剂、聚结剂、保湿剂、维生素、及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，组合物包含至少一种增塑剂。在其中以分散体的形式提供聚合物颗粒的情况下，则增塑剂有利地存在于所述油性分散体中。
增塑剂可优选选自柠檬酸三正丁酯、二缩三丙二醇单甲基醚(INCI名称：聚丙二醇-3甲基醚)和三甲基五苯基三硅氧烷(由Dow Corning公司以名称Dow Corning PH-1555HRI Cosmetic Fluid销售)。这些增塑剂使得有可能改善聚合物膜的机械强度。
相对于聚合物颗粒的总重量计，增塑剂可以在5重量%至50重量%范围内的含量存在。
不用说，本领域技术人员将小心选择任选的额外添加剂和/或其量，以使得根据本发明的组合物的有利性质不受或基本不受所设想的添加的不利影响。
因此根据本发明的组合物意欲护理和/或化妆角蛋白材料，尤其嘴唇，以及还有角蛋白纤维，尤其例如睫毛或眉毛。
它们有利地含有生理学上可接受的介质，换句话说，与所处理的角蛋白材料相容的介质。
根据本发明的组合物可呈流体或固体形式。优选地，组合物呈流体形式。
术语“流体”指有可能在25°C和大气压(1.013×105 Pa)下测量粘度的组合物。
根据本发明的组合物还可以呈无定形形式，或呈水包油乳液或油包水乳液的形式。
如果组合物包含水，则相对于组合物的重量计，水含量有利地不超过15重量%，且甚至更尤其不超过10重量%。优选地，如果存在水，则相对于组合物的重量计，水含量不超过5重量%。
根据本发明的优选实施方案，组合物是无水的。
术语“无水的”表示不故意向组合物中添加水，但是水可以痕量存在于组合物中使用的各种化合物中。
有利地，根据本发明的组合物是化妆品组合物，尤其睫毛油或口红，优选呈流体形式。
优选地，组合物的烃基油选自挥发性油。
不用说，这些组合物有利地被着色。可参考关于这些化合物的性质和含量的描述。
至于睫毛油，这些组合物在25°C和大气压(1.013×105 Pa)下常规具有0.1至50Pa.s、尤其1至30 Pa.s的粘度。在睫毛油的情况中，粘度更尤其大于或等于4 Pa.s(使用Rheomat RM100®测量)。
根据一种变体，除了优选以在(优选挥发性的)烃基油中的分散体形式并入的聚合物颗粒和烃基嵌段共聚物之外，组合物还包含至少一种烃基树脂。相对于组合物的重量计，优选以5重量%和20重量%之间的含量引入树脂。
有利地，根据该变体，相对于组合物的重量计，非挥发性油的含量小于5重量%。根据甚至更优选的实施方案，组合物不含非挥发性油。
根据该变体的另一种特定实施方案，组合物包含额外的填料，相对于组合物的重量计，其含量小于5重量%、更尤其小于2重量%、且甚至更优选小于1重量%。
可将这些变体组合。
至于嘴唇化妆品组合物，它们可呈固体形式(棒(wand)、盘(dish))或呈流体形式(唇彩(gloss))，且优选呈流体形式。通常，流体口红组合物的粘度在0.3 Pa.s至3 Pa.s范围内(在25°C和1.013 x 105 Pa下测量)。
根据本发明的一种变体，除了经稳定的聚合物颗粒和嵌段共聚物之外，组合物还包含至少一种蜡。
应注意，根据所需的盖仑制剂形式(固体或流体)来调节蜡的含量。
优选地，所述组合物包含至少一种如前面所描述的增塑剂。
在以下实施例中更详细地例示本发明。
实施例中描述的所有的试剂的百分比均为重量百分比。
实施例
合成实施例
实施例1
在第一步中，在反应器中放置1300 g异十二烷、337 g丙烯酸异冰片酯、28 g丙烯酸甲酯和3.64 g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(来自Akzo的Trigonox 21S)。丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯质量比为92/8。在90°C下，在氩气下，于搅拌下加热混合物。
反应2小时之后，向反应器原料中添加1430 g异十二烷，并将混合物加热至90°C。
在第二步中，使1376 g丙烯酸甲酯、1376 g异十二烷和13.75 g Trigonox 21S的混合物经2小时30分钟导入(run in)，并使混合物反应7小时。然后添加3.3升异十二烷，并蒸发除去部分异十二烷，以获得50重量%的固体含量。
获得了经含有92%丙烯酸异冰片酯和8%丙烯酸甲酯的统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯颗粒在异十二烷中的分散体。
油性分散体总共(稳定剂+颗粒)含有80%丙烯酸甲酯和20%丙烯酸异冰片酯。
分散体的聚合物颗粒具有约160 nm的数均尺寸。
在室温(25°C)下，该分散体在贮存7天后是稳定的。
实施例2
根据实施例1的制备方法来制备聚合物在异十二烷中的分散体，使用：
步骤1：275.5 g丙烯酸异冰片酯、11.6 g丙烯酸甲酯、11.6 g丙烯酸乙酯、2.99 gTrigonox 21、750 g异十二烷；然后在反应后添加750 g异十二烷。
步骤2：539.5 g丙烯酸甲酯、539.5 g丙烯酸乙酯、10.8 g Trigonox 21S、1079 g异十二烷。反应之后，添加2升异十二烷并蒸发以获得35重量%的固体含量。
获得了经丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(50/50)共聚物颗粒在异十二烷中的分散体。
该油性分散体总共(稳定剂+颗粒)含有40%丙烯酸甲酯、40%丙烯酸乙酯和20%丙烯酸异冰片酯。
在室温(25°C)下，该分散体在贮存7天后是稳定的。
实施例3
根据实施例1的制备方法来制备聚合物在异十二烷中的分散体，使用：
步骤1：315.2 g丙烯酸异冰片酯、12.5 g丙烯酸甲酯、12.5 g丙烯酸乙酯、3.4 gTrigonox 21、540 g异十二烷、360 g乙酸乙酯；然后在反应后添加540 g异十二烷和360 g乙酸乙酯。
步骤2：303 g丙烯酸甲酯、776 g丙烯酸乙酯、157 g丙烯酸、11 g Trigonox 21S、741.6 g异十二烷和494.4 g乙酸乙酯。反应之后，添加3升异十二烷/乙酸乙酯混合物(60/40 重量/重量)并完全蒸发乙酸乙酯且部分蒸发异十二烷，以获得44重量%的固体含量。
获得了经丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸(24.5/62.8/12.7)共聚物颗粒在异十二烷中的分散体。
该油性分散体总共(稳定剂+颗粒)含有10%丙烯酸、20%丙烯酸甲酯、50%丙烯酸乙酯和20%丙烯酸异冰片酯。
在室温(25°C)下，该分散体在贮存7天后是稳定的。
实施例4
根据实施例1的制备方法来制备聚合物在异十二烷中的分散体，使用：
步骤1：315.2 g丙烯酸异冰片酯、12.5 g丙烯酸甲酯、12.5 g丙烯酸乙酯、3.4 gTrigonox 21、540 g异十二烷、360 g乙酸乙酯；然后在反应后添加540 g异十二烷和360 g乙酸乙酯。
步骤2：145 g丙烯酸甲酯、934 g丙烯酸乙酯、157 g丙烯酸、12.36 g Trigonox21S、741.6 g异十二烷和494.4 g乙酸乙酯。反应之后，添加3升异十二烷/乙酸乙酯混合物(60/40 重量/重量)并完全蒸发乙酸乙酯且部分蒸发异十二烷，以获得44重量%的固体含量。
获得经丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸(11.7/75.6/12.7)共聚物颗粒在异十二烷中的分散体。
该油性分散体总共(稳定剂+颗粒)含有10%丙烯酸、10%丙烯酸甲酯、60%丙烯酸乙酯和20%丙烯酸异冰片酯。
在室温(25°C)下，该分散体在贮存7天后是稳定的。
实施例5
根据实施例1的制备方法来制备聚合物在异十二烷中的分散体，使用：
步骤1：48 g丙烯酸异冰片酯、2 g丙烯酸甲酯、2 g丙烯酸乙酯、0.52 g Trigonox 21、57.6 g异十二烷、38.4 g乙酸乙酯；然后在反应后添加540 g异十二烷和360 g乙酸乙酯。
步骤2：98 g丙烯酸甲酯、73 g丙烯酸乙酯、25 g马来酸酐、1.96 g Trigonox 21S、50.4 g异十二烷和33.60 g乙酸乙酯。反应之后，添加1升异十二烷/乙酸乙酯混合物(60/40重量/重量)并完全蒸发乙酸乙酯且部分蒸发异十二烷，以获得46.2重量%的固体含量。
获得经丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/马来酸酐(50/37.2/12.8)共聚物颗粒在异十二烷中的分散体。
该油性分散体总共(稳定剂+颗粒)含有10%马来酸酐、30%丙烯酸甲酯、40%丙烯酸乙酯和20%丙烯酸异冰片酯。
在室温(25°C)下，该分散体在贮存7天后是稳定的。
实施例6
根据实施例1的制备方法来制备聚合物在异十二烷中的分散体，使用：
步骤1：48.5 g甲基丙烯酸异冰片酯、4 g丙烯酸甲酯、0.52 g Trigonox 21、115 g异十二烷；然后在反应后添加80 g异十二烷。
步骤2：190 g丙烯酸甲酯、1.9 g Trigonox 21S、190 g异十二烷。反应之后，添加1升异十二烷并部分蒸发异十二烷，以获得48重量%的固体含量。
获得了经甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯(92/8)统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯聚合物颗粒在异十二烷中的分散体。
该油性分散体总共(稳定剂+颗粒)含有80%丙烯酸甲酯和20%甲基丙烯酸异冰片酯。
在室温(25°C)下，该分散体在贮存7天后是稳定的。
实施例7和8(发明)以及9和10 (本发明之外)
根据实施例1的程序，通过改变丙烯酸异冰片酯与丙烯酸甲酯的质量比来制备数种经含有丙烯酸异冰片酯和任选的丙烯酸甲酯的稳定剂稳定的聚丙烯酸甲酯的油性分散体，并观察所获得的分散体随着稳定剂的化学构成而变化的稳定性。
所有分散体总共(稳定剂+颗粒)包含80%丙烯酸甲酯和20%丙烯酸异冰片酯。
实施例7
步骤1：50 g丙烯酸异冰片酯、0.5 g Trigonox 21、96 g异十二烷；然后在反应之后，添加80 g异十二烷。
步骤2：200 g丙烯酸甲酯、2 g Trigonox 21S、200 g异十二烷。反应之后，添加80g异十二烷并蒸发以获得31重量%的固体含量。
获得了经聚丙烯酸异冰片酯稳定剂稳定的聚丙烯酸甲酯颗粒在异十二烷中的分散体。
实施例8
步骤1：48.5 g丙烯酸异冰片酯、8.5 g丙烯酸甲酯、0.57 g Trigonox 21、115 g异十二烷；然后在反应之后，添加75 g异十二烷。
步骤2：185.5 g丙烯酸甲酯、1.85 g Trigonox 21S、185.5 g异十二烷。反应之后，添加75 g异十二烷并蒸发以获得31重量%的固体含量。
获得了经丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯(85/15)统计共聚物稳定剂稳定的聚丙烯酸甲酯颗粒在异十二烷中的分散体。
实施例9(本发明之外)：
步骤1：48.5 g丙烯酸异冰片酯、12 g丙烯酸甲酯、0.6 g Trigonox 21、115 g异十二烷；然后在反应之后，添加60 g异十二烷。
步骤2：182 g丙烯酸甲酯、1.82 g Trigonox 21S、182 g异十二烷。反应之后，添加60 g异十二烷并蒸发以获得31重量%的固体含量。
获得了经丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯(80/20)统计共聚物稳定剂稳定的聚丙烯酸甲酯颗粒在异十二烷中的分散体。
实施例10(本发明之外)：
步骤1：48.5 g丙烯酸异冰片酯、21 g丙烯酸甲酯、0.7 g Trigonox 21、130 g异十二烷；然后在反应之后，添加65 g异十二烷。
步骤2：173 g丙烯酸甲酯、1.73 g Trigonox 21S、173 g异十二烷。反应之后，添加65 g异十二烷并蒸发以获得31重量%的固体含量。
获得经丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯(70/30)统计共聚物稳定剂稳定的聚丙烯酸甲酯颗粒在异十二烷中的分散体。
对实施例1和7至10的聚丙烯酸甲酯的油性分散体合成结束后12小时的稳定性进行比较，并获得以下结果：
。
获得的结果显示，当稳定剂是丙烯酸异冰片酯均聚物或丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯重量比>80/20的丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯共聚物时，聚丙烯酸甲酯在异十二烷中的分散体是稳定的。
此外，使用实施例1、7 和8的油性分散体获得的膜具有以下性能：
。
实施例11和12(本发明之外)
通过替换丙烯酸异冰片酯，用携带环状基团的其它单体进行试验，进行实施例 1的步骤1，即，制备环状单体/丙烯酸甲酯(92/8)统计共聚物稳定剂。制备于异十二烷中的所有稳定剂导致凝结成呈粘性沉淀物形式的固体的介质。这显示了，此类稳定剂不适合用于形成油性分散体，因为与前面所描述的实施例1至8中所制备的稳定剂相反，它们与异十二烷不相容。
。
实施例13：睫毛油
制备以下组合物，在下表中给出其成分。
由原材料的重量来表示量。
。
用于制备所述组合物的方案
将各组分在加热盘中称重，并放置于Rayneri混合器中。
一旦形成凝胶，且该凝胶达到均匀，就在Rayneri混合器中，在搅拌下使混合物冷却至室温(25°C)。将如此获得的每一种睫毛油组合物转移到封闭的容器中，以防止其与空气接触时干掉。
光泽度评价
通过沉积150 µm的膜(其已经在室温(25°C)下干燥24小时)，在对照卡(例如Byk-Gardner公司的Byko-charts)上评价组合物。
使用Byk Spectro-guide 45/0 gloss光泽计在60°处测量膜的光泽度。
结果
组合物具有81的光泽度，然而在相同条件下测量的比较组合物仅仅具有25的光泽度。
因此根据本发明的组合物显著更具光泽。
实施例14：口红
制备以下组合物，下表中给出其成分。除非另有说明，以原材料的重量来表示量。
。
用于制备所述组合物的方案
在100°C下制备Kraton与异十二烷的预混合物(混合物中含25% Kraton)。
分开地，使丙烯酸甲酯与丙烯酸异冰片酯的共聚物在异十二烷中的混合物与剩余的异十二烷及颜料均质化。
然后在室温下，向前述混合物中添加含有Kraton的混合物，并使之均质化。
结果
抗油性试验：
将组合物施加至人造角蛋白材料载体(湿膜的厚度为25 µm)。
使样品在37°C下干燥1小时，其中相对湿度为38%。
干燥步骤之后，将1滴橄榄油置于组合物的膜上，并放置10分钟。
然后使用棉绒擦拭油5次。
在用棉绒擦拭之后观察膜的完整性，以评价组合物的抗油性，基于1至3范围内的等级(1：优异的抗性，2：中等抗性和3：差的抗性)。
转移试验
将组合物施加至人造角蛋白材料载体(湿膜的厚度为25 µm)。
使样品在37°C下干燥1小时，其中相对湿度为38%。
干燥步骤之后，将一片胶带施加至组合物的膜，并以180°的角度去除该胶带。
在去除胶带之后观察膜的完整性，并基于1至3范围内的等级来评价抗转移性(1：无剥离，2：部分剥离和3：完全剥离)。
结果：
。
结果显示，相对于不包含Kraton的比较组合物，根据本发明的组合物具有改善的组合物持久性和抗油性。

Claims (17)

1.组合物，其包含至少一种经稳定剂表面稳定的聚合物的颗粒，所述颗粒的聚合物为(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯聚合物；所述稳定剂是(甲基)丙烯酸异冰片酯聚合物，其选自(甲基)丙烯酸异冰片酯均聚物、和以(甲基)丙烯酸异冰片酯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯重量比大于4存在的(甲基)丙烯酸异冰片酯与(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的统计共聚物；至少一种烃基油；以及通过至少一种不饱和烃类型的单体聚合所获得的至少一种无定形烃基嵌段共聚物，所述单体包含2至5个碳原子，且含有一个或两个烯属不饱和度。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述颗粒的聚合物是丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯聚合物。
3.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述颗粒的聚合物包含烯键式不饱和酸单体或其酸酐，优选选自(甲基)丙烯酸、马来酸和马来酸酐。
4.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于相对于所述聚合物的总重量计，所述颗粒的聚合物包含80重量%至100重量%的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和0至20重量%的烯键式不饱和酸单体。
5.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述颗粒的聚合物选自：
丙烯酸甲酯均聚物
丙烯酸乙酯均聚物
丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物
丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物
丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物
丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物
丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物
丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物
丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物。
6.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述稳定剂是以(甲基)丙烯酸异冰片酯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯重量比大于或等于5存在的(甲基)丙烯酸异冰片酯与(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的统计共聚物。
7.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述稳定剂选自：
丙烯酸异冰片酯均聚物
丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯的统计共聚物
丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的统计共聚物
甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯的统计共聚物。
8.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述烃基油选自非极性烃基油，其优选含有8至16个碳原子，且更尤其为异十二烷。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于相对于所述组合物的重量计，所述烃基油的含量在20重量%至75重量%、优选30重量%至75重量%、且优选40重量%至60重量%范围内。
10.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于相对于所述组合物的重量计，以活性材料表示的所述经表面稳定的聚合物颗粒的含量占5重量%至55重量%、优选5重量%至50重量%、更尤其8重量%至45重量%、且优选10重量%至40重量%，以聚合物颗粒固体表示。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述烃基嵌段共聚物包含至少一个苯乙烯嵌段和至少一个包含选自丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯或其混合物的单元的嵌段。
12.根据前述权利要求的组合物，其特征在于所述烃基嵌段共聚物选自任选氢化的苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物、任选氢化的苯乙烯-乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、任选氢化的苯乙烯-乙烯/丁烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、和任选氢化的苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、任选氢化的苯乙烯-丁烯/乙烯-苯乙烯三嵌段共聚物、任选氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、和任选氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、及其混合物，并优选选自任选氢化的苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物、任选氢化的苯乙烯-乙烯/丁烯二嵌段共聚物、和任选氢化的苯乙烯-丁烯/乙烯-苯乙烯三嵌段共聚物、及其混合物。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于相对于所述组合物的总重量计，所述烃基嵌段共聚物的含量占2.5重量%至15重量%，优选在2.5重量%至8重量%范围内。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于其包含至少一种烃基树脂，其选自茚烃基树脂、戊二烯脂族树脂、戊二烯和茚的混合树脂、环戊二烯二聚体的二烯烃树脂、异戊二烯二聚体的二烯烃树脂、及其混合物，且优选选自茚烃基树脂和脂族戊二烯树脂、或其混合物。
15.根据前述权利要求的组合物，其特征在于相对于所述组合物的重量计，这种树脂的含量为小于或等于25重量%，优选在5重量%至20重量%范围内。
16.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于将所述经稳定剂表面稳定的聚合物颗粒以在至少一种烃基油中的分散体的形式并入所述组合物中。
17.用于化妆和/或护理角蛋白材料的方法，其在于施加根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
CN201580076546.8A 2014-12-18 2015-12-18 包含聚合物颗粒、烃基油和烃基嵌段共聚物的组合物、和使用该组合物的方法 Active CN107249564B (zh)

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