KR102115539B1 - 중합체 입자와 탄화수소계 오일 및 탄화수소계 블록 공중합체를 포함하는 조성물과 이를 이용하는 방법 - Google Patents

중합체 입자와 탄화수소계 오일 및 탄화수소계 블록 공중합체를 포함하는 조성물과 이를 이용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정화제에 의하여 표면 안정화한 1종 이상의 중합체의 입자, 1종 이상의 탄화수소계 오일 및 탄소 원자수가 2 내지 5개이고 1 또는 2개의 에틸렌성 불포화도를 함유하는 불포화계 탄화수소류의 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻는 1종 이상의 무정형 탄화수소계 블록 공중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 중합체 입자는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체이고, 상기 안정화제는 이소보르닐(메트)아크릴레이트 동종 중합체 또는 이소보르닐(메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트가 4 초과의 중량비로 존재하는 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트의 통계 공중합체로부터 선택되는 이소보르닐(메트)아크릴레이트 중합체인 것인 조성물에 관한 것이다. 이 발명은 또한 상기 조성물이 도포되는 케라틴 재료의 화장 및/또는 관리하는 방법과 관련된다.

Description

중합체 입자와 탄화수소계 오일 및 탄화수소계 블록 공중합체를 포함하는 조성물과 이를 이용하는 방법 {COMPOSITION COMPRISING POLYMER PARTICLES, A HYDROCARBON-BASED OIL AND A HYDROCARBON-BASED BLOCK COPOLYMER, AND PROCESS USING THE SAME}
이 발명은 고분자 입자와 1종 이상의 탄화수소계 오일 및 특히 1종 이상의 탄화수소계 블록 공중합체를 포함하는, 인간 케라틴 재료, 특히 입술 및 케라틴 섬유, 특히 속눈썹을 화장하고 관리하는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 잘 알려져 있고, 그의 용도에 관한 기능으로서 특정의 성질이 있으나, 최근 수년간에 지속성이 개선된 조성물을 개발하려는 매우 명백한 경향이 있어 왔다. 이는 한편으로는 그 조성물을 매우 흔히 도포해야 하는 필요성을 피하고, 다른 한편으로는 이는 화장 부위가 접촉할 수 있는 지지체 (옷, 컵 등)로의 전달을 줄이거나, 그렇지 않으면 이들이 외부 요인 (피지, 음식, 빗물 등)의 작용에 의해 제거되는 것까지도 감소시킨다.
이것이 이러한 성질이 요구되는 조성물이 일반적으로 1종 이상의 필름 형성제를 포함하는 이유이다. 상기 제제는 매우 흔한 경우에 가용화형이거나 조성물의 상(相)들 중의 어느 하나의 상에 분산된 중합체이다. 이는 일단 그 조성물을 도포하고 나면, 건조 후 지지체에 상호 더 점착성이며 지속적인 필름을 형성하도록 해준다.
이러한 필름 형성제가 당면한 문제점들 중 하나는 이들을 함유하는 조성물이 일단 건조되면 현저히 광택을 잃는 퇴적물을 생성한다는 사실에 있다. 그러나, 이는 특정 적용의 경우에 있어 단점이라 인식될 수 있다.
입술 또는 눈썹 화장용 조성물에 네일 광택용 조성물로 사용되는 것과 같은 매우 윤이 나는 필름 형성제를 사용하는 것은 분명히 부적합하다. 그 이유는 생성된 필름이 이러한 종류의 지지체에 대하여 너무 딱딱하므로, 불편한 것으로 여겨지기 때문이다. 그 밖에, 상기 퇴적물은 부서지기 쉬운 위험, 즉 건조시 그 조성물을 바스러뜨리는 결과를 초래하는 위험을 감수하여야 한다.
이 문제에 대한 대안으로서, 양호한 지속성을 보장하는 필름 형성제를 포함하는 조성물을 도포하는 제1 단계 및 윤을 생성하는 제2 단계의 2 단계로 조성물을 사용하는 것이 제안되어 왔다. 이들 방법은 퇴적물의 광택 면에서 개선을 나타내고는 있으나, 표준의 1 단계 공정보다 더 복잡하다. 또한, 이들은 모든 화장용 조성물로 대체될 수 없다.
예상되는 또 한가지 경로는 1종 이상의 비휘발성 광택 오일을 조성물에 첨가하는 것이다. 이 경우에도, 특히 퇴적물이 건조 도중에 끈적끈적한 느낌을 억제하기 위해 비교적으로 신속한 건조가 예상되는 경우가 있고, 그 조성물을 화장 부위 외에 도포하게 될 위험이 있으므로, 이 방법은 모든 종류의 화장용 조성물에 사용될 수 없다.
따라서, 상기 단점이 없는 1종 이상의 필름 형성제를 포함하는 조성물이 요망되고 있다.
따라서, 이 발명의 한 가지 주제는 안정화제에 의하여 표면 안정화한 1종 이상의 중합체의 입자, 1종 이상의 탄화수소계 오일 및 탄소 원자수가 2 내지 5개이고 1 또는 2개의 에틸렌성 불포화도를 함유하는 불포화계 탄화수소류의 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻는 1종 이상의 무정형 탄화수소계 블록 공중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 중합체 입자는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체이고, 상기 안정화제는 이소보르닐(메트)아크릴레이트 동종 중합체 또는 이소보르닐(메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트가 4 초과의 중량비로 존재하는 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트의 통계 공중합체로부터 선택되는 이소보르닐(메트)아크릴레이트 중합체인 것인 조성물에 관한 것이다.
또한, 이 발명의 주제는 특히 입술과 같은 케라틴 재료와 특히 속눈썹 및 눈썹 등의 케라틴 섬유를 화장 및/또는 관리하는 방법으로서, 이는 상기 조성물을 도포하는 단계를 포함한다.
실제로 이 발명에 따른 조성물이 건조 후에도 광택이 남아있는 끈적끈적하지 않고, 저항성있는 퇴적물을 생성하는 것으로 관찰되었다. 또한, 이 발명에 따른 조성물은 도포하기 용이하고 편안하며, 다양한 화장 도포 (입술, 속눈썹 특히 눈썹 등의 케라틴 섬유)에 사용될 수 있다.
그러나, 기타의 장점은 이하의 설명과 실시예를 읽어봄으로써 더 명확하게 드러날 것이다.
설명의 나머지 부분에서, 달리 지시하지 않는 한, 범위에 대해 표시된 한계들은 그 범위에 포함된다는 것을 유의해야 한다.
"1종 이상" 및 "수종"이라는 표현은 구별 없이 사용된다.
탄화수소계 오일
이 발명에 따른 조성물은 탄화수소계 오일을 포함한다.
이 오일은 휘발성 (25℃에서 측정된 증기압이 0.13 Pa 이상)이거나 비휘발성 (25℃에서 측정된 증기압이 0.13 Pa 미만)일 수 있다.
탄화수소계 오일은 휘발성인 것이 좋다.
탄화수소계 오일은 실온 (25℃)에서 액체인 오일 (비수성 물질)이다.
용어 "탄화수소계 오일"은 탄소 및 수소 원자 그리고 선택적으로는 산소 및 질소 원자로부터 근본적으로 형성되거나, 심지어는 이들로 이루어진 오일을 의미하고, 임의의 실리콘 또는 플루오로 원자를 함유하지 않는다. 상기 오일은 알코올, 에스터, 에터, 카복시산, 아민 및/또는 아마이드기를 함유할 수 있다.
탄화수소계 오일은 탄소 원자 수 8 내지 16 개인 탄화수소계 오일, 특히
- 분지된 C8-C16 알칸, 예를 들어 석유 유래의 C8-C16 이소알칸 (이소파라핀으로도 알려짐), 예를 들어 이소도데칸 (2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄으로도 알려짐), 이소데칸, 이소헥사데칸 및 예를 들어 이소파 (Isopar) 또는 퍼메틸 (Permethyl)이라는 상품명으로 시판되는 오일,
- 선형 알칸, 예를 들어 사솔 (Sasol) 사가 각각 파라폴 (Parafol) 12-97 및 파라폴 (Parafol) 14-97이라는 참조로 시판하는 n-도데칸 (C12) 및 n-테트라데칸 (C14) 및 이들의 혼합물, 코그니스 (Cognis)사의 WO 2008/155 059 특허 출원서의 실시예 1 및 2에서 얻은 운데칸-트리데칸 혼합물, n-운데칸 (C11) 및 n-트리데칸 (C13)의 혼합물 및 이들의 혼합물,
- 에틸아세테이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트 또는 n-부틸아세테이트와 같은 단쇄 에스터 (탄소 원자 수 총 3 내지 8개를 포함),
- 글레세롤의 지방산 에스터로 구성된 트리글리세라이드와 같은 식물에서 유래한 탄화수소계 오일, 상기 지방산 사슬의 길이가 C4 내지 C24 범위일 수 있고, 상기 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고: 상기 오일은 특히 헵탄산 또는 옥탄산트리글리세라이드 또는 대신에 밀가루 오일, 해바라기 오일, 포도씨 오일, 참깨 오일, 옥수수 오일, 살구 오일, 아주까리 오일, 시어 오일, 아보카도 오일, 올리브 오일, 콩 오일, 편도 (扁桃) 오일, 팜 오일, 유채 오일, 목화씨 오일, 헤이즐넛 오일, 마카다미아 오일, 호호바 오일, 알팔파 오일, 호박 오일, 골수 오일, 블랙커런트 오일, 달맞이꽃 오일, 수수 오일, 보리 오일, 퀴노아 오일, 호밀 오일, 홍화 오일, 캔들넛 오일, 시계꽃 오일 및 머스크 장미 오일; 시어 버터; 또는 예를 들어 스테라이너리스 두부아 (Stearineries Dubois)가 시판 중이거나 또는 Dynamit Noble가 Miglyol 810®, 812® 및 818®이라는 상품명으로 시판중인 카프릴산/카프르산트리글리세라이드이다,
- 탄소 원자 수가 10 내지 40 개인 합성 에테르;
- 페트롤리움 젤리, 폴리데켄, Parleam®과 같은 하이드로제네이트폴리이소부텐, 스쿠알렌 및 액체 파라핀, 그리고 이들의 혼합물과 같은 무기물 또는 합성 유래의 선형 또는 분지형 탄화수소,
- 화학식이 R1COOR2인 오일과 같은 합성 에스터 (여기서, R1 + R2 ≥ 10인 조건에서, R1은 탄소 원자 수가 1 내지 40개인 선형 또는 분지형 지방산 잔기를 나타내고, R2는 특히 탄소 원자 수 1 내지 40개를 함유하는 분지형 탄화수소계 사슬을 나타내고, 예를 들어 퍼셀린 오일 (세토스테아릴옥타노에이트), 이소프로필미리스테이트, 이소프로필팔미테이트, C12 내지 C15 알킬벤조에이트, 헥실라우레이트, 디이소프로필아디페이트, 이소노닐이소노나노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 이소스테아릴이소스테아레이트, 2-헥실데실라우레이트, 2-옥틸데실팔미테이트, 2-옥틸도데실미리스테이트, 알킬 또는 폴리알킬헵타노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트 또는 프로필렌글리콜디옥타노에이트 같은 리시놀리에이트; 이소스테아릴락테이트, 디이소스테아릴말레이트 및 2-옥틸도데실락테이트와 같은 하이드록시화 에스터; 폴리올에스터 및 펜타에리트리톨에스터) 이고,
- 상온에서 액체인 탄소 원자 수 12 내지 26개를 함유하는 분지 및/또는 불포화계 탄소계 사슬의 지방알코올, 예를 들어 옥틸도데칸올, 이소스테아릴알코올, 올레일알코올, 2-헥실데카놀, 2-부틸옥탄올 및 2-운데실펜타데칸올 및
- 이들의 혼합물
로부터 선택될 수 있다.
특히, 조성물의 중량에 대하여 탄화수소계 오일의 함량 범위는 20 중량% 내지 75 중량%, 더욱 특히 30 중량% 내지 75 중량% 그리고 40 중량% 내지 60 중량%인 것이 좋다.
상기 탄화수소계 오일은 표면 안정화 중합체 입자로 전체적으로 또는 부분적으로 생성될 수 있고, 특히 상기 입자들이 안정화 중합체 입자의 미리 제조된 분산액의 형태로 조성물에 도입될 때 생성될 수 있다. 이 경우, 조성물에 존재하는 탄화수소계 오일은 1종 이상의 중합체 입자의 분산액의 비수성 매질을 나타낸다.
탄화수소계 오일은 무극성인 것이 유리하다 (따라서 탄소 및 수소 원자로부터 단독으로 형성됨).
탄화수소계 오일은 좋기로는 탄소 원자 수 8 내지 16개, 더 좋기로는 탄소 원자 수 12 내지 16개를 함유하는 탄화수소계 오일로부터 선택되고, 특히 전술한 무극성 오일로부터 선택된다.
우선적으로, 탄화수소계 오일은 이소도데칸이다. 특히, 조성물 중량에 대하여 이소도데칸 함량의 범위는 20 중량% 내지 75 중량%, 더욱 특히 30 중량% 내지 75 중량% 및 좋기로는 40 중량% 내지 60 중량%이다.
탄화수소계 오일, 특히 이소도데칸은, 조성물의 유일한 오일을 구성하거나, 또는 조성물에 존재할 수 있는 추가적 오일 대비 현저한 중량 함량으로 존재하는 것이 좋다.
이 발명의 특정 구체적인 예에 따르면, 조성물이 1종 이상의 비휘발성 오일을 함유하면, 유리하게도 그들의 함량은 조성물 중량에 대하여, 20 중량%를 넘지 않고, 더욱 특히 10 중량%를 넘지 않고, 좋기로는 5 중량%를 넘지 않으며, 더더욱 좋기로는 조성물 중량에 대하여 2 중량%를 넘지 않거나, 심지어 비휘발성 오일을 함유하지 않는다.
중합체 입자
이 발명에 따른 조성물은 더욱이 1종 이상의 표면 안정화 중합체의 입자를 포함하고, 입자는 일반적으로 구형이다.
1종 이상의 표면을 안정화한 중합체의 입자는 유성(비수성)매질인 것이 좋고, 상기 정의된 탄화수소계 오일을 1종 이상 함유하는 매질에서 입자의 분산액 형태로 도입되는 것이 유리하고, 이 입자는 일반적으로 구형이다.
입자의 중합체는 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 중합체이다.
C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메틸)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 및 tert-부틸(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
C1-C4 알킬아크릴레이트 단량체가 사용되는 것이 유리하다. 우선적으로, 입자의 중합체는 메틸아크릴레이트 및/또는 에틸아크릴레이트 중합체이다.
입자의 중합체는 또한 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌술폰산, 바이닐벤조산, 바이닐인산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도프로판술폰산 또는 아크릴아미도글리콘산 및 이들의 염과 같은 1종 이상의 카복실산, 인산 또는 술폰산 기능을 포함하는 에틸렌성 불포화계 산 단량체로부터 특별히 선택되는 에틸렌성 불포화계 산 단량체 또는 이들의 무수물을 포함할 것이다.
에틸렌성 불포화계 산 단량체는 (메트)아크릴산, 말레산 및 말레산 무수물로부터 선택되는 것이 좋다.
염은 예를 들어 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속염, 예를 들어 칼슘, 마그네슘 또는 스트론튬과 같은 알칼리토금속염, 예를 들어 아연, 알루미늄, 망간 또는 구리와 같은 금속염, 화학식 NH4 +의 암모늄염, 4차 암모늄염, 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸아민, 2-하이드록시에틸아민, 비스(2-하이드록시에틸)아민 또는 트리스(2-하이드록시에틸)아민과 같은 유기 아민염, 리신 또는 아르기닌염으로부터 선택될 수 있다.
따라서 입자의 중합체는 중합체의 총중량에 대하여 필수적으로 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트의 80 중량% 내지 100 중량% 및 에틸렌성 불포화계 산 단량체의 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하거나 이로 구성될 것이다.
이 발명의 첫 번째 구체적인 예에 따르면, 중합체는 필수적으로 1개 이상의 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 중합체로 구성된다.
이 발명의 두 번째 구체적인 예에 따르면, 중합체는 필수적으로 C1-C4 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 또는 말레산 무수물의 공중합체로 구성된다.
입자의 중합체는 메틸아크릴레이트 동종 중합체, 에틸아크릴레이트 동종 중합체, 메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트 공중합체, 메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체, 메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체, 메틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체, 에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체, 메틸아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체, 에틸아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체로부터 선택될 수 있다.
입자의 중합체는 가교되지 않은 중합체인 것이 유리하다.
입자의 중합체는 좋기로는 2000 내지 10000000, 좋기로는 150000 내지 500000 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
입자 분산액의 경우, 입자의 중합체는 분산액에 분산액 총중량에 대하여 21 중량% 내지 58.5 중량% 및 좋기로는 36 중량% 내지 42 중량% 범위의 함량으로 존재한다.
안정화제는 이소보르닐(메트)아크릴레이트 동종 중합체 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트가 4 초과, 좋기로는 4.5 초과 및 더 유리하게는 5 이상인 중량비로 존재하는 이소보르닐(메트)아크릴레이트와 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트의 통계 공중합체로부터 선택되는 이소보르닐(메트)아크릴레이트 중합체이다. 상기 중량비는 4.5 내지 19 범위인 것이 유리하고, 5 내지 19 범위인 것이 좋고, 5 내지 12 범위인 것이 더 좋다.
안정화제는 상기 설명된 중량비의 이소보르닐아크릴레이트 동종 중합체, 이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트의 통계 공중합체, 이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트의 통계 공중합체, 이소보르닐메타크릴레이트/메틸아크릴레이트의 통계 공중합체로부터 선택되는 것이 유리하다.
안정화제는 탄화수소계 오일에 용해되는 것이 좋은데, 특히 이소도데칸에 용해된다.
안정화 중합체는 좋기로는 10000 내지 400000 범위, 좋기로는 20000 내지 200000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.
안정화제는 중합체 표면과 접촉하고, 따라서 표면에서 이들 입자가 안정화되는 것을 가능하게 하고, 특히 분산액 내의 이들 입자가 분산액이 비수성 매질에서 유지되게 하기 위함이다.
본 발명의 범위를 제한하지 않는 이론에 따르면, 발명자들은 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 중합체 입자의 표면 안정화가 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 중합체 입자에 안정화제의 표면 흡착 현상에 기인한다는 가설을 제시하였다.
특히 분산액에 존재하는 안정화제+입자의 중합체의 혼합은, 안정화제+입자의 중합체 혼합의 총중량에 대하여 중합체화된 이소보르닐(메트)아크릴레이트의 10 중량% 내지 50 중량% 및 중합체화된 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트의 50 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것이 유리하다.
특히 분산액에 존재하는 안정화제+입자의 중합체의 혼합은, 안정화제+입자의 중합체 혼합의 총중량에 대하여 중합체화된 이소보르닐(메트)아크릴레이트의 15 중량% 내지 30 중량% 및 중합체화된 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트의 75 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것이 유리하다.
중합체 입자가 사전 제조된 분산액 형태로 조성물에 제공될 때, 상기 중합체 분산액의 유성 매질은 탄화수소계 오일을 포함한다. 이의 성질과 관련하여, 이전에 상기 오일에 관해 언급된 것을 참고할 수 있다.
탄화수소계 오일은 무극성인 것이 유리하고, 8 내지 16개 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 오일, 특히 전술한 무극성 오일로부터 선택되는 것이 좋다.
우선적으로, 탄화수소계 오일은 이소도데칸이다.
특히 분산액 내의 중합체 입자는 평균 크기가 특히 50 내지 500 nm 범위, 특히 75 내지 400 nm 범위인 것이 좋고, 100 내지 250 nm 범위인 수평균 크기를 갖는 것이 더 좋다.
일반적으로, 이 발명에서 사용에 적합한 중합체 입자의 분산액은 예로서 주어진 방식으로 제조될 수 있다.
중합은 즉 분산액에서 형성 도중에, 즉 형성된 입자를 안정화제로 보호하면서 중합체를 침전시킴으로써 수행될 수 있다.
제1 단계에서, 합성 용매로 알려진 용매에서 안정화 중합체의 구성 단량체를 자유 라디칼 개시제와 혼합하고, 이들 단량체를 중합시킴으로써 안정화 중합체를 제조한다. 제2 단계에서, 형성한 안정화 중합체에 입자의 중합체의 구성 단량체를 첨가하고, 자유 라디칼 개시제 존재하에서 이들 첨가한 단량체의 중합을 수행한다.
비수성 매질이 비휘발성 탄화수소계 오일이면, 중합은 무극성 유기 용매 (합성 용매)에서 수행한 다음, 비휘발성 탄화수소계 오일 (상기 합성 용매와 혼합되어야 함)을 첨가하고 선택적으로 합성 용매를 증류 제거함으로써 수행될 수 있다.
따라서 안정화 중합체 단량체와 자유 라디칼 개시제가 용해될 수 있고, 형성되는 도중에 침전되도록 하여 얻은 중합체 입자가 용해되지 않는 합성 용매가 선택된다.
특히, 합성 용매는 햅탄 또는 사이클로헥산 같은 알칸으로부터 선택될 것이다.
비수성 매질이 휘발성 탄화수소계 오일이면, 중합은 상기 오일에서 직접 수행될 것이고, 따라서 상기 오일은 합성 용매로도 작용한다. 자유 라디칼 개시제와 얻어진 입자의 중합체가 그에 불용성이어야 하는 것처럼, 단량체는 또한 그에 용해될 수 있어야 한다.
단량체는 중합 전에 5 내지 20 중량%의 비율로 합성 용매에 존재하는 것이 좋다. 반응 시작 전에 단량체의 총량은 용매에 존재할 수 있거나, 중합 반응이 진행됨에 따라 단량체의 일부가 점진적으로 추가될 수 있다.
특히 자유 라디칼 개시제는 아조비스이소부타이로니트릴 또는 tert-부틸페록시-2-에틸헥사노에이트일 수 있다.
중합은 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행될 것이다.
중합체 입자는 그들이 중합 도중에 형성되면, 안정화제 수단에 의하여 표면 안정화된다.
안정화는 임의의 공지된 수단으로 수행될 수 있고, 특히 중합 도중에 안정화제를 직접 첨가함으로써 수행될 수 있다.
안정화제는 입자의 중합체의 단량체의 중합 전 혼합물에도 존재하는 것이 좋다. 그러나 특히 입자의 중합체의 단량체가 또한 연속적으로 첨가되면, 이것 또한 연속적으로 첨가하는 것이 가능하다.
사용된 단량체 (안정화제+입자의 중합체)의 총중량에 대하여 안정화제의 10 중량% 내지 30 중량% 및 좋기로는 15 중량% 내지 25 중량%가 사용될 수 있다.
중합체 입자 분산액은 분산액 총중량대비, 고형분의 30 중량% 내지 65 중량%를 포함하는 것이 유리하고, 40 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 것이 좋다.
더욱이, 이 발명에 따른 조성물은 조성물 (활성물질로 표시된 함량)의 중량에 대하여 5 중량% 내지 55 중량%, 좋기로는 5 중량% 내지 50 중량%, 더 좋기로는 8 중량% 내지 45 중량%, 좋기로는 10 중량% 내지 40 중량% 및 더더욱 좋기로는 10 중량% 내지 25 중량%의 표면 안정화 중합체 입자 함량을 포함한다.
블록 탄화수소계 공중합체
앞서 언급된 바와 같이, 이 발명에 따른 조성물은 탄소 원자 수가 2 내지 5개이고 1 또는 2개의 에틸렌성 불포화도를 함유하는 불포화계 탄화수소류 단량체를 한 개 이상 중합시켜 얻는 무정형 블록을 가지는 1종 이상의 탄화수소계 공중합체를 포함한다.
이 블록 탄화수소계 공중합체는 유성상에 용해시키거나 분산시킬수 있는 것이 좋다.
그들은 특히 디블록, 트리블록, 멀티블록, 방사상 또는 별모양형 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이러한 블록 탄화수소계 공중합체는 예를 들어 특허 출원 US 2002/005 562 및 특허 US 5 221 534에 기재되어 있다.
공중합체는 유리 전이 온도가 좋기로는 20℃ 미만, 좋기로는 0℃ 이하, 좋기로는 -20℃ 이하 및 더욱 좋기로는 -40℃ 이하인 1개 이상의 블록을 함유할 수 있다. 상기 블록의 유리 전이 온도는 -150℃ 내지 20℃, 특히 -100℃ 내지 0℃ 사이일 수 있다.
용어 "무정형 중합체"는 결정질 형태를 가지지 않는 중합체를 의미한다.
탄소 원자 수가 2 내지 5개이고 1 또는 2개의 에틸렌성 불포화도를 가지는 불포화계 탄화수소류의 단량체는 특히 탄성 중합체의 에틸렌성 불포화계 단량체일 수 있다.
불포화계 탄소 원자 수 2 내지 5개를 포함하는 불포화계 탄화수소류의 단량체의 예로써, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 또는 펜타디엔이 언급될 수 있다.
탄화수소계 공중합체는 스티렌 및 탄소 원자 수 2 내지 5개를 포함하고, 1 또는 2개의 에틸렌성 불포화도를 포함하는 탄화수소류 단량체의 무정형 블록 공중합체인 것이 유리하다.
1종 이상의 스티렌 블록 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단위체를 포함하는 1개 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 특히 양호하다.
양호한 구체적인 예에 따르면, 블록 탄화수소계 공중합체는 단량체의 중합 후, 잔류 에틸렌성 불포화도를 감소시키기 위해 수소 첨가된다.
특히, 탄화수소계 블록 공중합체는 스티렌 블록 및 에틸렌/C3-C4 알킬렌 블록 또는 이소프렌 블록을 가지는 임의로 수소 첨가한 공중합체이다.
양호한 구체적인 예에 따르면, 이 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 디블록 공중합체를 포함하고, 이는 좋기로는 수소 첨가한, 좋기로는 스티렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌 공중합체 및 스티렌-이소프렌 공중합체에서 선택된 것이다. 디블록 공중합체는 특히 크라톤 폴리머 (Kraton Polymers)사가 Kraton® G1701E라는 이름으로 시판하고 있다.
다른 양호한 구체적인 예에 따르면, 이 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 트리블록 공중합체를 포함하고, 이는 수소 첨가한 것이 좋고, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체로부터 선택되는 것이 좋다. 트리블록 중합체는 특히 크라톤 폴리머 (Kraton Polymers)사가 Kraton® G1650, Kraton® D1101, Kraton® D1102 및 Kraton® D1160라는 이름으로 시판한다.
본 발명의 한 가지 구체적인 예에 따르면, 탄화수소계 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체이다.
이 발명의 양호한 구체적인 예에 따르면, 특히 스티렌-부틸렌/에틸렌-스티렌 트리블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌/부틸렌 디블록 공중합체의 혼합물, 특히 크라톤 폴리머 (Kraton Polymers)사가 Kraton® G1657M라는 이름으로 시판하는 것을 사용할 수 있다.
다른 양호한 구체적인 예에 따르면, 이 발명에 따른 조성물은 수소첨가한 스티렌-부틸렌/에틸렌-스티렌 트리블록 공중합체 및 수소첨가한 에틸렌-프로필렌-스티렌 별모양 중합체의 혼합물을 포함하고, 이러한 혼합물은 특히 이소도데칸 또는 다른 오일에 있을 수 있다. 이러한 혼합물은 펜레코 (Penreco)사가 Versagel® M5960 및 Versagel® M5670라는 상품명으로 시판한다.
전술한 것과 같은 디블록 공중합체는 블록 탄화수소계 공중합체로서 사용되는 것이 유리하고, 특히 스티렌-에틸렌/프로필렌 디블록 공중합체로서, 또는 스티렌-부틸렌/에틸렌-스티렌 트리블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌/부틸렌 디블록 공중합체 혼합물과 같은 전술한 디블록 및 트리블록의 혼합물로 사용된다.
블록 탄화수소계 공중합체는 조성물의 총중량에 대하여 2.5 중량% 내지 15 중량% 함량으로 존재할 수 있고, 조성물의 총중량에 대하여 2.5 중량% 내지 8 중량% 함량으로 존재할 수 있는 것이 유리하다.
추가적인 실리콘 오일
이 발명에 따른 조성물은 또한 1종 이상의 추가적인 휘발성 (포화 증기압이 25℃에서 0.13 Pa 이상) 또는 비휘발성 (포화 증기압이 0.13 Pa 미만) 및 휘발성 실리콘 오일을 포함하는 것이 좋다.
용어 "실리콘 오일"은 한 개 이상의 실리콘 원자를 함유하고, 특히 Si-O 작용기를 함유하는 오일을 의미한다.
사용에 적합한 추가적인 휘발성 실리콘 오일 중에서, 언급되는 예에는 휘발성 선형 또는 고리형 실리콘 오일, 특히 점도가 8 센티스톡스 (8x10-6 m2/s)이고 특히 2 내지 7개의 실리콘 원자 수를 포함하는 것이 포함되고, 이들 실리콘은 임의로 1 내지 10개의 탄소 원자 수를 함유하는 알킬 또는 알콕시기를 포함한다.
이 발명에서 사용될 수 있는 휘발성 실리콘 오일로서, 특히 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 사이클로펜타디메틸실록세인, 데카메틸헥실트리실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인, 헵타메틸헥실트리실록세인, 헵타메틸옥틸트리실록세인, 헥사메틸디실록세인, 옥타메틸트리실록세인, 데카메틸테트라실록세인 및 도데카메틸펜타실록세인 및 이들의 혼합물이 언급된다.
비휘발성 오일로서, 비페닐 비휘발성 실리콘 오일, 예를 들어 폴리디메틸실록세인 (PDMS), 지방족 작용기, 특히 알킬 또는 알콕시를 포함하는 PDMS가 언급되고, 알킬 또는 알콕시는 의존성 및/또는 실리콘 사슬의 말단 (2 내지 24개의 탄소 원자 수를 각각 포함하는 작용기)에 있다. 언급될 수 있는 예로서 에보닉 골드슈밋트 (Evonik Goldshmidt)사가 아빌 왁스 (Abil Wax) 9801라는 상업적 참조하에 시판하는 세틸 디메티콘이 있다.
임의로 한 개 이상의 디메티콘 단편 (-(CH3)2-SiO-, 이 조각은 중합체 말단에 있지 않음)을 포함하는 비휘발성 페닐 실리콘 오일이 또한 적절하고, 예를 들어, 페닐트리메티콘, 페닐디메티콘, 페닐트리메틸실록시디페닐실록세인, 디페닐디메티콘 및 트리메틸펜타페닐트리실록세인 및 이들의 혼합물이 있다.
조성물이 임의로 포함한다면, 추가적인 오일의 함량은 조성물 중량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%의 범위이고 휘발성인 것이 좋다.
조성물은 조성물의 중량에 대하여 10 중량% 초과인 것이 좋고, 더욱 특히는 5 중량% 초과의 추가적인 비휘발성 오일을 포함하지 않고, 전혀 포함하지 않는 것이 좋다.
왁스
이 발명에 따른 조성물은 임의로 1종 이상의 왁스를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "왁스"는 실온 (25℃)에서 고형분인, 가역성 고형분/액체 상태 변화를 가지는 친유성 화합물을 의미하고, 이는 녹는점이 30℃ 이상이고 120℃까지 될 수 있다.
왁스의 녹는점은 시차 주사 열량계 (DSC), 예를 들어 메틀러 (Mettler)사가 DSC 30라는 이름으로 시판하는 열량계를 사용하여 측정될 수 있다.
왁스는 탄화수소계 왁스, 플루오로 왁스 및/또는 실리콘 왁스일 수 있고, 식물, 광물, 동물 및/또는 합성 유래일 수 있다. 특히, 왁스는 25℃ 초과인 녹는 점을 가지며, 45℃ 초과인 녹는점을 갖는 것이 더 좋다.
탄화수소계 왁스가 특히 사용될 수 있고, 예를 들어 비즈왁스, 라놀린 왁스 또는 중국 곤충 왁스, 즉 쌀 왁스, 카나우바 왁스, 칸데리라 왁스, 오우리큐리 왁스, 에스파르토 그라스 왁스, 코르크 섬유 왁스, 사탕수수 왁스, 일본 왁스 및 옻나무 왁스, 즉 몬탄 왁스, 미세결정질 왁스, 피셔-트롭쉬 (Fisher-Tropsch) 합성으로 얻은 왁스 및 왁스 공중합체 및 또한 이들의 에스테르가 있다.
선형 또는 분지형 C8 내지 C32 지방족 사슬을 포함하는 동물성 또는 식물성 오일의 촉매의 수소화 반응으로 얻은 왁스가 또한 언급될 수 있다.
이들 중 특히 언급될 수 있는 왁스는 수소첨가한 호호바 오일, 데저트 웨일 (Desert Whale)사가 Iso-Jojoba-50®라는 상업적 참조하에 제조 또는 시판하는, 예를 들어 트랜스 이성질체화된 부분적으로 수소 첨가한 호호바 오일과 같은 이성질체화 된 호호바 오일, 수소 첨가한 해바라기 오일, 수소 첨가한 피마자 오일, 수소 첨가한 코코넛 오일, 수소 첨가한 라놀린 오일 및 헤테렌 (Heterene)사가 Hest 2T-4S라는 이름으로 시판하는 비스(1,1,1-트리메틸올프로판)테트라에스터레이트, 헤테렌사가 Hest 2T-4B라는 이름으로 시판하는 비스(1,1,1-트리메틸롤프로판)테트라베헤네이트가 있다.
실리콘 왁스, 예를 들어 16 내지 45개 탄소 원자 수를 함유하는 알킬 또는 알콕시 디메티콘, 폴리프로필실세스퀴옥세인 왁스 (특허 WO 2005/100444에 기재됨), 특히 다우 코닝 (Dow Corning)사가 SW-8005 C30 수지왁스라는 상품명으로 상업적으로 시판하는 C30 내지 C45 알킬디메틸실리폴리프로필실세스퀴옥세인 화합물이 언급될 수 있다.
Phytowax Olive 18L57라는 이름으로 판매되는 스테아릴 알코올로 에스터화된 올리브 오일의 수소화에 의하여 얻어지는 왁스 또는 소핌 (Sophim)사가 Phytowax Caster 16L64 및 22L73라는 이름으로 시판하는 세틸알코올로 에스터화된 피마자 오일의 수소화에 의하여 얻은 왁스가 또한 사용될 수 있다.
만약 조성물이 임의의 것을 포함하는 경우, 왁스의 함량은 조성물의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 0.3 중량% 내지 20 중량%일 수 있는 것이 유리하다.
이 발명의 특정 구체적인 예에 따르면, 왁스의 함량은 조성물의 중량에 대하여 10 중량%를 넘지 않고, 더욱 특히 조성물의 중량에 대하여 5 중량%를 넘지 않는다. 이 발명의 특정 구체적인 예에 따르면, 조성물은 왁스를 함유하지 않는다.
염료
이 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 염료를 포함할 수 있다.
이 (또는 이들) 염료는 분말상 물질, 지용성 염료 및 수용성 염료 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 좋다.
이 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 분말상 염료를 포함하는 것이 좋다. 분말상 염료는 안료 및 진주로부터 선택될 수 있고, 안료로부터 선택될 수 있는 것이 좋다.
안료는 백색 또는 유색, 광물 및/또는 유기, 및 코팅 또는 코팅되지 않을 수 있다. 광물 안료 중에서, 금속 산화물, 특히 티타늄디옥사이드, 임의로 표면 처리된 지르코늄, 아연 또는 세륨옥사이드 및 또한 철, 티타늄 또는 크롬옥사이드, 망간 바이올렛, 군청, 크롬 수화물 및 페릭 블루가 언급될 수 있다. 언급될 수 있는 유기 안료 중에는 카본 블랙, D&C류의 안료 및 코치닐카르민 또는 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 알루미늄을 기본으로 하는 레이크(lake)가 있다.
진주는 티타늄 또는 비스무트옥시클로라이드로 코팅된 마이카와 같은 백색 진주 안료, 산화 철을 가지는 티타늄 마이카, 특히 페릭 블루 또는 크롬 옥사이드를 가지는 티타늄 마이카, 전술한 종류의 유기 안료를 가지는 티타늄 마이카와 같은 유색 진주 안료 및 또한 비스무트옥시클로라이드를 기반으로 하는 진주 안료로부터 선택될 수 있다.
지용성 염료에는, 예를 들어 수단 레드 (Sudan Red), D&C 레드 17, D&C 그린 6, β-카로틴, 콩 오일, 수단 브라운 (Sudan Brown), D&C 옐로우 11, D&C 바이올렛 2, D&C 오렌지 5, 퀴놀린 엘로우 및 아나토가 있다.
조성물 특히 마스카라류에 포함되는 안료는 금속 산화물로부터 선택되는 것이 좋다.
이 발명에 따른 조성물에 포함되는 안료는 특히 선 (Sun)사가 Sunpuro Black Iron Oxide C33-7001®이라는 이름으로 시판하는 철 산화물로부터 선택되는 것이 더욱 좋다.
이들 염료는 조성물의 총중량에 대하여 0.2 중량% 내지 40 중량%으로 존재할 수 있고, 0.5 중량% 내지 22 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있는 것이 더 좋다. 이 발명의 더 특정한 변형에 따르면, 염료의 함량은 조성물의 총중량에 대하여 0.8 중량% 내지 15 중량%를 나타낸다.
섬유
이 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 섬유를 또한 포함할 수 있다.
용어 "섬유"는 L이 D보다 크고, 좋기로는 D보다 훨씬 큰 길이 L과 직경 D의 대상을 의미하는 것으로 이해되어야 하고, D는 사용된 섬유의 단면인 원의 직경이다. 특히, L/D 비율 (또는 종횡비)는 3.5 내지 2500, 좋기로는 5 내지 500 및 더 좋기로는 5 내지 150의 범위에서 선택된다.
이 발명의 조성물에 사용될 수 있는 섬유는 합성 또는 천연 섬유의 광물 또는 유기 섬유일 수 있다.
이들은 짧거나 길거나, 개별적이거나 조직적일 수 있고, 예를 들어 꼬인 및 속이 빈 또는 단단할 수 있다.
이들은 임의의 모양을 가질 수 있고, 특히 구상된 특정 용도에 따라 원형 또는 다각형 (정사각형, 육각형 또는 팔각형) 단면을 가질 수 있다. 특히, 이들의 말단은 파손을 방지하기 위해 뭉툭하게 처리되고, 또는 광택이 나도록 처리된다.
특히, 섬유는 1 ㎛ 내지 10 mm, 좋기로는 0.1 mm 내지 5 mm 및 더 좋기로는 0.3 mm 내지 3 mm 범위의 길이를 가진다. 이들은 2 nm 내지 500 ㎛, 좋기로는 100 nm 내지 100 ㎛ 및 더 좋기로는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 직경을 가지는 원에 포함되는 단면을 가진다. 섬유의 중량 또는 번수 (yarn count)는 종종 데니어 또는 데시텍스로 주어지고 실의 9 km당 중량을 나타낸다. 본 발명에 따른 섬유는 좋기로는 0.01 내지 10 데니어, 좋기로는 0.1 내지 2 데니어 및 더 좋기로는 0.3 내지 0.7 데니어의 범위에서 선택되는 번수를 갖는다.
이 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 섬유는 단단한 또는 단단하지 않은 섬유로부터 선택될 수 있고, 그리고 합성 또는 천연, 광물 또는 유기 유래일 수 있다.
더욱이, 섬유는 표면 처리가 되거나 되지 않거나. 코팅되거나 코팅되지 않거나, 유색이거나 무색일 수 있다.
이 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 섬유로서, 폴리아마이드 섬유 (나이론®)와 같은 단단하지 않은 섬유 또는 폴리이미드아마이드 섬유, 예를 들어 로디아 (Rhodia)사가 Kermel® 및 Kermel Tech®라는 이름으로 시판하는 것과 같은 단단한 섬유 또는 듀퐁 드 네모르스 (DuPont de Nemours)사가 Kevlar®라는 이름으로 시판하는 폴리(p-페닐렌테레프탈아마이드) (또는 아라미드)가 언급될 수 있다.
섬유는 조성물의 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 30 중량%, 더욱 특히 2 중량% 내지 25 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다. 이 발명의 양호한 구체적인 예에 따르면, 만약 존재한다면 섬유의 함량은 조성물의 중량에 대하여 10 중량% 이하 및 좋기로는 5 중량% 이하이다.
추가적인 충전제
용어 "충전제"는 임의 형태의 무색 또는 백색 고형분 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이는 조성물의 매질에 불용성이며 분산된 형태이고, 광물 또는 유기 성질의 것이다.
본 특허 출원에서는, "광물 충전제"는 실온 (25℃)에서 매질에 불용성인 임의의 광물 고형분를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "광물"은 화학 구조가 탄소 원자를 전혀 포함하지 않는 임의의 화합물 또는 중합체를 의미한다.
충전제는 표면이 코팅될 수도 있고 아닐 수도 있으며, 특히 실리콘, 아미노산, 플루오로 유도체 또는 조성물에서 충전제의 분산 및 호환성을 촉진하는 임의의 다른 물질로 표면 코팅될 수 있다.
이러한 충전제는 광물 증점제 그리고 전술한 착색 제제와도 구별된다.
충전제는 구체일 수 있는데, 즉 이들은 적어도 둥근 일반 부분을 포함할 수 있고, 좋기로는 적어도 구체 부분을 정의하고, 좋기로는 오목 부분 또는 속이 빈 부분 (구, 작은 구체, 그릇, 말발굽 등) 또는 라멜라를 내부적으로 정의한다.
이러한 충전제는 유리하게 다음으로부터 선택된다:
- 미요시 (Miyoshi)사가 Silica Beads SB-700이라는 이름으로 또는 아사히 글라스 (Asahi Glass)사가 Sunsphere® H51 또는 Sunsphere® H33이라는 이름으로 시판하는 다공성 실리카 마이크로스피어, 또는 아사히 글라스 사가 SA Sunspehere® H33 또는 SA Sunsphere® H-53이라는 이름으로 시판하는 폴리디메틸실록세인 코팅된 무정형 실리카 마이크로스피어와 같은 실리카 분말,
- 아크릴릭 (공)중합체 분말 및 이들의 유도체, 특히:
* 왁커 (Wackherr)사가 Covabead® LH85라는 이름 또는 마쯔모토 (Matsumoto)사가 이름 Microsphere M-100®이라는 이름으로 시판하는 폴리메틸 메타크릴레이트 분말,
* 다우 코닝 (Dow Corning)사의 Dow Corning 5640 미세해면®이라는 이름으로 시판하는 피부 유지 흡착제 또는 간즈 케미컬 (Ganz Chemical)사의 Ganzpearl GMP-0820라는 이름으로 시판하는 폴리메틸메타크릴레이트/에틸렌글리콜디메타크릴레이트 분말,
* 암콜 헬스 앤 뷰티 솔루션 (Amcol Health and Beauty Solutions Inc.)사가 Poly-Pore® L200 또는 Poly-Pore® E200이라는 이름으로 시판하는 폴리아릴메타크릴레이트/에틸렌글리콜디메타크릴레이트 분말,
* 다우 코닝사가 Polytrap® 6603이라는 이름으로 시판하는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트/라우릴메타크릴레이트 공중합체 분말
* 세키스이 플라스틱 (Sekisui Plastics)사가 Techpolymer ACP-8C라는 이름으로 시판하는 임의로 가교된 아크릴레이트/알킬아크릴레이트 공중합체 분말 가교된 아크릴레이트/에틸헥실아크릴레이트 공중합체 분말,
* 스미토모 세이카 케미컬 (Sumitomo Seika Chemicals)사가 Flobeads®라는 이름으로 시판하는 제품과 같은 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 분말,
* 익스펜셀 (Expancel)사가 Expancel이라는 이름으로 시판하는 아크릴로니트릴 (공)중합체의 팽창된 속이 빈 입자 또는 마쯔모토 (Matsumoto)사가 Micropearl F80 ED®라는 이름으로 시판하는 마이크로스피어,
- 토시키 (Toshiki)사가 예를 들어 Plastic Powder D-400, Plastic Powder CS-400, Plastic Powder D-800 및 Plastic Powder T-75라는 이름으로 시판하는 폴리우레탄 분말
- 유리하게는 다음에서 선택되는 실리콘 분말:
* 폴리메틸실세스퀴옥세인 분말, 특히 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼 (Momentive Performance Materials)사가 Tospearl, 특히 Tospearl 145 A라는 이름으로 시판하는 것,
* 신-에츠 (Shin-Etsu)사가 KSP-100, KSP-101, KSP-102, KSP-103, KSP-104 또는 KSP-105라는 이름으로 시판하는 제품 (INCI 명명: 비닐디메치콘/메치콘실세스퀴옥세인 가교중합체)와 같은, 실리콘 수지, 특히 실세스퀴옥세인 수지로 코팅된 오르가노폴리실록세인 엘라스토머 분말,
* 다우 코닝사가 Trefil® Powder E-505C 또는 Trefil® Powder E-506C라는 이름으로 시판하는 제품과 같은 실리콘 엘라스토머 분말,
* 예를 들어 JP-2003 128 788 또는 JP-A-2000-191789 또는 특허출원 EP 1 579 841에도 개시된 것과 같은 그릇의 형태이고, 특히 타케모토 오일 & 팻 (Takemoto Oil & Fat)사가 시판하는, 오르가노실리콘 입자의 분말,
- 아르케마 (Arkema)사가 Orgasol® 2002 EXS NAT COS라는 이름으로 시판하는 나일론 분말과 같은, Nylon® 분말, 특히 Nylon 12 분말과 같은, 폴리아마이드 분말,
- 다당류 분말 및 특히 전분 분말, 특히 가교된 또는 비가교된 옥수수, 밀 또는 쌀 전분 분말, 네셔널 스타치 (National Starch)사가 Dry-Flo®라는 이름으로 시판하는 옥테닐숙신산 무수물로 가교된 전분의 분말 또는 카길 (Cargill)사가 C* Gel 04201이라는 이름, 로케트 (Roquette)사가 Corn Starch B라는 이름 그리고 드라코 네셔널 프로덕트 (Draco National Products)사가 Organic Corn Starch라는 이름으로 시판하는 찰옥수수 전분 분말과 같은 천연 유기 물질 분말,
- 다이토 카세이 코교 (Daito Kasei Kogyo)사가 시판하는 Cellulobeads D-10, Cellulobeads D-5 및 Cellulobeads USF와 같은 구형 셀룰로오스 미세입자,
- 예를 들어 아지노모토 (Ajinomoto)사가 Amihope LL이라는 이름 또는 코룸 (Corum)사가 Corum 5105 S라는 이름으로 시판하는 상품과 같은 N-(C8-C22 탄소 원자 아실화) 아미노산 입자, 즉, 아미노산은 예를 들어 리신, 글루타민산 또는 알라닌, 좋기로는 리신일 수 있는 입자,
- 월드 미네랄 (World Minerals)사가 Perlite P1430, Perlite P2550, Perlite P2040 또는 OpTiMatTM 1430 OR 또는 2550 OR이라는 상품명, 이머리스 (Imerys)사가 Europerl P1430 및 Europerl 1이라는 이름으로 시판하는 것과 같은 펄라이드(Perlite) 분말,
- 지오켐(Zeochem)사가 Zeoflair 300, Zeoflair 100, X-Mol 및 X-Mol MT라는 이름으로 시판하는 상품과 같은 제올라이트,
- 이머리스 (Imerys)사가 Calcidol이라는 이름, LCW (센시언트 (Sensient))사가 Carbomat라는 이름 또는 오미아 (Omya)사가 Omyacare 60-AV라는 이름으로 시판하는 것과 같은 탄산 칼슘 마그네슘 입자.
탈크 입자를 사용할 수도 있는데, 예를 들어 이머리스 (Imerys)사가 Luzenac Pharma M 및 UM이라는 이름 그리고 니폰 탈크 (Nippon Talc)사가 Rose Talc 및 Talc SG-2000이라는 이름으로 시판하는 탈크 입자, 머크 (Merck)사가 Mica M RP 및 Slik Mica라는 이름으로 시판하는 것 또는 미요시 카세이 (Miyoshi Kasei)사가 Sericite S-152-BC라는 이름으로 시판하는 상품과 같은 천연 또는 합성 마이카 입자, 탄산칼슘 및 탄산수소마그네슘, 수산화인회석, 질화붕소, 플루오르플로고파이트 및 이들의 혼합물이 있다.
구형 충전제는 소수성 처리 제제로 코팅될 수 있다. 소수성 처리 제제는 예를 들어 스테아르산과 같은 지방산, 예를 들어 알루미늄디미리스테이트, 수소화 우지 글루타메이트의 알루미늄염과 같은 금속 비누, 아미노산, N-아실아미노산 또는 이들의 염, 레시틴, 이소프로필트리이소스테아릴티타네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. N-아실아미노산은 탄소 원자 수 8 내지 22개를 함유하는 아실기를 포함할 수 있고, 예를 들어 2-에틸헥사노일, 카프로일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일 또는 코코일기가 있다. 이들 화합물의 염은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 아연, 나트륨 또는 칼륨염일 수 있다. 아미노산은, 예를 들어 리신, 글루타민산 또는 알라닌일 수 있다. 상기 화합물에서 언급되는 용어 "알킬"은 특히 탄소 원자 수 1 내지 30개를 함유하는, 좋기로는 탄소 원자 수 5 내지 16개를 함유하는 알킬기를 지칭한다.
조성물은 유리하게는 조성물 중량대비 0.5 중량% 내지 30 중량%, 더욱 특히는 2 중량% 내지 15 중량% 및 좋기로는 2 중량% 내지 15 중량%의 추가적 충전제 함량을 갖는다.
특정 구체적인 예에 따르면, 추가적 충전제 함량은 조성물 중량에 대하여 10 중량% 이하 및 좋기로는 5 중량% 이하이다. 좋기로는, 조성물은 충전제를 함유하지 않는다.
탄화수소계 수지
이 발명에 따른 조성물은 인덴 탄화수소계 수지, 펜타디엔 지방족 수지, 펜타디엔과 인덴의 혼합 수지, 사이클로펜타디엔 이량체의 디엔 수지, 이소프렌 이량체의 디엔 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 탄화수소계 수지를 1종 이상 포함한다.
좋기로는 탄화수소계 수지는 10000 g/mol 이하, 특히 250 내지 5000 g/mol 범위의, 더 좋기로는 2000 g/mol 이하, 특히 250 내지 2000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.
수 평균 분자량 (Mn)은 겔 투과 액체 크로마토그래피 (THF 용매, 선형 폴리스티렌 표준, 굴절 검출기로 확립된 검량선)에 의해 결정된다.
이 발명에 따른 조성물의 수지는 점착 수지인 것이 유리하다. 이러한 수지는 특히 Donatas Satas, 3rd edition, 1989, 609-619 쪽의 압력 민감성 접착 기술 핸드북에 설명되어 있다.
탄화수소계 수지는 낮은 분자량의 중합체로부터 선택되는 것이 좋고, 이들은 포함하는 단량체 종류에 따라 분류될 수 있다:
- 인덴 탄화수소계 수지, 인덴 단량체의 주성분 및 스티렌, 메틸인텐 및 메틸스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체의 부성분의 중합으로부터 유도된 수지인 것이 좋다. 이 수지는 290 내지 1150 g/mol의 범위의 분자량을 가진다.
언급될 수 있는 인덴 수지의 예로는 엑손 켐 (Exxon Chem)사가 Escorez 7105라는 참조로, 네빌 켐 (Neville Chem)사가 Nevchem 100 및 Nevex 100이라는 이름으로, 사토머 (Sartomer)사가 Norsolene S105라는 이름으로, 허큘스 (Hercules)사가 Picco 6100이라는 이름으로 그리고 레지날 (Resinall Corp)사가 Resinall이라는 이름으로 시판하는 것 또는 이스트맨 케미컬 (Eastman Chemical)사가 "Regalite", 특이 Regalite R1100, Regalite R1090, Regalite R7100, Regalite R1010 수소-탄소 수지 및 Regalite R1125 탄화수소 수지라는 이름으로 시판하는 수소 첨가한 인덴/메틸스티렌/스티렌 공중합체를 포함한다;
- 1,3-펜타디엔(트렌스- 또는 시스-피페릴렌) 단량체 및 이소프렌, 부텐, 2-메틸-2-부텐, 펜텐 및 1,4-펜타디엔 및 이들의 혼합물의 소 단량체의 대다수의 중합으로부터 유도된 것과 같은 지방족 펜타디엔 수지. 이 수지는 1000 내지 2500 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다.
이러한 1,3-펜타디엔 수지는 예를 들어 이스트맨 케미컬 (Eastman Chemical)사가 Pic-cotac 95, 엑손 케미컬 (Exxon Chemical)사가 Escorez 1304, 네빌 켐 (Neville Chem)사가 Nevtac 100 또는 굿이어 (Goodyear)사가 Wingtack 95라는 참조하에 시판한다;
- 펜타디엔과 인덴의 혼합 수지, 이는 전술한 것과 같은 펜타디엔과 인덴 단량체의 혼합물의 중합으로부터 유도되고, 예를 들어 엑손 케미컬 (Exxon Chemical)사가 Escorez 2101, 네빌 켐 (Neville Chem)사가 Nevpene 9500, 허큘스 (Hercules)사가 Herotac 1148, 사토머 (Sartomer)사가 Norsolene A 100 및 굿이어 (Goodyear)사가 Wingtack 86, Wingtack Extra 및 Wingtack Plus라는 참조로 시판하는 수지;
- 인덴 및 스티렌으로부터 선택되는 첫 번째 단량체와 디사이클로펜타타이엔, 메틸디사이클로펜타디엔 및 다른 펜타디엔 이량체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 두 번째 단량체의 중합으로 유도된 것과 같은 사이클로펜타디엔 이량체의 디엔 수지. 이 수지는 일반적으로 500 내지 800 g/mol 범위의 분자량을 가지고, 예를 들어 아리조나 케미컬 (Arizona Chemical)사가 Betaprene BR 100, 네빌 켐 (Neville Chem)사가 Neville LX-685-125 및 Nevile LX-1000, 허큘스 (Hercules)사가 Piccodiene 2215, 로터 (Lawter)사가 Petro-Rez 200 또는 레지널 (Resinall)사가 Resinall 760라는 참조하에 시판하는 것이 있다;
- α-피넨, β-피넨 및 리모넨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합으로 유도된 테르페닉 수지와 같은 이소프렌 이량체의 디엔 수지. 이 수지는 300 내지 200 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다. 이러한 수지는 예를 들어 허큘스 (Hercules)사가 Piccolye A115 및 S125 또는 아리조나 켐 (Arizona Chem)사가 Zonarez 7100 또는 Zonatac 105 Lite라는 이름으로 시판한다.
수소 첨가한 수지와 같은 특정 개질된 수지가 언급될 수도 있고, 예를 들어 이스트맨 케미컬 (Eastman Chemical)사가 Eastotac C6-C20 폴리올레핀이라는 이름으로, 엑손 케미컬 (Exxon Chemical)사가 Escorez 5300이라는 참조로 시판하는 것들 또는 네빌 켐 (Neville Chem)사가 시판하는 수지 Nevillac Hard 또는 Nevroz, 허큘스 (Hercules)사가 시판하는 수지 Piccofyn A-100, Piccotex 100 또는 Piccovar AP25, 또는 스케넥타디 케미컬 (Schenectady Chemical Co.)사가 시판하는 수지 SP-553이 있다.
조성물은 이전에 기술된 탄화수소계 수지, 특히 인덴 탄화수소계 수지 및 지방족 펜타디엔 수지 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 좋다. 한 가지 양호한 구체적인 예에 따르면, 탄화수소계 수지는 인덴 탄화수소계 수지로부터 선택된다.
한 가지 양호한 구체적인 예에 따르면, 수지는 인덴/에틸스티렌/수소화 스티렌 공중합체로부터 선택된다.
특히, Regalite R1100, Regalite R1090, Regalite R-7100, Regalite R1010 탄화수소 수지 및 Regalite R1125 탄화수소 수지 등의 이스트맨 케미컬 (Eastaman Chemical)사가 Regalite라는 이름으로 시판하는 것과 같은 인텐/메틸스티렌/수소화 스티렌 공중합체가 사용될 수도 있다.
조성물이 1종 이상의 탄화수소계 수지를 포함한다면, 수지의 함량은 조성물의 중량대비 25 중량% 이하, 좋기로는 5 중량% 내지 20 중량% 범위이다.
선택적 첨가제
조성물은, 예를 들어 전술한 중합체 입자 외 필름 형성제, 항산화제, 보존제, 향수, 향료, 중화제, 연화제, 유기 증점제, 코어레서, 보습제, 비타민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 선택적 성분을 포함할 수 있다.
이 발명의 한가지 구체적인 예에 따르면, 조성물은 1종 이상의 가소제를 포함한다. 중합체 입자가 분산액 형태로 제공되는 경우에는, 가소제는 유리하게는 유성 분산액 중에 존재한다.
가소제는 트리-n-부틸시트레이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (INCI 명명: PPG-3 메틸에테르) 및 트리메틸펜타페틸트리실록세인 (다우 코닝 (Dow Corning)사가 Dow Corning PH-1555 HRI라는 이름의 화장용 유체로 시판함)으로부터 선택될 될 수 있는 것이 유리하다. 이 가소제는 중합체 필름의 기계적 강도를 개선하는 것을 가능하게 한다.
가소제는 중합체 입자의 총중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%의 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
물론, 당업계 숙련자는 선택적인 추가적 첨가제 및/또는 본 발명에 따른 조성물의 유리한 성질이 의도된 추가로 인해 불리하게 영향을 미치지 않거나 실질적으로 영향을 미치지 않는 양을 선택하도록 주의를 기울일 것이다.
발명에 따른 조성물은 따라서 특히 입술과 같은 케라틴 재료 및 속눈썹 또는 눈썹 등의 케라틴 섬유를 관리 및/또는 화장하기 위한 것이다.
유리하게는 이들은 생리적으로 적합한 매질, 즉 처리된 케라틴 재료와 양립 가능한 매질을 함유한다.
이 발명에 따른 조성물은 유체 또는 고형분 형태일 수 있다. 조성물은 유체 형태인 것이 좋다.
용어 "유체"는 25℃ 및 대기압 (1.013x105 Pa)에서 점도를 측정할 수 있는 조성물을 나타낸다.
이 발명에 따른 조성물은 또한 무수 형태 또는 수중유 또는 유중수 에멀전 형태일 수 있다.
조성물이 물을 포함한다면, 물 함량은 조성물 중량대비 유리하게는 15 중량% 이하 및 더욱 특히는 10 중량% 이하이다. 이것이 존재하면, 물 함량은 조성물 중량에 대하여 5 중량% 이하인 것이 좋다.
이 발명의 양호한 구체적인 예에 따르면, 조성물은 무수물이다.
용어 "무수물"은 물이 조성물에 의도적으로 첨가되지 않지만, 조성물에 사용되는 다양한 화합물에 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다.
이 발명에 따른 조성물은 화장용 조성물인 것이 유리하고, 특히 마스카라 또는 립스틱이고, 유체 형태인 것이 좋다.
조성물의 탄화수소계 오일은 휘발성 오일 중에서 선택되는 것이 좋다.
물론, 이 조성물은 유리하게는 착색된다. 이들 화합물의 성질 및 함량에 관한 설명이 참조될 수 있다.
마스카라에 관해서, 이 조성물은 일반적으로 25℃ 및 대기압(1.013x105 Pa)에서 0.1 내지 50 Pa·s, 특히 1 내지 30 Pa·s의 점도를 가진다. 마스카라의 경우, 점도는 더욱 특히 4 Pa·s (Rheomat RM100®로 측정됨) 이상이다.
한 가지 변형에 따르면, 좋기로는 탄화수소계, 좋기로는 휘발성, 오일 및 탄화수소계 수지에 분산액 형태로 혼입된 중합체 입자에 추가하여, 조성물은 1종 이상의 탄화수소계 수지를 포함한다. 상기 수지는 조성물의 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 도입되는 것이 좋다.
이 변형에 따르면, 비휘발성 오일의 함량은 조성물의 중량에 대하여 5 중량% 미만이 유리하다. 더 양호한 구체적인 예에 따르면, 조성물은 비휘발성 오일이 없다.
이 변형의 다른 특정 구체적인 예에 따르면, 조성물은 추가적인 충전제를 조성물의 중량에 대하여 5 중량% 미만, 더 특히는 2 중량% 미만 그리고 1 중량% 미만의 함량으로 포함하는 것이 더 좋다.
이러한 변형은 결합할 수 있다.
입술 화장용 조성물에 관해서, 이들은 고형분 형태 (지팡이형, 접시형) 또는 유체 형태 (글로스)일 수 있고, 유체 형태인 것이 좋다. 일반적으로, 유체 립스틱 조성물의 점도는 0.3 Pa·s 내지 3 Pa·s (25 및 1.013x105 Pa에서 측정됨) 범위이다.
이 발명의 한 가지 변형에 따르면, 안정화 중합체 입자 및 블록 공중합체에 더하여, 조성물은 1종 이상의 왁스를 포함한다.
왁스의 함량은 원하는 생약학 형태 (고형분 또는 유체)의 기능으로서 조정된다는 것에 주의해야 한다.
상기 조성물은 1종 이상의 전술한 가소제를 포함함이 좋다.
발명은 하기 실시예에서 보다 자세하게 설명된다.
실시예에 설명된 시약의 모든 백분율은 중량 백분율이다.
실시예
합성 실시예
실시예 1
제1 단계에서, 이소도데칸 1300 g, 이소보르닐아크릴레이트 337 g, 메틸아크릴레이트 28g 및 터셔리부틸페록시-2-에틸헥사노에트 (아크조 (Akzo)사의 Trigonox 21S)를 반응기에 넣었다. 이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트 질량비는 92/8이다. 혼합물은 아르곤하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다.
2시간의 반응 후, 이소도데칸 1430 g을 반응기 공급원료에 첨가하고 혼합물을 90℃까지 가열하였다.
제2 단계에서, 메틸아크릴레이트 1376 g, 이소도데칸 1376 g 및 Trigonox 21S 13.75 g의 혼합물을 2시간 30분에 걸쳐 가하고, 혼합물을 7시간 반응시켰다. 이소도데칸 3.3 리터를 첨가하고, 이소도데칸의 일부를 증발시켜 50 중량%의 고형분 함량을 얻었다.
이소도데칸 중 92% 이소보르닐아크릴레이트 및 8% 메틸아크릴레이트를 함유하는 통계 공중합체 안정화제에 의하여 안정화시킨 메틸아크릴레이트 입자의 분산액을 얻었다.
유성 분산액은 전체적으로 (안정화제+입자) 80% 메틸아크릴레이트 및 20% 이소보르닐아크릴레이트를 함유한다.
분산액의 중합체 입자는 약 160 nm의 수평균 크기를 갖는다.
분산액은 실온 (25℃)에서 7일간 저장 후에도 안정하다.
실시예 2
실시예 1의 제조 방법에 따라 이소도데칸 중 중합체의 분산액을 제조하였다:
단계 1: 이소보르닐아크릴레이트 275.5 g, 메틸아크릴레이트 11.6 g, 에틸아크릴레이트 11.6 g, Trigonox 21 2.99 g, 이소도데칸 750 g; 반응 후 이소도데칸 750 g을 뒤에 첨가 하였다.
단계 2: 메틸아크릴레이트 539.5 g, 에틸아크릴레이트 539.5 g, Trigonox 21S 10.8 g, 이소도데칸 1079 g. 반응 후, 이소도데칸 2 리터를 첨가하고 증발시켜 35 중량%의 고형분 함량을 얻는다.
이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트 (92/4/4) 통계 공중합체 안정화제에 의하여 안정화시킨 메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트 (50/50) 공중합체 입자의 이소도데칸 중 분산액을 얻었다.
유성 분산액은 전체적으로 (안정화제+입자) 40% 메틸아크릴레이트, 40% 에틸아크릴레이트 및 20% 이소보르닐아크릴레이트를 함유한다.
분산액은 실온 (25℃)에서 7일간 저장 후에도 안정하다.
실시예 3
이소도데칸 중 중합체의 분산액은 실시예 1의 제조 방법에 따라 제조되었다:
단계 1: 이소보르닐아크릴레이트 315.2 g, 메틸아크릴레이트 12.5 g, 에틸아크릴레이트 12.5 g, Trigonox 21 3.4 g, 이소도데칸 540 g, 에틸아세테이트 360 g; 반응 후, 이소도데칸 540 g 및 에틸아세테이트 360 g을 뒤에 첨가하였다.
단계 2: 메틸아크릴레이트 303 g, 에틸아크릴레이트 776 g, 아크릴산 157 g, Trigonox 21S 11 g, 이소도데칸 741.6 g 및 에틸아세테이트 494.4 g. 반응 후, 이소도데칸/에틸아세테이트 혼합물 (60/40 중량/중량)의 3 리터를 첨가하고 에틸아세테이트의 전체 증발 및 이소도데칸의 부분 증발을 하여 44 중량%의 고형분 함량을 얻었다.
이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트 (92/4/4) 통계 공중합체 안정화제에 의하여 안정화시킨 메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산 (24.5/62.8/12.7) 공중합체 입자의 이소도데칸 중 분산액을 얻는다.
유성 분산액은 전체적으로 (안정화제+입자) 10% 아크릴산, 20% 메틸아크릴레이트, 50% 에틸아크릴레이트 및 20% 이소보르닐아크릴레이트를 함유한다.
분산액은 실온 (25℃)에서 7일간 저장 후에도 안정하다.
실시예 4
이소도데칸 중 중합체의 분산액은 실시예 1의 제조 방법에 따라 제조되었다:
단계 1: 이소보르닐아크릴레이트 315.2 g, 메틸아크릴레이트 12.5 g, 에틸아크릴레이트 12.5 g, Trigonox 21 3.4 g, 이소도데칸 540 g, 에틸아세테이트 360 g; 반응 후, 이소도데칸 540 g 및 에틸아세테이트 360 g을 뒤에 첨가하였다.
단계 2: 메틸아크릴레이트 145 g, 에틸아크릴레이트 934 g, 아크릴산 157 g, Trigonox 21S 12.36 g, 이소도데칸 741.6 g 및 에틸아세테이트 494.4 g. 반응 후, 이소도데칸/에틸아세테이트 혼합물 (60/40 중량/중량)의 3 리터를 첨가하고, 에틸아세테이트의 전체 증발 및 이소도데칸의 부분 증발로 44 중량%의 고형분 함량을 얻는다.
이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트 (92/4/4) 통계 공중합체 안정화제에 의하여 안정화시킨 메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산 (11.7/75.6/12.7) 공중합체 입자의 이소도데칸 중 분산액을 얻었다.
유성 분산액은 전체적으로 (안정화제+입자) 10% 아크릴산, 10% 메틸아크릴레이트, 60% 에틸아크릴레이트 및 20% 이소보르닐아크릴레이트를 함유한다.
분산액은 실온 (25℃)에서 7일간 저장 후에도 안정하다.
실시예 5
이소도데칸 중 중합체의 분산액은 실시예 1의 제조 방법에 따라 제조되었다:
단계 1: 이소보르닐아크릴레이트 48 g, 메틸아크릴레이트 2 g, 에틸아크릴레이트 2 g, Trigonox 21 0.52 g, 이소도데칸 57.6 g, 에틸아세테이트 38.4 g; 반응 후, 이소도데칸 540 g 및 에틸아세테이트 360 g을 뒤에 첨가하였다.
단계 2: 메틸아크릴레이트 98 g, 에틸아크릴레이트 73 g, 말레산 무수물 25 g, Trigonox 21S 1.96 g, 이소도데칸 50.4 g 및 에틸아세테이트 33.60 g. 반응 후, 이소도데칸/에틸아세테이트 혼합물 (60/40 중량/중량)의 1 리터를 첨가하고, 에틸 아세테이트의 전체 증발 및 이소도데칸의 부분 증발로 46.2 중량%의 고형분 함량을 얻는다.
이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트 (92/4/4) 통계 공중합체 안정화제에 의하여 안정화시킨 메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트/말레산 무수물 (50/37.2/12.8) 공중합체 입자의 이소도데칸 중 분산액을 얻었다.
유성 분산액은 전체적으로 (안정화제+입자) 10% 말레산 무수물, 30% 메틸아크릴레이트, 40% 에틸아크릴레이트 및 20% 이소보르닐아크릴레이트를 함유한다.
분산액은 실온 (25℃)에서 7일간 저장 후에도 안정하다.
실시예 6
이소도데칸 중 중합체의 분산액은 실시예 1의 제조 방법에 따라 제조되었다:
단계 1: 이소보르닐메타크릴레이트 48.5 g, 메틸아크릴레이트 4 g, Trigonox 21 0.52 g, 이소도데칸 115 g; 반응 후, 이소도데칸 80 g을 뒤에 첨가하였다.
단계 2: 메틸아크릴레이트 190 g, Trigonox 21S 1.9 g, 이소도데칸 190 g. 반응 후, 이소도데칸의 1 리터를 첨가하고, 이소도데칸의 부분 증발로 48 중량%의 고형분 함량을 얻는다.
이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트 (92/8) 통계 공중합체 안정화제에 의하여 안정화시킨 메틸아크릴레이트 중합체 입자의 이소도데칸 중 분산액을 얻었다.
유성 분산액은 전체적으로 (안정화제+입자) 80% 메틸아크릴레이트 및 20% 이소보르닐메타크릴레이트를 함유한다.
분산액은 실온 (25℃)에서 7일간 저장 후에도 안정하다.
실시예 7 및 8 (본 발명) 및 9 및 10 (본 발명 외부)
이소보르닐아크릴레이트 및 임의로 메틸아크릴레이트를 함유하는 안정화제에 의하여 안정화시킨 폴리메틸아크릴레이트의 여러 유성 분산액을 실시예 1의 과정에 따라, 이소보르닐아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트의 질량비를 다양하게 하고 안정화제의 화학적 구성의 기능으로써 얻어지는 분산액의 안정도를 관찰함으로써 제조하였다.
모든 분산액은 전체적으로 (안정화제+입자) 80% 메틸아크릴레이트 및 20% 이소보르닐아크릴레이트를 포함한다.
실시예 7
단계 1: 이소보르닐아크릴레이트 50 g, Trigonox 21 0.5 g, 이소도데칸 96 g; 반응 후, 이소도데칸 80 g을 뒤에 첨가하였다.
단계 2: 메틸아크릴레이트 200 g, Trigonox 21S 2 g, 이소도데칸 200 g. 반응 후, 이소도데칸의 80 g을 첨가하고, 증발하여 31 중량%의 고형분 함량을 얻는다.
폴리이소보르닐아크릴레이트 안정화제에 의하여 안정화시킨 폴리메틸아크릴레이트 입자의 이소도데칸 중 분산액을 얻었다.
실시예 8
단계 1: 이소보르닐아크릴레이트 48.5 g, 메틸아크릴레이트 8.5 g, Trigonox 21 0.57 g, 이소도데칸 115 g; 반응 후, 이소도데칸 75 g을 뒤에 첨가하였다.
단계 2: 메틸아크릴레이트 185.5 g, Trigonox 21S 1.85 g, 이소도데칸 185.5 g. 반응 후, 이소도데칸의 75 g을 첨가하고, 증발하여 31 중량%의 고형분 함량을 얻는다.
이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트 (85/15) 통계 공중합체 안정화제로 안정화한 폴리메틸아크릴레이트 입자의 이소도데칸 중 분산액을 얻었다.
실시예 9 (본 발명 외부)
단계 1: 이소보르닐아크릴레이트 48.5 g, 메틸아크릴레이트 12 g, Trigonox 21 115 g, 이소도데칸 115 g; 반응 후, 이소도데칸 60 g을 뒤에 첨가하였다.
단계 2: 메틸아크릴레이트 182 g, Trigonox 21S 1.82 g, 이소도데칸 182 g. 반응 후, 이소도데칸의 60 g을 첨가하고, 증발하여 31 중량%의 고형분 함량을 얻는다.
이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트 (80/20) 통계 공중합체 안정화제에 의하여 안정화시킨 폴리메틸아크릴레이트 입자의 이소도데칸 중 분산액을 얻었다.
실시예 10 (본 발명 외부)
단계 1: 이소보르닐아크릴레이트 48.5 g, 메틸아크릴레이트 21 g, Trigonox 21 0.7 g, 이소도데칸 130 g; 반응 후, 이소도데칸 65 g을 뒤에 첨가하였다.
단계 2: 메틸아크릴레이트 173 g, Trigonox 21S 1.73 g, 이소도데칸 173 g. 반응 후, 이소도데칸의 65 g을 첨가하고, 증발하여 31 중량%의 고형분 함량을 얻는다.
이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트 (70/30) 통계 공중합체 안정화제에 의하여 안정화시킨 폴리메틸아크릴레이트 입자의 이소도데칸 중 분산액을 얻었다.
실시예 1 및 7내지 10의 폴리메틸아크릴레이트의 유성 분산액의 합성 종결 후 12시간 후 안정성을 비교하였고, 다음의 결과를 얻었다.
실시예 안정화제 안정성
1 92 이소보르닐아크릴레이트 / 8 메틸아크릴레이트 안정
7 100 이소보르닐아크릴레이트 안정
8 85 이소보르닐아크릴레이트 / 15 메틸아크릴레이트 안정
9 80 이소보르닐아크릴레이트 / 20 메틸아크릴레이트 상 분리 및 고형분으로 설정됨
10 70 이소보르닐아크릴레이트 / 30 메틸아크릴레이트 상 분리 및 고형분으로 설정됨
얻어진 결과는 안정화제가 이소보르닐아크릴레이트 공중합체 또는 이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트가 80/20 초과 중량비인 이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트 공중합체인 경우 이소도데칸 중 폴리메틸아크릴레이트의 분산액이 안정하다는 것을 보여준다.
또한, 실시예 1, 7 및 8의 유성 분산액으로 얻은 필름은 다음 성질을 갖는다.
20°에서의 글로스 지방 물질에 대한 내성 끈적함
72 지방 물질에 대한 내성 끈적하지 않음
69 지방 물질에 대한 내성 끈적하지 않음
65 지방 물질에 대한 내성 끈적하지 않음
실시예 11 및 12 (본 발명의 외부)
실시예 1의 단계 1을 수행하여 이소보르닐아크릴레이트를 대체함으로써 고리형 작용기를 가지는 다른 단량체로 시험이 수행되는데, 즉 고리형 단량체/메틸아크릴레이트 (92/8) 통계 공중합체 안정화제를 제조한다. 이소도데칸 중 제조된 모든 안정화제는 점성 침전물의 형태로 고형분으로 설정된 매질을 만들었다. 이는 그러한 안정화제가 전술한 실시예 1 내지 8에서 제조된 안정화제와 달리, 이소도데칸과 비양립적이기 때문에 유성 분산액을 형성하기에 부적합하다는 것을 보인다.
실시예 안정화제 이소도데칸과의 양립성
11 사이클로헥실아크릴레이트/메틸아크릴레이트 (92/8) 양립하지 않음
(점성 침전물)
12 사이클로헥실메타크릴레이트/메틸아크릴레이트 (92/8) 양립하지 않음
(점성 침전물)
실시예 13: 마스카라
하기 표에 성분이 주어진 다음 조성물이 제조된다.
양은 출발물질의 중량으로 나타낸다.
성분 발명 대조군
실시예 1에 따른 이소도데칸 중 공중합체 (메틸아크릴레이트)-co-(이소보르닐아크릴레이트) 48 48
스티렌/이소프렌 블록 공중합체 (크라톤 폴리머 (Kraton Polymers)사의 Kraton® G1701) 8 -
에킬렌디아민/스테아릴 이량체 디리놀리에이트 공중합체 (크로다 (Croda)사의 Oleocraft LP-10-PA-(MV)) - 8
스티렌/메틸스티렌/인덴 공중합체 (이스트맨 (Eastman)사의 Regalite® R1100CG 탄화수소 수지) 16 16
산화철 (Sunpuro C33-7001, Sun) 7 7
이소도데칸 28 28
상기 조성물을 제조하기 위한 프로토콜
성분을 가열팬에서 칭량하고 레이너리 (Rayneri) 블렌더에 넣는다.
겔이 형성되고 균일해지면, 혼합물을 레이너리 블렌더에서 교반하면서 실온 (25℃)으로 식힌다. 따라서 생성된 마스카라용 조성물 각각은 공기와 접촉하여 건조되는 것을 방지하기 위해 밀폐 용기로 옮긴다.
광택 평가
상기 조성물은 실온 (25℃)에서 24 시간에 걸쳐 건조된 150 ㎛의 필름을 증착시켜 대비 카드 (예를 들어 Byk-Gardner사의 Byko-차트)로 평가된다.
필름의 광택은 60°에서 Byk Spectro-가이드 45/0 광택 광택계를 사용하여 측정되었다.
결과
조성물은 81의 광택을 갖는 반면, 대조군 조성물은 동일한 조건에서 측정된 광택이 25에 불과하다.
따라서 이 발명에 따른 조성물은 현저하게 더 광택이 있다.
실시예 14: 립스틱
아래 표에 성분이 주어진 다음 조성물이 제조된다. 다른 지시가 없다면, 양은 출발 물질의 중량으로 나타낸다.
성분 발명 대조군
실시예 1에 따른 이소도데칸 중의 공중합체 (메틸아크릴레이트)-co-(이소보르닐아크릴레이트) 50 50
수소첨가한 스티렌/부타디엔 공중합체 (크라톤 폴리머 (Kraton Polymers)사의 Kraton® G-1657 중합체) 7.75 -
안료 (레드 7) 5 5
이소도데칸 37.26 45.01
상기 조성물을 제조하는 프로토콜
100℃ 에서 Kraton과 이소도데칸의 예비혼합물을 제조한다 (혼합물 중 Kraton 25 %).
별도로, 이소도데칸 중 (메틸아크릴레이트)-co-(이소보르닐아크릴레이트) 공중합체의 혼합물을 남아있는 이소도데칸과 안료와 함께 균질화한다.
Kraton을 함유하는 혼합물을 선행 혼합물에 실온에서 첨가하고, 균질화 한다.
결과
오일 저항 시험
조성물을 인공 케라틴 재료 지지체 (25 ㎛ 두께의 습식 필름)에 도포한다.
시료를 37℃에서 한 시간에 걸쳐 건조시켜 상대습도를 38%가 되게 한다.
건조 단계 후, 올리브유 한 방울을 필름 위에 놓고 10분 동안 방치한다.
그 후 면봉을 사용하여 오일을 5번 닦는다.
조성물의 오일 저항성을 1 내지 3의 범위 (1: 우수한 저항성, 2: 중간 저항성 및 3: 불량한 저항성)로 평가하기 위해 면봉으로 닦은 후 필름의 온전성을 관찰한다.
전달 시험
조성물을 인공 케라틴 재료 지지체 (25 ㎛ 두께의 습식 필름)에 도포한다.
시료를 37℃에서 한 시간 동안 건조시켜 상대습도를 38%가 되게 한다.
건조 단계 후, 조성물의 필름에 접착테이프 조각을 붙이고 180°의 각도로 제거한다.
접착테이프를 제거한 후 필름의 완전성을 관찰하고, 전달 저항성을 1 내지 3의 범위 (1: 박리 없음, 2: 부분 박리 및 3: 완전한 박리)로 평가하였다.
결과
발명에 따른 조성물 대조 조성물
오일 저항 시험 1 2
전이 시험 1 2
결과는 발명에 따른 조성물이 Kraton을 함유하지 않는 대조 조성물과 비교하여 향상된 조성물의 지속성 및 오일 저항성을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (19)

  1. 안정화제에 의하여 표면 안정화한 1종 이상의 중합체의 입자;
    1종 이상의 탄화수소계 오일; 및
    탄소 원자수가 2 내지 5개이고 1 또는 2개의 에틸렌성 불포화도를 함유하는 불포화계 탄화수소류의 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻는 1종 이상의 무정형 탄화수소계 블록 공중합체
    를 포함하는 조성물로서, 상기 중합체 입자는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체이고, 상기 안정화제는 이소보르닐(메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트가 4 초과의 중량비로 존재하는 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트의 통계 공중합체인 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 입자의 중합체는 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 입자의 중합체는 에틸렌성 불포화계 산 단량체 또는 그의 무수물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 에틸렌성 불포화계 산 단량체 또는 그의 무수물은 (메트)아크릴산, 말레산 및 말레산 무수물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 입자의 중합체는 중합체의 총중량에 대하여 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 80 중량% 내지 100 중량% 및 에틸렌성 불포화계 산 단량체 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 입자의 중합체는,
    메틸아크릴레이트 동종 중합체,
    에틸아크릴레이트 동종 중합체,
    메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트 공중합체,
    메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체,
    메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체,
    메틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체,
    에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체,
    메틸아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체 및
    에틸아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체
    로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 안정화제는 이소보르닐(메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트가 5 이상의 중량비로 존재하는 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트의 통계 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 안정화제는,
    이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트의 통계 공중합체,
    이소보르닐아크릴레이트/메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트의 통계 공중합체 및
    이소보르닐메타크릴레이트/메틸아크릴레이트의 통계 공중합체
    로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 탄화수소계 오일은 무극성 탄화수소계 오일 또는 탄소 원자수가 8 내지 16 개인 무극성 탄화수소계 오일인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 탄화수소계 오일은 이소도데칸인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 탄화수소계 오일의 함량은 조성물 중량에 대하여 20 중량% 내지 75 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 활성화 물질로 표시되는 표면 안정화 중합체 입자의 함량은 조성물의 중량에 대하여 중합체 입자 고형분으로 표시한 5 중량% 내지 55 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 탄화수소계 블록 공중합체는
    적어도 하나의 스티렌 블록; 및
    부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 단위체를 포함하는 적어도 하나의 블록
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 탄화수소계 블록 공중합체는
    스티렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌 공중합체 및 스티렌-이소프렌 공중합체의 임의로 수소첨가한 디블록 공중합체; 및
    스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부틸렌/에틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및 이들의 혼합물의 임의로 수소첨가한 트리블록 공중합체
    로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 탄화수소계 블록 공중합체의 함량은 조성물의 총중량에 대하여 2.5 중량% 내지 15 중량%의 범위로 나타나는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 인덴 탄화수소계 수지, 펜타디엔 지방족 수지, 펜타디엔과 인덴이 혼합된 수지, 사이클로펜타디엔 이량체의 디엔 수지, 이소프렌 이량체의 디엔 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 수지의 함량은 조성물의 중량에 대하여 25 중량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 안정화제에 의하여 표면 안정화시킨 중합체 입자는 1종 이상의 탄화수소계 오일 중 분산액의 형태로 조성물에 혼입되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항의 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 케라틴 재료의 관리 방법.
KR1020177016642A 2014-12-18 2015-12-18 중합체 입자와 탄화수소계 오일 및 탄화수소계 블록 공중합체를 포함하는 조성물과 이를 이용하는 방법 KR102115539B1 (ko)

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