CN107227151A - 一种制备氮掺杂石墨烯量子点的方法 - Google Patents

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范咏梅
张志秋
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
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Abstract

本发明涉及一种制备氮掺杂石墨烯量子点(N‑GQDs)的制备方法，包括首先选择柠檬酸作为前驱体，采用自下而上的方法‑热解法得到发蓝色荧光的b‑GQDs，然后用碳酸铵作为氮源，在水热法条件下掺杂得到氮掺杂石墨烯量子点(N‑GQDs)。通过XPS，FT‑IR、紫外、荧光等手段对制备的石墨烯量子点和氮掺杂墨烯量子点的结构、组成及光学特性进行了测试和表征。

Description

一种制备氮掺杂石墨烯量子点的方法
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备领域，涉及一种制备氮掺杂石墨烯量子点的方法。
背景技术
石墨烯量子点(GQDs)作为一种新型的量子点，同时也是石墨烯家族中的新成员，兼具两者的优良性质。它的出现弥补了石墨烯由于尺寸的限制而在纳米器件上应用的不足，同时扩展了石墨烯在光学相关领域的应用。像半导体量子点等许多量子点一样，石墨烯量子点同样拥有抗光漂白、可调的荧光等优点。2010年荧光石墨烯量子点首次合成[18]，目前关于它的研究正处于起步阶段，其制备方法和理论方面的研究已取得了很大进展，但是仍然存在诸多问题需要解决，应用方面仍然处于探索阶段，但是也有不少成果出现。相信随着对石墨烯量子点的深入研究，它会带给我们更大的惊喜。
GQDs的制备方法主要分为两种：自上而下(top-down)法和自下而上(bottom-up)法。前者一般操作复杂、耗时较长、得到的产品产率低，并且产品的形貌、尺寸不易得到控制。而通过热解有机前驱体得到GQDs是一种简单、快速和经济的合成方法，并且该方法易引入杂原子，易对GQDs进行改性。目前该方法已经得到了广泛的推广。合适的前驱体可以有效地改善GQDs的荧光量子产率，目前已有使用葡萄糖、柠檬酸、等有机物作为碳源。其中柠檬酸是一种使用较为广泛的碳源，其价廉、易得，受到很多人的青睐。
目前主要有三种方法来提高GQDs的荧光量子产率：调节表面的氧化程度、表面官能团化、化学掺杂。其中化学掺杂能有效地调节GQDs的固有的性质，包括电子特性、光学性质、表面和局部的化学活性。其中利用N原子掺杂碳纳米材料已经被广泛运用，如N掺杂的碳纳米管、N掺杂的石墨烯以及N掺杂的碳点等。考虑到GQDs显著的量子限域效应和边缘效应，N掺杂的GQDs(N-GQDs)能显著地改变GQDs本身的电子特性和化学性质，并且能提供更多的活性位点，因此能产生独特的性质，例如电催化特性、可调的荧光性质、生物相容性等。
本文通过热解柠檬酸制备发蓝色荧光的b-GQDs，然后采用碳酸铵作为氮源，在已有b-GQDs基础上，通过水热法制备出N-GQDs，并利用XPS、FT-IR、紫外、荧光等手段对N-GQDs的结构及光学特性作出表征。
发明内容
1、发蓝光b-GQDs的制备
称取2g柠檬酸于50mL圆底烧瓶中。过几分钟后柠檬酸开始液化，此时温度大约为145℃，液体为无色，等到温度升到约为180℃时，此时液体为浅黄色。待加热到200℃时，此时液体变为橘黄色后，停止加热。用胶头滴管吸取橘黄色液体，加入100mL NaOH溶液(10mg/mL)中，磁力搅拌15min，此时溶液颜色呈橘红色，最后用稀硝酸(1∶10)调节pH至中性，溶液变为亮黄色。获得的GQDs溶液置于4℃冰箱中保存备用。采用MWCO为3500的透析袋将GQDs作进一步透析纯化。所得到的滤液进行真空干燥即可得到GQDs固体。
2、N-GQDs的制备
取1.0g碳酸铵溶于10mL二次水中，再加入10mL 200℃下制备的b-GQDs，搅拌并混合均匀。然后将反应液转移入50mL反应釜中，将其放入180℃的定温干燥箱中反应12h，冷却后得到棕黄色的N-GQDs。
3、N-GQDs的提纯及固体的制备
将得到的N-GQDs溶液在100℃下加热1h，以除去未反应完的碳酸铵以及残留在溶液中的氨，待加热至烧杯上空的湿润pH试纸基本不再变蓝，再将溶液透析48h，得到提纯以后的N-GQDs溶液，此时溶液为浅黄色。取少量N-GQDs溶液进行真空干燥2天，即可得到N-GQDs固体以备后面的实验表征。
附图说明
图1 N-GQDs的XPS谱图：(a)XPS全谱(b)N1s的高分辨率谱图
图2 N-GQDs和b-GQDs的红外图
图3未掺杂N的GQDs与N-GQDs的紫外吸收光谱
图4未掺杂N的GQDs与N-GQDs的荧光光谱
具体实施方式
实施例1：
利用XPS对N-GQDs中的元素种类、含量以及状态进行了表征，从图1的XPS全谱，可以了解到除了前面GQDs出现的三个峰外，在400.0eV处出现N1s峰，这表明N原子的成功掺杂。经计算N/C原子比为7.14％。N-GQDs的N1s高分辨率谱图在399.4eV和400.1eV显示出峰，分别归因于C-N-C和N-(C)3键。
实施例2：
红外光谱被用于表征制备出的N-GQDs的官能团。从图2可知，N-GQDs在3440cm-1和3241cm-1附近有吸收带，这是由于N-H和-OH的伸缩振动产生的，在1710cm-1和1606cm-1附近的吸收带可能由于酰胺的C＝O伸缩振动产生的。而1400cm-1附近的吸收带则可能是由于C-N的伸缩振动产生的。这些结果表明N原子已经成功进入GQDs，这与前面得到的XPS结果相一致。
实施例3：
对合成的N-GQDs进行了紫外表征，并将其与b-GQDs进行对比。从图3中可以发现和b-GQDs一样，N-GQDs在紫外区有强烈的吸收。另外在342nm附近出现了一个肩峰，归因于n-π*跃迁。与b-GQDs相比，蓝移了20nm。这一结果表明N掺杂会影响GQDs的光吸收性质。
实施例4：
为了进一步探索N-GQDs的光学性质，本实验对其进行了荧光表征。从图4中可以发现在360nm激发下，N-GQDs的荧光强度明显比GQDs高很多，另外其发射峰位置(436nm)也比GQDs的发射峰位置(462nm)蓝移26nm，这与上面紫外表征的结果类似。

Claims (5)

1.石墨烯量子点(GQDs)作为一种新型的量子点，同时也是石墨烯家族中的新成员，兼具两者的优良性质。与传统的半导体量子点相比，石墨烯量子点在边缘上有大量羧基，使其水溶性非常好。同时它们拥有较好的化学惰性、生物相容性以及低毒性，并且其发射波长可随激发光而改变，以及具有上转换发光性质等优点。
2.发蓝光b-GQDs的制备
称取2g柠檬酸于50mL圆底烧瓶中。过几分钟后柠檬酸开始液化，此时温度大约为145℃，液体为无色，等到温度升到约为180℃时，此时液体为浅黄色。待加热到200℃时，此时液体变为橘黄色后，停止加热。用胶头滴管吸取橘黄色液体，加入100mL NaOH溶液(10mg/mL)中，磁力搅拌15min，此时溶液颜色呈橘红色，最后用稀硝酸(1∶10)调节pH至中性，溶液变为亮黄色。获得的GQDs溶液置于4℃冰箱中保存备用。采用MWCO为3500的透析袋将GQDs作进一步透析纯化。所得到的滤液进行真空干燥即可得到GQDs固体。
3.N-GQDs的制备
取1.0g碳酸铵溶于10mL二次水中，再加入10mL 200℃下制备的b-GQDs，搅拌并混合均匀。然后将反应液转入50mL反应釜中，将其放入180℃的定温干燥箱中反应12h，冷却后得到棕黄色的N-GQDs。
4.N-GQDs的提纯及固体的制备
将得到的N-GQDs溶液在100℃下加热1h，以除去未反应完的碳酸铵以及残留在溶液中的氨，待加热至烧杯上空的湿润pH试纸基本不再变蓝，再将溶液透析48h，得到提纯以后的N-GQDs溶液，此时溶液为浅黄色。取少量N-GQDs溶液进行真空干燥2天，即可得到N-GQDs固体以备后面的实验表征。
5.根据权利要求对制备的石墨烯量子点(GQDs)和氮掺杂石墨烯量子点的形貌、结构、组成使用XPS，FT-IR，紫外、荧光等手段进行表征。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108503921A (zh) * 2018-05-23 2018-09-07 江南大学 一种硫脲功能化纳米石墨烯抗菌性材料的制备方法
CN109655440A (zh) * 2019-01-18 2019-04-19 武汉大学 可视化检测Fe3+的荧光纸基传感器及其制备方法
CN109682846A (zh) * 2018-12-21 2019-04-26 四川聚创石墨烯科技有限公司 一种综合检测碳材料的方法

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