CN107214431A - 一种常温储存复合锡膏及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种常温储存复合锡膏及制备方法，包括：将30‑100％锡合金焊粉及0‑70％高温相金属粉与包覆剂溶液混合，通过离心干燥得到包覆均匀的金属粉末，再与助焊剂混合得到复合锡膏。所使用的包覆层在低温下不会溶解至助焊剂中，在常温下使锡合金焊粉和高温相金属粉表面隔离氧气和腐蚀介质，制备的锡膏可实现常温储存；在一定的温度下才能溶解至助焊剂中，能有效控制锡合金焊粉与高温相金属粉之间形成金属间化合物的程度解决了普通复合焊料在应用时无法控制金属间化合物的形成程度导致其过度生长而带来的脆性和空洞问题从而提高焊接强度和韧性。本发明适用于所有锡合金焊粉，可广泛应用于电子SMT组装行业。

Description

一种常温储存复合锡膏及制备方法

技术领域

本发明属于焊接技术领域，特别涉及一种电子组装用的锡膏。

背景技术

现代电子工业快速发展，新型电子产品层出不穷，电子设备正在向轻、薄、小的方向发展，锡膏是电子行业关键材料，是组装的重要环节。锡膏由助焊剂和焊粉混合而成，传统锡膏为了达到良好的焊接效果，助焊剂使用很多活性组分来去除焊粉及焊盘表面氧化物、提高铺展率。因此锡膏的活性较强，在常温下助焊剂与焊粉表面氧化物易发生反应从而导致锡膏“发干”等变质现象，尤其是随着元件越来越小，使用更细的焊粉其表面氧化物越多这种现象就越明显。变质的锡膏在润湿和焊接性能上会大大下降甚至不可使用，为了保证在6个月使用期限内品质稳定不发生变化，一般需要将锡膏放置在冰箱0-10℃储存。而且在途运输也要求添加冰袋或者使用专门的冷冻车来保证稳定的品质。这会消耗大量电力，增加碳排放量，使得成本上升。

众所周知，助焊剂中的活性组分与焊粉表面氧化物的反应速率随温度升高而加快，大约每升高10℃反应速率增加2-3倍。在夏季室温可达30℃以上而在途运输时车厢内部温度甚至会达到40-50℃。为了达到常温储存的目的，有效控制助焊剂与焊粉表面氧化物的反应成为现有技术的关键。

为了降低助焊剂与焊粉表面氧化物的反应速度，已经报道用与助焊剂不反应的材料涂覆焊粉粉末，涂覆物可物理隔离金属颗粒以防止环境降解(如氧化及与溶剂介质的化学反应)。申请号为200810239967.X的专利申请采用在将焊粉表面氧化层去除的基础上实现对焊粉的包覆，其中包覆剂中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和/或聚乙二醇等，包覆剂中亲水基可吸附在焊粉金属表面形成包覆层；苯并三氮唑及衍生物中N原子的孤对电子以配位键与金属相连，形成包覆层。包覆过程需要在高温下进行(包覆过程中溶液的温度控制在低于焊粉熔点30-80℃)。申请号为201180040347.3的专利申请采用浸渍法将有机酸或潜在有机酸官能化的聚合物涂覆焊粉粉末，该聚合物包括聚丁烯和马来酸酐的加合物或聚乙烯-共-马来酸酐等。申请号为201280043078.0的专利申请采用至少一种二官能或多官能缺电子烯烃形成的可热分解聚合物涂覆焊粉粉末，该聚合物包括1,6-己二醇双氰基丙烯酸酯或氰基丙烯酸乙酯等。通过气相沉积作用将金属颗粒暴露于包覆剂组分的蒸汽，在颗粒表面上形成均匀涂层。美国专利第4,994,326号采用硅酮和氟类(污染环境)不溶或难溶于焊膏的载体，施加相对大量的涂覆材料。虽然使用大量涂覆材料可以有效控制焊粉粉末的氧化，但也带来回流特性(润湿、铺展)较差的问题。尽管有上述报道成果，但对于有效降低焊粉粉末氧化程度及提高锡膏储存稳定性甚至达到常温储存的问题仍未解决。

为了提升焊粉强度已知可以通过添加铜粉等高温相金属来实现，如申请号为201080032990.7的专利申请中所述，源自于铜粉在冷却至焊粉液相线温度下时扩散到形成的中间共晶相中形成混杂共晶相的金属间化合物。金属间化合物的形成程度对焊接效果有直接影响，在焊料中弥散分布的细小金属间化合物会使焊料的蠕变和疲劳抗力有所提高。但往往铜与焊粉中的锡和银在焊接温度下极易迅速形成金属间化合物，而且随着时间的延长不断长大，粗大的金属间化合物Cu₃Sn，Cu₆Sn₅具有很低的晶体对称性而且非常脆，而Ag3Sn虽然具有高对称性且易延展但会降低焊接结果的稳定性(申请号为200510084725.4)。这些粗大的金属间化合物会降低界面的力学完整性，使得界面弱化并引起焊点在金属间化合物与焊料的边界上发生破坏导致焊接失效。另外，金属间化合物熔点较高(例如Cu₆Sn₅熔点为415℃)而且形成的速度极其迅速，在焊接温度下锡膏体系内部会有气体产生，高温相的金属间化合物一旦形成锡膏内部的气体就难以逸出从而在焊接完成后会形成空洞，空洞会大幅降低焊接强度使可靠性造成严重影响。还有一种空洞也与金属间化合物有关，焊接完成后服役过程中金属间化合物会进一步按照扩散机制演变：焊后的固相状态下，铜粉中的Cu和焊粉中的Sn的扩散仍然继续进行，以Cu通过Cu₃Sn和Cu₆Sn₅金属间化合物向焊料层中扩散。Cu扩散至并驻留在Cu₃Sn-Cu₆Sn₅界面和Cu₆Sn₅与固态焊料的界面，由于Cu和Sn的扩散是非平衡扩散，铜粉中的Cu向焊料中扩散而遗留在铜粉表面上的原子空位并未由焊料中扩散来的Sn原子及时占据，便会在Cu通过金属间化合物界面上形成部分永久空位从而形成空洞。因此，如何控制高温相金属粉与锡合金焊粉形成金属间化合物的程度对焊接强度提高至关重要，而且如果控制不好效果适得其反。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种复合锡膏及其制备方法，该锡膏由包覆处理的锡合金焊料和高温相金属粉及助焊剂组成。采用的包覆材料在常温下稳定不会溶解到锡膏中的助焊剂里，隔绝了金属粉末与氧气及助焊剂之间的解除从而避免发生化学反应，实现常温储存、大幅提升产品稳定性和寿命。另一方面，金属粉末表面的包覆层在一定温度以上才开始软化溶解至助焊剂中，延缓高温相金属粉与熔融锡合金焊料之间形成金属间化合物的速度和厚度，有效控制了高温相金属粉与焊料形成金属间化合物的程度，避免粗大的金属间化合物给焊接部位带来的脆性和空洞问题提升了焊接可靠性。另外，添加高温相金属粉使得焊接强度和耐温性得到大幅提升，实现了低温焊接高温应用的目的。该锡膏可广泛应用于电子SMT组装行业。

本发明的技术问题之一通过以下技术方案予以解决：

一种常温储存复合锡膏，主要由助焊剂和表面包覆的复合金属粉末组成，按重量百分比：助焊剂10-20％，具有表面包覆层的复合金属粉末80％-90％。

进一步，复合金属粉末为锡合金焊粉和高温相金属粉的复合粉末；所述高温相金属粉为铜粉、铜合金粉和银粉中的一种或多种；所述复合金属粉末中按重量百分比的组成为锡合金粉30％-100％，高温相金属粉0％-70％；所述的锡合金焊粉和高温相金属粉粒径相同，粒径范围为0.1μm-45μm。

进一步，所述表面包覆层为通过光致阻焊型包覆溶液或虫胶漆片包覆溶液形成。

进一步，液态光致阻焊型包覆溶液主要由感光树脂、光引发剂和溶剂组成，其中感光树脂为丙二酚环氧树脂、酚醛环氧树脂或胺基甲酸乙酯中的一种；光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种；溶剂为缩水甘油醚或乙酸乙酯中的一种。

进一步，感光树脂比例为40％-60％。光引发剂比例为15％-5％。溶剂比例为35-60％。

进一步，所述虫胶漆片包覆溶液主要成分为羟基羧酸内酯和交酯混合物；所述虫胶漆片包覆溶液中虫胶漆片占比为5-30％。

进一步，所述羟基羧酸内酯和交酯混合物为ε-羟基己酸内酯、α-羟基羧酸酯中的一种。

进一步，所述包覆层厚度为0.001μm 1-1μm。

本发明技术问题之二通过以下技术方案予以解决：

一种常温储存复合锡膏的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备具有表面包覆层的复合金属粉末；

S2：将S1步骤制备好的具有包覆层的的复合金属粉末与助焊剂按比例混合放入可抽真空容器中，真空条件下使用搅拌器搅拌3min-10min至均匀，得到复合锡膏。

进一步；所述S1步骤中制备具有表面包覆层的复合金属粉末的方法为：

1)按比例将锡合金焊粉、高温相金属粉与包覆溶液放入容器中，包覆溶液为光致阻焊型包覆溶液或虫胶漆片包覆溶液中的一种；采用搅拌桨以120转/分钟的速度使金属粉末悬浮在包覆溶液中30min-60min，然后静置沉淀；

2)将上述沉淀的金属粉末送入对流传热型离心喷雾干燥器中干燥得到分散均匀的金属粉末；其中，选用液态光致阻焊型包覆溶液时，在干燥的同时附加紫外光照使包覆剂在金属粉末表面固化得到包覆金属粉末。

金属粉末包覆处理的作用是在金属粉末表面包覆一层惰性有机物，将金属粉末与氧气或截止隔离从而避免锡膏中金属粉末氧化或变质。包覆处理的锡合金焊粉与高温相金属粉和助焊剂混合得到复合锡膏。本发明采用的包覆溶液为液态光致阻焊型包覆溶液或虫胶漆片包覆溶液中的一种。该技术的优点在于不同类型的包覆溶液形成的包覆层熔点不同，能配合不同熔点锡合金焊粉使用从而控制高温相金属粉与锡合金焊粉形成金属间化合物的程度。

所述的液态光致阻焊型包覆溶液其特点在于形成的包覆层不溶于助焊剂且熔点较高(220-230℃)在常温下是稳定结构不会溶解到助焊剂中因此起到保护金属粉末隔绝氧气和腐蚀介质的作用，而在高温下金属的热膨胀系数比包覆层大很多，在加热焊接过程中金属粉末会把包覆层“撑破”从而实现焊接作用，适应于高熔点锡合金焊粉(熔点范围为190-300℃)包覆。液态光致阻焊型包覆溶液主要由感光树脂、光引发剂和溶剂组成。其中感光树脂为：丙二酚环氧树脂、酚醛环氧树脂或胺基甲酸乙酯，比例为40％-60％。光引发剂为:1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，比例为15％-5％。溶剂为：缩水甘油醚或乙酸乙酯，比例为35-60％。

所述的虫胶漆片包覆溶液形成的包覆层其特点在于熔点低(75-80℃)且在常温下是稳定结构不会溶解到助焊剂中因此起到保护金属粉末隔绝氧气和腐蚀介质的作用。而在一定温度下，包覆材料才能软化并溶解至助焊剂中，减少了锡合金焊料与高温相金属粉之间的接触时间，降低解除界面形成金属间化合物的程度，形成细小结构，避免脆性粗大结构和空洞的形成，有利于焊接可靠性的提高，适用于低熔点锡合金焊粉(熔点范围为120-190℃)的包覆。虫胶漆片包覆溶液的主要成分为羟基羧酸内酯和交酯混合物，如ε-羟基己酸内酯和α-羟基羧酸酸酯，熔点为75℃-80℃。使用时配置成含量为5％-30％的乙醇溶液。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

(1)在复合金属粉末表面形成的包覆层在低温下不会溶解到助焊剂中，能有效隔离空气氧化和助焊剂的腐蚀，使锡膏在常温下保持良好的稳定性，实现常温储存；

(2)在复合金属粉末表面形成的包覆层在一定温度下溶解到助焊剂中或通过金属粉末较高的热膨胀系数把包覆层“撑破”，延缓了高温相金属粉与锡合金焊粉之间形成金属间化合物的速度和厚度，有效控制了高温相金属粉与焊粉形成金属间化合物的程度，避免粗大的金属间化合物给焊接部位带来的脆性和空洞问题提升了焊接可靠性。

通过添加高温相金属粉形成复合焊粉，大大提高焊后可靠性和耐温性，实现了低温焊接高温应用。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例1-6与对比例制备的锡膏粘度随存放时间变化图；

图2为本发明实施例1-6与对比例制备的锡膏的焊点拉伸强度对比图。

具体实施方式

本发明可以进一步通过如下的实施例进行描述。

实施例1：

1、表面包覆复合金属粉末制备方法：

(1)光致阻焊型包覆溶液配置比例为：

丙二酚环氧树脂40％；

1-羟基环己基苯基甲酮1％；

缩水甘油醚59％。

将粒度0.1～8μm的SnAgCu305焊粉加入包覆溶液中，采用搅拌桨以120转/分钟的速度使金属粉末悬浮在包覆溶液中60min，然后静置沉淀。

(2)将上述沉淀的金属粉末送入对流传热型离心喷雾干燥器中干燥得到分散均匀的金属粉末。在离心干燥的同时还需附加紫外光照使包覆剂在金属粉末表面快速固化从而得到包覆好的金属粉末。

2、锡膏制备方法：

将包覆焊粉与助焊剂按照80:20的比例混合放入可抽真空容器内，使用搅拌器搅拌3min至均匀，并辅助抽真空得到复合锡膏。

实施例2：

1、表面包覆复合金属粉末制备方法：

(1)光致阻焊型包覆溶液配置比例为：

酚醛环氧树脂或胺基甲酸乙酯60％；

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮3％；

乙酸乙酯37％。

将粒度2～11μm的SnAgCu305焊粉与粒度2～11μm的Cu60Zn40粉以重量比为30:70加入包覆溶液中，采用搅拌桨以120转/分钟的速度使金属粉末悬浮在包覆溶液中50min，然后静置沉淀。

(2)包将上述沉淀的金属粉末送入对流传热型离心喷雾干燥器中干燥得到分散均匀的金属粉末。在离心干燥的同时还需附加紫外光照使包覆剂在金属粉末表面快速固化从而得到包覆好的金属粉末。

2、锡膏制备方法：

将包覆好的复合金属粉末与助焊剂按照85:15的比例混合放入可抽真空容器内，使用搅拌器搅拌4min至均匀，并辅助抽真空得到复合锡膏。

实施例3：

1、表面包覆复合金属粉末制备方法：

(1)光致阻焊型包覆溶液配置比例为：

丙二酚环氧树脂50％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯5％；

缩水甘油醚45％。

将粒度5～15μm的SnAgCu305焊粉与粒度5～15μm的银粉以重量比为80:20加入包覆溶液中，采用搅拌桨以120转/分钟的速度使金属粉末悬浮在包覆溶液中40min，然后静置沉淀。

(2)包将上述沉淀的金属粉末送入对流传热型离心喷雾干燥器中干燥得到分散均匀的金属粉末。在离心干燥的同时还需附加紫外光照使包覆剂在金属粉末表面快速固化从而得到包覆好的金属粉末。

2、锡膏制备方法：

将包覆好的复合金属粉末与助焊剂按照90:10的比例混合放入不锈钢可抽真空罐内，使用搅拌器搅拌5min至均匀，并辅助抽真空。

实施例4：

1、表面包覆复合金属粉末制备方法：

(1)虫胶漆片包覆溶液配置比例为：

ε-羟基己酸内酯5％乙醇溶液

将粒度10～25μm的SnAgCu305焊粉与粒度10～25μm的铜粉以重量比为70:30加入包覆溶液中，采用搅拌桨以120转/分钟的速度使金属粉末悬浮在包覆溶液中40min，然后静置沉淀。

(2)包将上述沉淀的金属粉末送入对流传热型离心喷雾干燥器中干燥得到分散均匀的金属粉末。

2、锡膏制备方法：

将包覆好的复合金属粉末与助焊剂按照88.5:11.5的比例混合放入可抽真空容器内，使用搅拌器搅拌6min至均匀，并辅助抽真空。

实施例5：

1、表面包覆复合金属粉末制备方法：

(1)虫胶漆片包覆溶液配置比例为：

ε-羟基己酸内酯20％乙醇溶液

将粒度20～38μm的SnAgCu305焊粉与粒度20～38μm的Cu80Sn20粉以重量比为60:40加入包覆溶液中，采用搅拌桨以120转/分钟的速度使金属粉末悬浮在包覆溶液中35min，然后静置沉淀。

(2)包将上述沉淀的金属粉末送入对流传热型离心喷雾干燥器中干燥得到分散均匀的金属粉末。

2、锡膏制备方法：

将包覆好的复合金属粉末与助焊剂按照89.5:10.5的比例混合放入可抽真空容器内，使用搅拌器搅拌8min至均匀，并辅助抽真空。

实施例6：

1、表面包覆复合金属粉末制备方法：

(1)虫胶漆片包覆溶液配置比例为：

α-羟基羧酸酸酯30％乙醇溶液

将粒度25～45μm的SnAgCu305焊粉与粒度25～45μm的银粉以重量比为50:50加入包覆溶液中，采用搅拌桨以120转/分钟的速度使金属粉末悬浮在包覆溶液中30min，然后静置沉淀。

(2)包将上述沉淀的金属粉末送入对流传热型离心喷雾干燥器中干燥得到分散均匀的金属粉末。

2、锡膏制备方法：

将包覆好的复合金属粉末与助焊剂按照88:12的比例混合放入可抽真空容器内，使用搅拌器搅拌10min至均匀，并辅助抽真空。

对比例：

使用的焊粉为SnAgCu305焊粉，粒径范围为20-38μm，按照88.5:11.5的比例与助焊剂混合放入可抽真空容器内，使用搅拌器搅拌10min至均匀，并辅助抽真空。

实施例1-6中包覆金属粉末的包覆层厚度见表1，可以看出通过控制包覆溶液中包覆剂的浓度可控制包覆层厚度。

实施例1-6和对比例制备的锡膏在25℃环境下，随存放时间粘度变化见图1。可以看出经过包覆处理的锡膏在25℃下粘度稳定性优异，可以常温储存。

实施例1-6与对比例制备锡膏的焊点拉伸强度对比见图2，可以看出包覆复合锡膏的焊接强度明显高于添加不包覆铜粉的锡膏。

表1包覆剂含量与包覆层厚度关系

Claims (10)

1.一种常温储存复合锡膏，其特征在于，所述复合锡膏主要由助焊剂和表面包覆的复合金属粉末组成，按重量百分比：助焊剂10-20％，具有表面包覆层的复合金属粉末80％-90％。

2.如权利要求1所述的一种常温储存复合锡膏，其特征在于，复合金属粉末为锡合金焊粉和高温相金属粉的复合粉末；所述高温相金属粉为铜粉、铜合金粉和银粉中的一种或多种；所述复合金属粉末中按重量百分比的组成为锡合金粉30％-100％，高温相金属粉0％-70％；所述的锡合金焊粉和高温相金属粉粒径相同，粒径范围为0.1μm-45μm。

3.如权利要求1所述的一种常温储存复合锡膏，其特征在于，所述表面包覆层为通过光致阻焊型包覆溶液或虫胶漆片包覆溶液形成。

4.如权利要求3所述的一种常温储存复合锡膏，其特征在于，液态光致阻焊型包覆溶液主要由感光树脂、光引发剂和溶剂组成，其中感光树脂为丙二酚环氧树脂、酚醛环氧树脂或胺基甲酸乙酯中的一种；光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种；溶剂为缩水甘油醚或乙酸乙酯中的一种。

5.如权利要求4所述的一种常温储存复合锡膏，其特征在于，感光树脂比例为40％-60％。光引发剂比例为15％-5％。溶剂比例为35-60％。

6.如权利要求3-5任一项所述的一种常温储存复合锡膏，其特征在于，所述虫胶漆片包覆溶液主要成分为羟基羧酸内酯和交酯混合物；所述虫胶漆片包覆溶液中虫胶漆片占比为5-30％。

7.如权利要求6所述的一种常温储存复合锡膏，其特征在于，所述羟基羧酸内酯和交酯混合物为ε-羟基己酸内酯、α-羟基羧酸酯中的一种。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种常温储存复合锡膏，其特征在于，所述包覆层厚度为0.001μm 1-1μm。

9.如权利要求1-8任一项所述的一种常温储存复合锡膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备具有表面包覆层的复合金属粉末；

S2：将S1步骤制备好的具有包覆层的的复合金属粉末与助焊剂按比例混合放入可抽真空容器中，真空条件下使用搅拌器搅拌3min-10min至均匀，得到复合锡膏。

10.如权利要求9所述的一种常温储存复合锡膏的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中制备具有表面包覆层的复合金属粉末的方法为：

1)按比例将锡合金焊粉、高温相金属粉与包覆溶液放入容器中，包覆溶液为光致阻焊型包覆溶液或虫胶漆片包覆溶液中的一种；采用搅拌桨以120转/分钟的速度使金属粉末悬浮在包覆溶液中30min-60min，然后静置沉淀；

2)将上述沉淀的金属粉末送入对流传热型离心喷雾干燥器中干燥得到分散均匀的金属粉末；其中，选用液态光致阻焊型包覆溶液时，在干燥的同时附加紫外光照使包覆剂在金属粉末表面固化得到包覆金属粉末。