CN107190296A - 在导电板上生长金属氧化物的方法及在摩擦材料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在导电板上生长金属氧化物的方法及在摩擦材料中的应用。制备方法由浸渍氧化锌种子溶液和水热电热锌盐溶液两步法构成。电化学制备方法是将可溶性锌盐与碱源以等摩尔比溶于去离子水中，以碳布为阴极，等大小的石墨板作为阳极。阴阳极在溶液中浸没深度相同，同时通过改变阴阳两极的沉积电压(1‑5V)，可以得到不同形貌的氧化锌。电压为3V时为细小颗粒状，直径在50nm左右，电压为5V时为片状。将生长有氧化锌的碳布浸渍树脂，自然风干热压成型后得到ZnO/碳布增强摩擦材料。这种方法工艺简单，成本低廉，便于工业化生产。这种方法所制备的复合材料有益于提高其摩擦磨损性能。

Description

在导电板上生长金属氧化物的方法及在摩擦材料中的应用

【技术领域】

本发明涉及一种摩擦材料领域，特别是一种在碳布上生长氧化锌的方法及其在摩擦材料中的应用。

【背景技术】

湿式摩擦材料是指工作于润滑油、润滑脂等润滑介质中的摩擦材料，用于实现装置在传钮制动功能。主要应用于汽车自动变速器、差速器、同步器、扭矩管理器以及其他湿式离合器中。碳纤维作为复合材料的增强体，具有高强度、高模量、低密度、耐高温等优点。但碳纤维表面成化学惰性，增强体与基体间的界面作用是制备优质复合材料的关键所在。氧化锌是一种II-IV族宽禁带半导体材料，ZnO禁带宽度为3.37ev，活性大，与含氧官能团之间亲和力强，可用于构筑稳定界面，ZnO硬度适中，纳米氧化物比表面积大，能够与树脂基体充分接触，可有效改善复合材料的摩擦学性能。

公开号为CN103820078A的中国专利公开了一种用稻麦秸秆制成刹车片摩擦材料方法。其配方为：增韧纤维、改性树脂、稻麦秸秆炭黑、増磨剂、填料等，其中氧化锌作为摩擦性能调节剂直接添加，使氧化锌不能充分连接增韧纤维和树脂基体。

公开号为CN103881295的中国专利公开了一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法。包括以下步骤：(a)称取脱纸棉，用去离子水强洗干净后，待用；(b)配制含有相应金属离子的前驱体溶液；(c)把步骤(a)中清洗后的所述脱脂棉浸泡在步骤(b)中所述的金属离子的前驱体溶液中，在80-100℃静置12-24小时后，取出脱脂棉；(d)最后把步骤(c)中负载有金属氧化物的脱脂棉置于氮气炉中，升温至500-600℃保温2-5小时，得到金属氧化物-碳纤维纳米复合材料。该方法中纳米氧化物附着在基体上需要通过在80-100℃下反应12-24小时，反应时间长，降低生产效率。采用电化学的合成方法，它具有环保，反应条件温和，过程可控，并易于自动化操作等优点。通过改变沉积电压可得到不同形貌纳米氧化锌生长于碳布表面，纳米氧化锌比表面积大，能够与树脂基体充分接触，与传统的机械添加氧化锌颗粒的方式相比较，更充分发挥氧化锌的作用，可有效改善复合材料的摩擦学性能。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种在导电板上生长金属氧化物的方法及在摩擦材料中的应用，本发明方法直接将金属氧化物生长在导电板上，二者充分结合，从而大大提高了二者的界面作用力，充分发挥了金属氧化物的作用，有效改善了复合材料的摩擦学性能。

本发明采用以下技术方案：

一种在导电板上生长金属氧化物的方法，首先将导电板进行活化处理，然后将活化后的导电板浸渍在金属氧化物的种子液中，使导电板表面浸渍有金属氧化物晶种层，接着，以浸渍有金属氧化物晶种层的导电板为阴极，以碳材料为阳极，将金属氧化物的生长液放入电解液中，两电极之间施加的电压为1-5V，在恒温的条件下反应，直至导电板上生长有金属氧化物，最后将该导电板浸渍在树脂溶液中后，热压成型即可。

对导电板进行活化处理的方法为：将清洗后的导电板放入以导电板为阳极，碳材料为阴极的电解质中进行阳极氧化处理，其中，阴阳电极之间施加的电压为1-5V，氧化时间为1-3min。

所述的金属氧化物的种子液根据以下方法制备而成：将有机可溶金属盐与碱液以等摩尔比溶于有机溶剂中，搅拌均匀即可；其中，有机可溶金属盐选自二水醋酸的金属盐或醋酸的金属盐，碱源选自氢氧化钠或乙醇胺，有机溶剂选自乙醇或异丙醇或乙二醇甲醚。

所述的金属氧化物的生长液根据以下方法制备而成：将可溶性金属盐与碱液以等摩尔比溶于去离子水中，搅拌均匀即可，其中，可溶性金属盐选自硝酸的带水金属盐或氯化的金属盐，碱源选自六次亚甲基四胺或氟化铵。

所述的金属氧化物的生长液在放入电解液中之前，首先进行预热20-30min，预热的温度为70-90℃。

所述的金属氧化物的生长液在电解液中进行反应时，阴极和阳极之间的距离保持在2-3cm。

将所述的导电板浸渍在树脂溶液中后，保证树脂含量为整个复合材料质量的25-28％。

所述的热压成型的条件为：热压温度为170℃，热压时间为8-10min。

热压成型后的复合材料的厚度为0.4-0.6mm。

一种复合材料作为摩擦材料的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明采用电化学的方法在导电板上生长金属氧化物，具有环保，反应条件温和，过程可控，效率高，易于自动化操作等优点。通过改变电压大小可在导电板上得到不同形貌的金属氧化物。具体地说，本发明首先对导电板进行活化处理，然后在其表面浸渍金属氧化物晶种层，再以该导电板为阴极，以碳材料为阳极，将金属氧化物的生长液倒入容器中，在两电极间施加1-5V电压，恒温条件下进行反应，直至导电板上生长有金属氧化物，最后将该导电板浸渍在树脂溶液中，热压成型即可。本发明方法直接将金属氧化物生长在导电板上，二者充分结合，从而大大提高了二者的界面作用力，充分发挥了金属氧化物的作用，有效改善了复合材料的摩擦学性能。

纳米氧化锌比表面积大，硬度适中，能够与树脂基体充分接触，与传统的机械添加氧化锌颗粒的方式相比较，更充分发挥氧化锌的作用，可有效改善复合材料的摩擦学性能。

本方法不仅限于在碳布表面生长氧化锌，对于在其他导电基板上生长金属氧化物(二氧化锰、二氧化钛、氧化铜等)都可采用类似的方法。

【附图说明】

图1a为碳布浸渍种子溶胶后的扫描图片。

图1b为电化学沉积电压为3V,时间为1h，恒温为90℃，碳纤维表面的扫描图。

图1c为电化学沉积电压为5V,时间为1h，恒温为90℃，碳纤维表面的扫面图。

图2样品的磨损量图。

【具体实施方式】

本发明以氧化锌为例，提供了一种在碳布上生长氧化锌的电化学制备方法及其在摩擦材料中的应用，本发明采用电化学的方法，通过改变沉积电压可在碳布上得到不同形貌纳米氧化锌，浸渍树脂热压成型后得到ZnO/碳布增强树脂复合材料。本发明方法具体包括如下步骤：

①金属氧化物的种子液和生长液的配置

在该步骤中，所述的金属氧化物可以为氧化锌、氧化锰、氧化钛或氧化铜。

⑴金属氧化物种子液的配置：将有机可溶金属盐与碱源按摩尔比1:1直接溶于有机溶剂中，搅拌10-30min，可得到金属氧化物的种子液。

当有机金属盐为有机锌盐时，具体包括：二水醋酸锌、醋酸锌；当有机金属盐为有机锰盐时，具体为醋酸锰或四水醋酸锰；当有机金属盐为有机铜盐时，具体为醋酸铜或一水醋酸铜；当有机金属盐为有机钛盐时，具体为钛酸丁酯。

所述的碱源包括氢氧化钠、乙醇胺。所述的有机溶剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚。

⑵金属氧化物生长液的配置：将无机可溶性金属盐与碱源按等摩尔比溶于500ml去离子水中，搅拌10-30min可得到金属氧化物生长液。

当无机可溶性金属盐为锌盐时，具体为：六水硝酸锌、氯化锌；当无机可溶性金属盐为锰盐时，具体为：四水硝酸锰、氯化锰；当无机可溶性金属盐为钛盐时，具体为：硝酸钛、氯化钛；当无机可溶性金属盐为铜盐时，具体为：三水硝酸铜、氯化铜。

所述的碱源包括六次亚甲基四胺、氟化铵。

②碳布的预处理

⑴将碳布裁剪为5cm×5cm的正方形，用去离子水、乙醇和丙酮依次进行清洗，在去离子水和乙醇中分别浸泡10-30min，在丙酮中浸泡24-48h。

⑵将清洗过后的碳布进行表面氧化处理：以铵盐为电解质，将碳布作为阳极，石墨板为阴极，在电压为5V的条件下，阳极氧化1-3min。

在该步骤中，虽然是对碳布进行处理，然而，碳布也可以用其他导电的基板替代。

③浸渍种子溶液

将步骤②得到的活化后的碳布放入步骤①得到的金属氧化物的种子液中，浸渍时间为5-10min，浸渍次数为1-5次。浸渍完成后，将碳布在烘箱中于100-150℃下烘干5-10min，从而在碳布表面浸渍有金属氧化物的晶种层。

④电化学生长氧化锌

首先将金属氧化物的生长液在70-90℃温度下预热20-30min，然后以步骤③获得的浸渍有氧化锌晶种层的碳布作为阴极，以石墨板作为阳极，将生长液倒入反应容器中，保证阴阳两电极之间的距离为2-3cm且两电极在电解液中浸没一定深度(生长液浸没4/5的碳布，且保证电极固定接头不在电解液中)。在两电极之间提供1-5V的生长电压，保持恒温90℃，反应1h。

⑤ZnO/碳布增强摩擦材料的制备

采用滴管滴加的方式将树脂溶液滴加到步骤④获得的生长有金属氧化物的碳布上，自然风干后，保证树脂含量占复合材料的质量的25-28％，最后采用硫化机进行热压成型，热压成型的温度为170℃，热压时间为8-10min，最终获得的摩擦材料的厚度为0.4-0.6mm。

电化学反应时，如果施加在电极上的电压为3V，则最终获得的摩擦材料为细小的颗粒状，且直径在50nm左右；如果施加在电极上的电压为5V，则最终获得的摩擦材料为片状结构，且长度约为100nm左右。

以下结合实施例对本发明方法做详细说明

实施例1

①氧化锌种子液和生长液的配置

⑴氧化锌种子溶液的配置：将二水醋酸锌与氢氧化钠按摩尔比1:1直接溶于乙醇中，搅拌10min，可得到氧化锌的种子液。

⑵氧化锌生长液的配置：将六水硝酸锌与环六亚甲基四胺按等摩尔比溶于500ml去离子水中，搅拌10min可得到氧化锌生长液。

②碳布的预处理

⑴将碳布裁剪为5cm×5cm的正方形，在去离子水和乙醇中分别浸泡10min，在丙酮中浸泡24h。

⑵将清洗过后的碳布进行表面氧化处理：以草酸铵为电解质，以碳布作为阳极，石墨板为阴极，在电压为5V，阳极氧化2min。

③浸渍种子溶液

将活化后的碳布放入氧化锌种子液中，浸渍时间为10min,浸渍次数为1次。在烘箱中100℃下烘干10min。

④电化学生长氧化锌

首先将氧化锌的生长液在70-90℃温度下预热20-30min，然后将浸渍有氧化锌晶种层的碳布作为阴极，石墨板作为阳极，将氧化锌生长液倒入反应容器中，保证阴阳两电极之间的距离为2-3cm且两电极在电解液中浸没一定深度。在两电极之间提供3V的生长电压，保持恒温90℃，反应1h。

⑤ZnO/碳布增强摩擦材料的制备

将生长有氧化锌的碳布浸渍树脂溶液，自然风干后，保证树脂含量占复合材料的质量的25-28％，采用硫化机进行热压成型，控制厚度为0.6mm,温度为170℃，热压时间为10min。

实施例2

①氧化锌种子液和生长液的配置

⑴氧化锌种子液的配置：将二水醋酸锌与氢氧化钠按摩尔比1:1直接溶于乙醇中，搅拌10-30min，得到氧化锌的种子液。

⑵氧化锌生长液的配置：将氯化锌与氟化胺按等摩尔比溶于500ml去离子水中，搅拌10-30min，得到氧化锌生长液。

②碳布的预处理

⑴将碳布裁剪为5cm×5cm的正方形，在去离子水和乙醇中分别浸泡10-30min，在丙酮中浸泡36h。

⑵将清洗过后的碳布进行表面氧化处理：以草酸铵为电解质，将碳布作为阳极，石墨板为阴极，在电压为5V，阳极氧化2min。

③浸渍种子溶液

将活化后的碳布放入氧化锌种子液中，浸渍时间为10min,浸渍次数为1次。在烘箱中100℃下烘干10min。

④电化学生长氧化锌

将浸渍有氧化锌晶种层的碳布作为阴极，石墨板作为阳极，将氧化锌生长液倒入反应容器中，保证阴阳两电极在电解液中浸没一定深度。保持恒温90℃，反应1h,同时在两电极之间提供5V的生长电压。

⑤ZnO/碳布增强摩擦材料的制备

将生长有氧化锌的碳布浸渍树脂溶液，自然风干后，保证树脂含量占复合材料的质量的25-28％，采用硫化机进行热压成型，控制厚度为0.6mm,温度为170℃，热压时间为10min。

实施例3

①氧化铜种子液和生长液的配置

⑴氧化铜种子溶液的配置：将一水醋酸铜与乙醇胺按摩尔比1:1直接溶于乙醇中，搅拌10-30min，得到氧化铜的种子液。

⑵氧化铜生长液的配置：将三水硝酸铜与氟化铵按等摩尔比溶于500ml去离子水中，搅拌10min，得到氧化铜生长液。

②碳布的预处理

⑴将碳布裁剪为5cm×5cm的正方形，在去离子水和乙醇中分别浸泡10min，在丙酮中浸泡48h。

⑵将清洗过后的碳布进行表面氧化处理：以硝酸铵为电解质，以碳布作为阳极，石墨板为阴极，在电压为5V，阳极氧化1-3min。

③浸渍种子溶液

将活化后的碳布放入氧化铜种子液中，浸渍时间为10min,浸渍次数为3次。在烘箱中150℃下烘干5min。

④电化学生长氧化铜

首先将氧化铜的生长液在100℃的温度下预热20-30min，然后将浸渍有氧化铜晶种层的碳布作为阴极，石墨板作为阳极，将氧化铜生长液倒入反应容器中，保证阴阳两电极之间的距离为2-3cm且两电极在电解液中浸没一定深度。在两电极之间提供5V的生长电压，保持恒温90℃，反应1h。

⑤CuO/碳布增强摩擦材料的制备

将生长有氧化铜的碳布浸渍树脂溶液，自然风干后，保证树脂含量占复合材料的质量的25-28％，采用硫化机进行热压成型，控制厚度为0.6mm,温度为170℃，热压时间为10min。

实施例4

①氧化铜种子液和生长液的配置

⑴氧化铜种子溶液的配置：将一水醋酸铜与氢氧化钠按摩尔比1:1直接溶于异丙醇中，搅拌10min，可得到氧化铜的种子液。

⑵氧化铜生长液的配置：将氯化铜与环六次亚甲基四胺按等摩尔比溶于500ml去离子水中，搅拌10min可得到氧化铜生长液。

②导电基板的预处理

⑴将导电基板在去离子水和乙醇中分别浸泡10min，在丙酮中浸泡24h。

⑵将清洗过后的导电基板进行表面氧化处理：以甲酸为电解质，以导电基板作为阳极，石墨板为阴极，在电压为3V，阳极氧化2min。

③浸渍种子溶液

将活化后的导电基板放入氧化铜种子液中，浸渍时间为10min,浸渍次数为1次。在烘箱中100℃下烘干5min。

④电化学生长氧化铜

首先将氧化铜的生长液在100℃的温度下预热20-30min，然后将浸渍有氧化铜晶种层的导电基板作为阴极，石墨板作为阳极，将氧化铜生长液倒入反应容器中，保证阴阳两电极之间的距离为2-3cm且两电极在电解液中浸没一定深度。在两电极之间提供5V的生长电压，保持恒温90℃，反应1h。

⑤CuO/导电基板增强摩擦材料的制备

将生长有氧化铜的导电基板浸渍树脂溶液，自然风干后，保证树脂含量占复合材料的质量的25-28％，采用硫化机进行热压成型，控制厚度为0.6mm,温度为170℃，热压时间为10min。

实施例5

①氧化锰种子液和生长液的配置

⑴氧化锰种子液的配置：将四水醋酸锰与氢氧化钠按摩尔比1:1直接溶于乙醇中，搅拌10min，可得到氧化锰的种子液。

⑵氧化锰生长液的配置：将四水硝酸锰与环六次亚甲基四胺按等摩尔比溶于500ml去离子水中，搅拌10min可得到氧化锰生长液。

②碳布的预处理

⑴将碳布裁剪为5cm×5cm的正方形，在去离子水和乙醇中分别浸泡10min，在丙酮中浸泡24h。

⑵将清洗过后的碳布进行表面氧化处理：以草酸铵为电解质，以碳布作为阳极，石墨板为阴极，在电压为5V，阳极氧化2min。

③浸渍种子溶液

将活化后的碳布放入氧化锰种子液中，浸渍时间为5min,浸渍次数为5次。在烘箱中100℃下烘干10min。

④电化学生长氧化锰

首先将氧化锰的生长液在70℃的温度下预热20-30min，然后将浸渍有氧化锰晶种层的碳布作为阴极，石墨板作为阳极，将氧化锰生长液倒入反应容器中，保证阴阳两电极之间的距离为2-3cm且两电极在电解液中浸没一定深度。在两电极之间提供5V的生长电压，保持恒温90℃，反应1h。

⑤MnO/碳布增强摩擦材料的制备

将生长有氧化锰的碳布浸渍树脂溶液，自然风干后，保证树脂含量占复合材料的质量的25-28％，采用硫化机进行热压成型，控制厚度为0.6mm,温度为170℃，热压时间为10min。

实施例6

①氧化锰种子液和生长液的配置

⑴氧化锰种子溶液的配置：将四水醋酸锰与乙醇胺按摩尔比1:1直接溶于乙二醇甲醚中，搅拌10min，得到氧化乙醇胺的种子液。

⑵氧化锰生长液的配置：将氯化锰与环六次亚甲基四胺按等摩尔比溶于500ml去离子水中，搅拌10min，得到氧化锰生长液。

②导电基板的预处理

⑴将导电基板在去离子水和乙醇中分别浸泡10min，在丙酮中浸泡48h。

⑵将清洗过后的导电基板进行表面氧化处理：以草酸铵为电解质，以导电基板作为阳极，石墨板为阴极，在电压为5V，阳极氧化1-3min。

③浸渍种子溶液

将活化后的导电基板放入氧化锰种子液中，浸渍时间为5min,浸渍次数为1次。在烘箱中120℃下烘干10min。

④电化学生长氧化锰

首先将氧化锰的生长液在70℃的温度下预热20-30min，然后将浸渍有氧化锰晶种层的导电基板作为阴极，石墨板作为阳极，将氧化锰生长液倒入反应容器中，保证阴阳两电极之间的距离为2-3cm且两电极在电解液中浸没一定深度。在两电极之间提供3V的生长电压，保持恒温90℃，反应1h。

⑤MnO2(氧化锰一般指的是二氧化锰)/导电基板增强摩擦材料的制备

将生长有氧化锰的导电基板浸渍树脂溶液，自然风干后，保证树脂含量占复合材料的质量的25-28％，采用硫化机进行热压成型，控制厚度为0.6mm,温度为170℃，热压时间为10min。

请参阅图1a所示，为碳布浸渍种子液后的扫描图片，从图中可知，在碳纤维表面包裹了一层溶胶，且纤维表面出现了不同大小的颗粒。请参阅图1b所示，为电化学反应后，碳纤维表面的扫描图。从图中可知，电化学时，在电极上施加3V的电压1小时，在恒温90℃下反应后，在碳纤维表面均匀附着有小颗粒。

请参阅图1c所示，为电化学反应后，碳纤维表面的扫描图。从图中可知，电化学时，在电极上施加5V的电压1小时，在恒温90℃下反应后，在碳纤维表面均匀附着有细小的纳米线。

请参阅图2所示，为样品的磨损量图，其中，CP0为原始样品，CP1为沉积电压为3V,反应时间为1h后，碳布改性后的样品，从图中可知，经过碳布改性后的样品磨损量明显降低。

Claims (10)

1.一种在导电板上生长金属氧化物的方法，其特征在于：首先将导电板进行活化处理，然后将活化后的导电板浸渍在金属氧化物的种子液中，使导电板表面浸渍有金属氧化物晶种层，接着，以浸渍有金属氧化物晶种层的导电板为阴极，以碳材料为阳极，将金属氧化物的生长液放入电解液中，两电极之间施加的电压为1-5V，在恒温的条件下反应，直至导电板上生长有金属氧化物，最后将该导电板浸渍在树脂溶液中后，热压成型即可。

2.根据权利要求1所述的一种在导电板上生长金属氧化物的方法，其特征在于：对导电板进行活化处理的方法为：将清洗后的导电板放入以导电板为阳极，碳材料为阴极的电解质中进行阳极氧化处理，其中，阴阳电极之间施加的电压为1-5V，氧化时间为1-3min。

3.根据权利要求1所述的一种在导电板上生长金属氧化物的方法，其特征在于：所述的金属氧化物的种子液根据以下方法制备而成：将有机可溶金属盐与碱液以等摩尔比溶于有机溶剂中，搅拌均匀即可；其中，有机可溶金属盐选自醋酸的带水金属盐或醋酸的金属盐，碱源选自氢氧化钠或乙醇胺，有机溶剂选自乙醇或异丙醇或乙二醇甲醚。

4.根据权利要求1所述的一种在导电板上生长金属氧化物的方法，其特征在于：所述的金属氧化物的生长液根据以下方法制备而成：将可溶性金属盐与碱液以等摩尔比溶于去离子水中，搅拌均匀即可，其中，可溶性金属盐选自硝酸的带水金属盐或氯化的金属盐，碱源选自六次亚甲基四胺或氟化铵。

5.根据权利要求1所述的一种在导电板上生长金属氧化物的方法，其特征在于：所述的金属氧化物的生长液在放入电解液中之前，首先进行预热20-30min，预热的温度为70-90℃。

6.根据权利要求1所述的一种在导电板上生长金属氧化物的方法，其特征在于：所述的金属氧化物的生长液在电解液中进行反应时，生长液应至少浸没五分之四的碳材料，但电极固定接头不在电解液中。

7.根据权利要求1所述的一种在导电板上生长金属氧化物的方法，其特征在于：将所述的导电板浸渍在树脂溶液中后，保证树脂含量为整个复合材料质量的25-28％。

8.根据权利要求1所述的一种在导电板上生长金属氧化物的方法，其特征在于：所述的热压成型的条件为：热压温度为170℃，热压时间为8-10min。

9.根据权利要求1或8所述的一种在导电板上生长金属氧化物的方法，其特征在于：热压成型后的复合材料的厚度为0.4-0.6mm。

10.一种复合材料作为摩擦材料的应用，该复合材料根据权利要求1-9中任一项所述的在导电板上生长金属氧化物的方法制备而成。