CN107177243A - 涂覆剂及利用该涂覆剂的涂层的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂覆组合物及利用该涂覆组合物的涂膜的形成方法。更详细地，涉及一种在加工如体半导体晶圆或钢化玻璃的对象物时，临时涂覆于表面而保护表面，并且在加工后容易剥离的液态的涂覆组合物、利用该涂覆组合物形成的涂膜、该涂膜的制造方法及利用所述涂覆组合物的半导体芯片的制造工艺。

Description

涂覆剂及利用该涂覆剂的涂层的形成方法
技术领域
本发明涉及一种涂覆组合物及利用该涂覆组合物的涂膜的形成方法。更详细而言，涉及一种在加工如半导体晶圆或钢化玻璃等的对象物时，临时涂覆于表面而保护表面，并且在加工后容易剥离的液态的涂覆组合物、利用该涂覆组合物而形成的涂膜、该涂膜的制造方法及利用所述涂覆组合物的半导体芯片的制造工艺。
背景技术
近年来，随着IT产业的发展，作为IT设备的主要部件的半导体、各种触摸屏、电路板等显示器材料的半导体晶圆及钢化玻璃的用量逐渐增加。
尤其，随着产品的轻量化、薄膜化以及半导体芯片的高集成化，对减少加工部件时产生的次品率、提高可靠性等方面的要求越来越多。并且，为了在半导体晶圆或钢化玻璃的加工工艺中防止材料受到损伤，临时形成于表面的保护膜的使用也相应地增加。
例如，半导体晶圆的加工过程中，进行研磨工艺之背面研磨(back grinding)及切割(dicing)工艺时，频繁产生如晶圆污染及裂纹的晶圆受损现象，尤其，在作为半导体晶圆加工改善工艺的一部分的对晶圆进行半切切割(Half cut dicing)后进行研磨的先划片后减薄(DBG：Dicing Before Grinding)工艺中，经常产生如下所述的次品类型，即，背面碎片(Back Side Chipping)及裂纹(Crack)、蒸馏水(DI Water)渗透于芯片表面、模具(Die)的分离使的芯片角破碎等。并且，在现有工艺之对晶圆进行研磨后进行全割切割(Full cutdicing)工艺中，也经常产生如上所述的次品类型。
并且，观察显示器中使用的钢化玻璃的加工工艺，可以发现，通过水注方式等将玻璃切割成符合于适用产品的大小后，对侧面部进行磨削加工。此时，在玻璃的切断及磨削加工工艺中产生玻璃表面破损及划痕时，将显著提高钢化玻璃的破损、散射、字体模糊等不良率。
尤其，使用钢化玻璃并进行激光加工后，为了实现超薄型(Slimming)而在强酸的氟酸(HF，hydrofluoric acid)中实施蚀刻(etching)操作时，经常产生表面损伤、尺寸不稳定等次品类型。
为了解决上述问题，通常在现场使用保护用粘附膜，所述保护用粘附膜是临时形成保护层，并在加工处理后能够剥离去除，由此在加工过程中，能够防止蒸馏水或研磨水的渗透，并通过保持高粘附力，将对象物牢牢地固定住，从而得到防止破损的效果。
然而，上述保护用膜成本高，而且在粘合工艺中流入包括飞尘在内的多种异物，且引起粘合状态不均衡，同时在剥离过程中残留粘附成分等，因此，存在需要另行进行其他工艺等诸多问题。图1是显示上述问题的图，对于使用现有的保护用粘附膜的加工物表面状态而言，在进行传动或研磨时，会粘附异物(图1的a、b、f)或硅灰尘(c、d)，或者叠层膜无法均匀粘合(图1的e)，背面碎片(Back Side Chipping)(图1的h)不良。
并且，为了防止在加工过程中膜脱落，需要具有对表面的充分的粘合性和加工后容易去除的特性，但是这两个特性是相反的特性，因此难以同时满足，并且，为了提高封装可靠性，对具备表面保护膜的半导体晶进行双面研磨时，因所述粘附膜的高的粘附力，反而容易损伤表面保护膜，从而粘附膜的使用也受到限制。
因此，考虑了通过液态涂覆剂形成临时涂层的方案，但是，因使用UV等的固化方式而难以实现剥离，而且，由于圆形的涂覆面积或涂覆厚度的厚度偏差，因此实际上难以应用于要求高平整度的半导体晶圆加工工艺中。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国授权专利第10-1393895号(2014.05.13)
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，其目的在于，提供一种涂覆组合物及利用该涂覆组合物而形成的涂膜，所述涂覆组合物在加工过程中形成用于保护基材表面的临时保护层，同时可实现高平整度，并且，在加工如半导体晶圆或钢化玻璃等基材对象物时，即使呈弯曲或复合形状，也容易实现渗透，从而附着力高，提高抗张强度等机械物理性质，由此能够防止加工时的变形或损伤。
并且，本发明的目的在于，提供一种不发生气泡，且可实现低收缩率，同时能够显著降低工艺不合格率的涂覆组合物及利用该涂覆组合物而形成的涂膜。
并且，本发明的目的在于，提供一种加工后能够以薄膜形状完全剥离的涂覆组合物及利用该涂覆组合物而形成的涂膜。
并且，本发明的目的在于，提供一种能够利用上述涂覆组合物来简化工艺，同时提高精确度和生产性的半导体芯片的制造方法。
(二)技术方案
为了实现如上所述的目的，本发明的一实施方式涉及一种包含具有牛顿流体(Newtonian fluid)特性的聚氯乙烯类树脂浆体和增塑剂的涂覆组合物。
并且，本发明的一实施方式涉及一种涂布包含具有牛顿流体(Newtonian fluid)特性的聚氯乙烯类树脂浆体和增塑剂的涂覆组合物而形成的涂膜。
本发明的另一实施方式涉及一种涂膜的制造方法，所述方法包括：
涂布步骤，将所述涂覆组合物涂涂布于基材对象物的上部面；
涂层形成步骤，进行热压接合；以及
固化步骤，进行热处理。
本发明又一实施方式涉及一种半导体芯片的制造方法，所述方法包括：
涂覆步骤，将所述涂覆组合物涂抹于基材对象物的上部面而形成涂层；
热处理步骤；
实施背面研磨的步骤；以及
剥离涂层的步骤。
(三)有益效果
本发明能够提供一种相比现有的昂贵的涂膜价格低廉，且基材保护性能优异的涂覆剂。尤其，在如先划片后减薄(DBG：Dicing Before Grinding)、切割(Dicing)、锯切(Sawing)的半导体晶圆加工工艺和显示器用钢化玻璃的切割及磨削加工、氟酸(HF)蚀刻等工艺中，能够有效保护基材。
并且，本发明的涂覆组合物为单液型、无溶剂形状，使用方便，在常温下不挥发，根据时间的变化少，对于具有任意形状的基材均容易实现渗透，加工时与半导体晶圆或钢化玻璃的附着力优异，因此，在背面研磨或氟酸蚀刻、高压的水注和高速磨削加工中，也能够防止对象物的变形或损伤，并显著减低不良率。
并且，本发明的涂膜在进行加工工艺后，不使用化学药品也能够即简单又不留残渣地完成剥离，尤其，在要求高精确度的半导体晶圆上形成涂层时，可实现优异的平整度。
并且，适用本发明的涂覆组合物的半导体芯片的制造方法，可简化工艺，同时显著降低不良率，从而能够提高可靠性，并使生产性极大化。
附图说明
图1示出使用现有保护用粘附膜的加工物的表面状态。
图2是示意表示比较使用胶带的现有晶圆背面研磨工艺和适用本发明的一个实施例的涂覆组合物而得以改善的工艺的工艺图。
图3示出适用本发明的一个实施例的涂覆组合物的涂膜形成形态。
图4是示意表示本发明的一个实施例的使用涂覆组合物的涂膜的形成方法的顺序图。
图5是表示本发明的一个实施例的涂层形成前后的加工物状态的照片。
图6是表示本发明的一个实施例的涂层的剥离形态的照片。
图7是表示本发明的一个实施例的涂覆剂的凝胶温度分析结果的图表。
图8是表示本发明的一个实施例的涂覆剂在150℃及160℃温度条件下的凝胶速度分析结果的图表。
图9是表示比较聚氯乙烯树脂浆体的储能模量的图表。
图10是表示用于测量膜厚度偏差的测定点的一个例子的图。
具体实施方式
下面，对本发明的涂覆组合物及利用该涂覆组合物的涂膜及其制造方法和利用所述涂覆组合物来制备半导体芯片的方法进行详细说明。本发明可通过以下实施例而更容易理解，以下实施例是用于例示本发明而提出的，并非是用于限定权利要求书的保护范围。此时，所使用的技术术语及科学术语，如果没有其他定义，则具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的含义。
本发明的涂覆组合物包含具有特定流体特性的氯乙烯类树脂浆体和增塑剂，从而在形成基材的临时保护层时能够实现高平整度，即使基材对象物的形状复杂，涂覆组合物为液态，因此容易渗透，并且形成涂层之后，由于涂覆组合物与基材的附着力高，从而异物不会流入基材与涂层之间，并且抗张强度等机械物理性质优异，从而使基材对象物在不受外部的物理性力而变形或损伤的情况下实施加工工艺。于此同时，具有以下特性，即，加工工艺之后，利用去除剂容易地剥离涂层，以在剥离时不留残渣。因此，将所述涂覆组合物适用于半导体芯片加工工艺中时，能够简化工艺，并实现精确性和优异的生产性以及可靠性。
本发明中，“涂层”是对“涂覆组合物”进行热处理而形成的，与涂膜具有相同的意义。
本发明的涂覆组合物为液态的涂覆剂，包含具有牛顿流体(Newtonian fluid)特性的聚氯乙烯类树脂浆体和增塑剂。
此时，聚氯乙烯树脂浆体可分为具有牛顿流体特性和具有非-牛顿流体特性的聚氯乙烯树脂浆体，所述非-牛顿流体特性的聚氯乙烯树脂浆体包括具有可塑性(pseudoplastic)流体特性和膨胀性流体特性的聚氯乙烯树脂浆体。本发明的特征在于，包括具有牛顿流体特性的聚氯乙烯类树脂浆体。
所述牛顿流体是指根据牛顿规律说明流变特性(rheological behavior)的流体，剪切应力和剪切应变率显示线型关系。这不同于粘度随剪切力的增加而减小的可塑性(pseudoplastic)流体或粘度随剪切力的增加而增加的膨胀性(dilatant)流体，其具有基于剪切力的一定比例的粘度，从而在高温范围内对于基材的涂覆组合物的渗透性优异，能够提高所形成的涂膜的均匀性、平滑性以及加工工艺后进行剥离时没有残渣而完全剥离的特性。尤其，使用了具有牛顿流体特性的聚氯乙烯类树脂浆体，涂覆组合物通过热处理成为涂膜之后，抗张强度、剥离强度、表面硬度等机械物理性质得到提到，同时能够实现低收缩率，从而能够实现优异的尺寸稳定性，显著提高保护性能，因此更有益。另外，使用具有非牛顿流体特性的聚氯乙烯类树脂浆体的情况下，与增塑剂的混溶性降低，从而可能出现增塑剂的移行性，并出现气泡或收缩。并且，使用具有非牛顿流体特性的聚氯乙烯类树脂浆体的情况下，由于抗张强度等机械物理性质显著降低，因此难以用作保护基材对象物的临时保护膜。
况且，本发明的具有牛顿流体特性的聚氯乙烯类树脂浆体不同于具有非-牛顿流体特性的聚氯乙烯类树脂浆体，其与增塑剂的相溶性突出，赋予增塑剂耐移行性，防止挥发，降低粘度随时间的变化，从而能够实现稳定的粘度特性。
作为一适用例，本发明的一个实施例的包含具有牛顿流体特性的聚氯乙烯类树脂浆体和增塑剂的涂覆组合物在约150℃的高温下涂布于模具内后，通过加压和热处理形成涂层时，能够保持稳定的粘性，从而平滑度优异，并且能够显著降低整体涂层的厚度偏差。并且，在稳定地保持涂层的同时，受到基于后加工的物理性压力的情况下，也能够基于优异的机械强度使保护性能极大化。
尤其，所述具有牛顿流体特性的聚氯乙烯类树脂浆体通过与增塑剂的组合使热塑性提高，使得高温下的成型加工变得容易，并且在特定温度范围内的热处理的凝胶特性及操作性优异。
所述聚氯乙烯类树脂浆体是通过在聚氯乙烯类树脂中混合如水等普通的溶剂而制成，可以为微悬浮液(micro suspension)或乳状液(emulsion)，只要是分散体形状，则并不限定于此。
所述具有牛顿流体特性的聚氯乙烯类树脂浆体可以包含平均粒径为1～10μm的粉末状聚氯乙烯类树脂。优选包含2～8μm的粉末状聚氯乙烯类树脂。当满足所述范围时，可提高与增塑剂的相溶性，从而能够制作均匀的组合物，通过涂布形成涂层时几乎不产生物理性质偏差，加工后也有利于剥离，因此，更有益。
所述聚氯乙烯类树脂是耐水性、耐酸性、绝缘性良好，且具有阻燃性的热塑性树脂，其不受特别限制，可以是包含重复单元[-CH2-CHCl-]的均聚物，或表示为[-CH2-CHCl-]的主链上共聚有烯烃类单体或醋酸乙烯类单体的聚氯乙烯共聚物的具有牛顿流体特性的共聚物。
并且，对于所述聚氯乙烯树脂的聚合度，优选使用500～2，000，再优选使用800～1，700，更优选使用900～1，200的聚合度的聚氯乙烯树脂，这样才能具有适合于基材对象物的临时保护作用的机械物理性质，并且热处理之后也不会变形，容易剥离薄膜，从而能够提高操作性，因此，更有益。
所述增塑剂的种类可以使用邻苯二甲酸酯(phthalates)类、己二酸酯(adipates)类、偏苯三酸酯(trimellitates)类增塑剂等，并不限定于此。优选使用偏苯三酸酯类增塑剂。
作为具体的一个例子，可以为选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)及己二酸二辛酯(DOA)中的任一种以上。
更优选地，使用偏苯三酸酯类增塑剂中的偏苯三酸三辛酯(TOTM)时，在凝胶步骤中的均匀性和分散性优异，从而对基材对象物的渗透优异，附着力优异，同时容易剥离，因此更有益。
以总重量计，可以包含10～40重量％的所述增塑剂。优选包含10～30重量％，更优选包含15～25重量％的所述增塑剂。当满足所述范围时，能够使增塑剂与聚氯乙烯类树脂浆体的相溶性极大化，同时对实现高温稳定性和优异的操作性方面更有利。
本发明的一个实施例的涂覆组合物可以是满足下述关系式1的涂覆组合物。
[关系式1]
5×102≤G′100/G′70≤103
其中，式1中的G′100和G′70分别表示在100℃和70℃下的储能模量(storagemodulus)。
在满足所述关系式1的情况下，具有如下特性，即，易于形成几乎没有厚度偏差的涂层，并且，在凝胶状态下，容易实现渗透，而与基材对象物的形状无关。并且，可以通过热处理来提高附着力，而且需要进行剥离时，容易剥离。
本发明的一个实施例的涂覆组合物可以是在25～30℃温度范围下的粘度为5,000～20,000cps的涂覆组合物。更优选地，考虑到加工时的温度范围，涂覆组合物在25℃下的粘度为10,000～15,000cps。若超出所述范围，则在模具设备内排出一定量后，上下部模具关闭并进行固化时，在液体还没有完全分散在晶圆整体上之前进行固化，从而在形成涂膜后会导致涂膜厚度的不均匀性，若小于所述范围，则凝胶速度加快，可导致涂膜的不均匀性。
本发明的一个实施例的涂覆组合物还可以包含选自流平剂、消泡剂、粘度调节剂、抗静电剂、防沉淀剂及热稳定剂中的一种以上添加剂，但并不限定于此。
为了降低组合物的表面张力，并提高湿润性和流平而使用流平剂，流平剂与增塑剂组合能够提高剥离强度。所述流平剂可以使用硅类流平剂或氟类流平剂，优选使用硅类流平剂。所述硅类流平剂可以使用聚酯改性硅酮化合物或聚醚改性有机硅化合物等，具体地，可以例举如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷的特洛伊公司的EX-570、570FL、486CFL等，但并不限定于此。所述流平剂不受特别限制，但是，相对于聚氯乙烯类树脂及增塑剂的混合重量份的100重量份计，可包含0.2～5重量份，优选包含0.5～3重量份。
所述消泡剂用于去除涂层中可能发生的气泡，能够提高涂层的机械强度。所述消泡剂可以使用硅类消泡剂、矿物类消泡剂、非硅类消泡剂、醇类消泡剂等，但并不限定于此。具体地，例如硅类消泡剂可以使用聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane)或其衍生物，非硅类消泡剂可以使用科宁公司(Cognis)的Foamstar A-10产品。所述消泡剂不受特别限制，但是，相对于聚氯乙烯类树脂及增塑剂的混合重量份100重量份计，可包含0.2～5重量份，优选包含0.5～2重量份。
所述粘度调节剂用于使组合物的粘度容易得到调节，其不受特别限制，但是可以使用纤维素类化合物。例如，可以是羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素等，但并不限定于此。所述粘度调节剂不受特别限制，但是，相对于聚氯乙烯类树脂及增塑剂的混合重量份的100重量份计，可包含2～10重量份，优选包含5～8重量份。
对于所述抗静电剂，只要是能够防止如半导体等的基材对象物因静电而受损即可。例如，可以例举，非离子胺类抗静电剂、多元醇的脂肪酸酯抗静电剂、非离子氨基类抗静电剂、脂肪族酰胺类抗静电剂、离子型抗静电剂、离子聚合物型抗静电剂、季铵类抗静电剂等，但并不限定于此。所述抗静电剂不受特别限制，但是，相对于聚氯乙烯类树脂及增塑剂的混合重量份的100重量份计，可包含0.2～5重量份，优选包含0.5～3重量份。
对于所述防沉淀剂，只要是能够防止粉末状的聚氯乙烯类树脂沉淀从而提高分散性即可。具体地，例如可以使用HS CHEM的MONORAL、BYK的BYK-405等，但并不限定于此。所述防沉淀剂不受特别限制，但是，相对于聚氯乙烯类树脂及增塑剂的混合重量份的100重量份计，可包含0.2～5重量份的所述防沉淀剂，优选包含0.5～2重量份。
所述热稳定剂是用于防止组合物在高温下固化时基于热分解而引起泛黄等，优选使用Ba-Zn系、Cd-Ba-Zn系、Cd-Ba系、Ba-Zn系、Ca-Zn系、Na-Zn系、Sn系、Pb系、Cd系或Zn系热稳定剂。例如，可以使用宋元产业的BZ-806P、MT800等，但并不限定于此。所述热稳定剂不受特别限制，但是，相对于聚氯乙烯类树脂及增塑剂的混合重量份的100重量份计，可包含0.2～5重量份的所述热稳定剂，优选包含0.5～2重量份。
对于上述添加剂，可以根据需要而进行选择，不受特别限制，但是优选通过以下方法来添加，即，首先与增塑剂进行混合并搅拌，然后混合聚氯乙烯类树脂。更优选地，通过以下方法来添加，即，将增塑剂和添加剂混合并搅拌后，慢慢地投入聚氯乙烯类树脂，然后利用1,000rpm以上的高速搅拌器在常温下使其均匀分撒，从而制备组合物。
本发明的特征在于，上述涂覆组合物为半导体芯片加工用涂覆组合物。其能够用作在半导体芯片制造工艺中保护半导体芯片的同时容易剥离且不产生残渣的保护用涂膜。
本发明提供一种在基材对象物上涂布上述涂覆组合物而形成的涂膜。
所述涂膜是涂布在基材对象物上后通过热处理而形成的膜，在此过程中，与基材对象物的附着力将上升。此时，附着力可以通过依据JIS2107规定的剥离强度来确认，本发明的涂膜优选为0.1～1.0kgf/25mm，更优选为0.2～0.8kgf/25mm。
并且，所述涂膜的特征在于，厚度偏差为10μm以下，优选为7μm以下。当满足所述范围时，平整度优异，并且能够实现优异的加工性及操作性，因此，更有益。
本发明中，通过以下步骤来制备所述涂膜，其包括：涂覆步骤，将上述涂覆组合物涂布于基材对象物的上部面；涂层形成步骤，对基材对象物的上部面进行热压接合；以及固化步骤，进行热处理。
本发明的一个实施例的涂膜的制造方法中，所述涂布步骤的特征在于，基材对象物的上部面的温度范围为150～180℃。满足所述温度范围时，能够实现膜的透明性及抗张强度等优异的机械强度。
并且，所述涂层形成步骤的特征在于，在150～160℃的温度下以20～60TONf/cm2的压力条件进行热压接合。
并且，所述热处理步骤的特征在于，在150～160℃的温度下进行5～10分钟的热处理。
根据本发明的一个实施例的涂膜的特征在于，以厚度200μm为基准并依据JIS2107规定检测的剥离强度为0.1～1.0kgf/25mm。并且，所述膜的特征在于，依据ASTM D638规定检测的抗张强度为10～20kgf/15mm。并且，所述膜的特征在于，在温度为25℃，相对湿度为85％的条件下放置6个小时后的收缩率为0.1％以下。并且，所述膜的邵氏A硬度可为60～80，优选为65～75。
本发明提供一种半导体芯片的制造方法，所述方法包括：涂覆步骤，将上述涂覆组合物涂布于基材对象物的上部面而形成涂层；热处理步骤；实施晶背研磨的步骤；以及剥离涂层的步骤。
此时，所述涂覆步骤还可以包含涂布后在150～160℃的温度下以20～60TONf/cm2的压力进行热压接合。
所述热处理步骤可以在150～160℃的温度下进行5～10分钟的热处理。
图2是比较使用胶带的现有的晶圆背面研磨工艺(a)和使用本发明的一个实施例的涂覆组合物而得以改善的工艺(b)的工艺图。
如图2(a)所示，现有的工艺是按照如下顺序来进行，即，在晶圆上层压保护膜(晶圆输入(Wafer loading)→胶带层压(Tape lamination))，切割(圆形切割(Round Cut))保护胶带的两个末端，然后实施背面研磨(Back grinding)后，进行利用紫外线照射的剥离(UV Peeling)及去除胶带(De-taping)。这种工艺中，当在半锯的晶圆上粘贴保护胶带并进行层压时，在层压工艺中保护胶带无法渗透到切割部凹槽(saw street)内，并且模具(Die)与模具之间难以维持一定距离，或芯片之间产生碰撞，因此，不良率较高。并且，无法根据晶圆大小而形成圆形层压，因此，无法避免昂贵的薄膜受损，在通过凸点(Bump Ball)形成图案的晶圆的盲区(Dead Zone)内产生凸点的损失，以及在进行背面研磨时产生膜段差，因此，一直存在晶圆前段部分破碎的问题。
相反，如图2(b)所示，本发明的一个实施例的使用涂覆组合物的工艺可以根据晶圆大小而形成圆形的层压，因此不需要进行层压，而且涂覆剂完全渗透于切割部凹槽内，因此能够从根本上防止芯片之间的碰撞。因此，输入晶圆(Wafer Loading)后，利用涂覆组合物来进行涂覆以形成涂层，然后进行背面研磨及去除胶带(De-taping)，从而能够简化工艺，提高生产性
即，不产生如图3所示的晶圆盲区(Wafer Dead Zone)，因此可节省未使用凸点的材料费，并且，在涂覆时可形成适合于基材形状的涂层，从而能够消除现有方式中的背面研磨时基于膜段差的前段部分破碎的情况。
图4是示意表示本发明的一个实施例的涂膜的形成方法的顺序图，利用图4对使用上述的涂覆组合物来形成膜的方法进行说明，所述膜应用于需要高平整度的涂层的半导体晶圆加工工艺。
本发明的一个实施例的涂膜的制造方法中，第一步骤(S110)为将涂覆组合物涂覆于基材对象物的上部面的步骤。利用涂覆组合物的涂覆步骤中，相比将涂覆组合物涂布在基材对象物的上部面的方式，可优选使用模具在模具内形成涂层。这可防止所形成的涂层脱离基材对象物的上部面而发生剩余部分，因此，更有益。即，考虑到模具内涂层的厚度，加入适当量的涂覆组合物以进行涂覆。例如，所述模具可以利用压缩注塑机(CompressingMold Machine)或汽车压板机(Auto Sheet Press Machine)，但并不限定于此。所述模具包含上部板和下部板，优选地，分别保持在150～180℃的温度。当小于所述温度范围时，因未固化而降低膜的透明性及抗张强度，且在剥离过程中膜会断裂，剥离后产生残渣。并且，当超出所述温度范围时，膜泛黄，从而会留下碳化的残渣。所述下部板真空吸附晶圆并水平固定，同时考虑涂覆厚度或涂覆面积，利用泵将适量的涂覆组合物排出至基材对象物的表面。
接着，第二步骤(S120)是，从所述基材对象物的上部面即表面，以与要求的涂层的厚度对应的高度，实施作为加压板的上部板的热压结合的步骤。此时，热压接合的压缩时间、压制强度、凝胶时间或固化时间可以适当调节。利用加压板的热压接合条件优选为，在150～180℃的温度下压力为20～60TONf/cm2，更优选为，在150～160℃的温度下压力为20～30TONf/cm2。当满足所述范围时，更利于所排出的涂覆组合物均匀涂布。
接着，第三步骤(S130)是在模具内进行热处理后解除加压板的压制(pressing)的步骤。此时，所述热处理可以在160～180℃的温度范围内进行1～2分钟的一次性热处理，或者可以在150～160℃的温度范围内，进行1～2分钟的1次热处理后，在相同的温度范围内对基材对象物进行5～10分钟的2次热处理。优选在150～160℃的温度下进行5～10分钟的热处理。通过该步骤固化涂层以形成为附着在基材对象物表面的膜。
本发明提供一种利用上述涂覆组合物制备半导体芯片的方法。
本发明的半导体芯片的制造方法，通过，将所述涂覆组合物涂布于如半导体晶圆等的基材对象物上部面而形成涂层的涂覆步骤和热处理步骤形成涂膜后，进行实施背面研磨后剥离所述涂膜的步骤。
此时，所述涂覆步骤可以在进行涂布后以与形成涂膜时相同的条件实施热压接合及热处理。
即，形成涂膜时，将进行作为基材对象物的半导体晶圆的2次加工的背面研磨。
本发明的涂膜与半导体芯片之间的渗透良好，且与晶圆的附着力优异，不存在发生在如背面研磨等后加工中可能发生的芯片的物理变形或损伤的危险。进行背面研磨后，实施去除膜的工艺。利用去除剂(remover)来实施膜去除工艺。
图5是表示本发明的一个实施例的涂层的形成前后的加工物的状态。具体地，图5的(a)是示出形成涂层前在没有进行背面研磨的状态下先进行半导体晶圆的半锯的状态的剖面图，如上所述，图5的(b)为形成涂层后的剖面照片，确认到对于半锯深度300μm实现完整的涂覆，涂膜的厚度为400μm，平整度为7μm。之后，如图6所示，确认了实施加工工艺后，容易剥离涂膜。图5的(c)为完成涂层的剥离后的剖面照片，确认到锯切槽(Sawing Line)内没有残留物，并且没有出现去除涂层所带来的特殊事项，保持干净的表面状态。
图7是表示本发明的一个实施例的涂覆组合物的凝胶(Gelling)温度分析结果的图表。涂覆组合物的凝胶在80℃左右的温度下开始进行，并在100℃左右温度下结束。此时，结束并不表示在对应温度下凝胶结束，而是表示开始熔融，即从凝胶转移到熔融。并且，在100～120℃区域显示出开始熔融，且没有出现粘度减少等变化。
图8是表示本发明的一个实施例的涂覆组合物的在150℃及160℃温度条件下的凝胶速度分析结果的图表。显示出所述涂覆组合物的凝胶时间约为20秒，结束时间约为100～150秒。凝胶的时间对于形成根据压缩注塑机(Comprssing Mold Machine)的热压接合的涂层很重要。即，下部板已经具有经过热处理的固化步骤的温度范围，因此，进行凝胶，无法实现液体的均匀扩散，从而，凝胶时间优选为30秒～120秒，更优选为40秒～80秒以内。
以下，例举说明本发明的涂覆组合物及利用该涂覆组合物的涂膜，本发明并不限定于下述实施例。
(评价)
(1)剥离后的残渣
使用三波长灯用肉眼确认是否有残留物。没有残留物标记为○，有残留物标记为×。
(2)产生气泡
对于利用实施例和比较例的组合物在150℃下以25TONf/cm2在晶圆上实施热压接合后所制备的膜，用肉眼确认是否产生了气泡。没有产生气泡标记为○，产生气泡标记为×。
(3)剥离强度(单位：kgf/25mm)
依据JIS 2107的规定，将利用实施例和比较例的组合物，在150℃下以25TONf/cm2在晶圆上实施热压接合后，在150℃下进行10分钟的热处理而制备的膜切割成25mmx200mm(横x竖)，然后使用抗张试验测定仪(texture analyzer)，并在30kgf测力传感器(loadcell)中，将所述膜和玻璃基板连接在上下夹具中，然后以300mm/min的抗张速度实施180°剥离，并测定了剥离时的负荷。
(4)抗张强度(单位：kgf/15mm)
根据ASTM D638，对利用实施例和比较例的组合物，在150℃下以25TONf/cm2在剥离基板上实施热压接合后，在150℃下进行10分钟的热处理而制备的膜(厚度200μm)进行了测定。
(5)邵氏硬度(shore hardness)
根据JIS K6301(弹簧类型A型)规格，对利用实施例和比较例的组合物，在150℃下以25TONf/cm2在剥离基板上实施热压接合后，在150℃下进行10分钟的热处理而制备的膜进行了测定，试验弹簧负荷为539～8，379mN。
(6)收缩率(单位：％)
在温度为25℃、相对湿度为85％的条件下，将利用实施例和比较例的组合物，在150℃下以25TONf/cm2在剥离基板上实施热压接合后，在150℃下进行10分钟的热处理而制备的膜(25mm×200mm×20μm)放置6个小时后测定收缩率。
(7)透明度(单位：％)
依据JIS K 7361规定并使用村上色彩研究实验室的HM-150，对利用实施例和比较例的组合物，在150℃下以25TONf/cm2在剥离基板上实施热压接合后，在150℃下进行10分钟的热处理而制备的膜(厚度200μm)进行测定。
(8)移行性
在利用实施例和比较例的组合物，在150℃下以25TONf/cm2在剥离基板上实施热压接合后，在150℃下进行10分钟的热处理而制备的2张膜(厚度200μm)之间放油纸，并施加5kg的一定重量后，在40～50℃的温度下经过3个小时后，测定油纸的前后重量。没有发生移行性标记为○，发生移行性标记为×。
(9)厚度偏差
对利用实施例和比较例的组合物，在150℃下以25TONf/cm2在剥离基板上实施热压接合后，在150℃下进行10分钟的热处理而制备的膜(厚度200μm)，通过真空方式吸附经过涂覆的晶圆后，如图10所示，利用晶圆涂膜厚度测定仪，从原点以规定距离测定9个点后，记录最厚涂膜厚度和最薄涂膜厚度之差的厚度偏差(TTV；Total Thickness Variation)。
(实施例1)
利用定量排出泵将具有牛顿流体特性的由65重量％的聚氯乙烯浆体树脂(韩华石油化学的EL103)和35重量％的偏苯三酸三辛酯(TOTM)组成的组合物(1)排出至半导体晶圆表面，然后将模具内上部板拉下，并在在150℃下以25TONf/cm2实施热压接合后，在150℃下进行10分钟的热处理，接着，解除压制后利用去除剂去除了所形成的膜。此时，所述聚氯乙烯浆体树脂使用了平均粒径为2.98μm，聚合度为900的聚氯乙烯树脂，并且在30℃下的粘度为20,000cps。
(实施例2)
对于具有牛顿流体特性的65重量％的聚氯乙烯浆体树脂和35重量％的偏苯三酸三辛酯(TOTM)的混合物，以所述混合物100重量份计，分别混合1.0、0.5、0.4重量份的流平剂即特洛伊公司的EX-570、消泡剂即科宁公司的Foamstar A-10、粘度调节剂即羟甲基纤维素，形成组合物(2)，并利用定量排出泵将组合物(2)排出于半导体晶圆表面，然后将模具内上部板拉下，并在在150℃下以25TONf/cm2实施热压接合后，在150℃下进行10分钟的热处理，接着，解除压制后利用去除剂去除所形成的膜。
(实施例3)
对于具有牛顿流体特性的65重量％的聚氯乙烯浆体树脂和35重量％的偏苯三酸三辛酯(TOTM)的混合物，以所述混合物100重量份计，分别混合1.0、0.5、4.0、0.5、1.0及2.0重量份的流平剂即特洛伊公司的EX-570、消泡剂即科宁公司的Foamstar A-10、粘度调节剂即羟甲基纤维素、防沉淀剂即BYK公司的BYK-405、热稳定剂即宋元产业的BZ-806P、抗静电剂即乐天化学的聚乙烯醇800(PEG800)，形成组合物(3)，并利用定量排出泵将组合物(3)排出于半导体晶圆表面，然后将模具内上部板拉下，并在150℃下以25TONf/cm2实施热压接合后，在150℃下进行10分钟的热处理，接着，解除压制后利用去除剂去除所形成的膜。
(实施例4)
除了使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)代替实施例3中的偏苯三酸三辛酯(TOTM)以外，通过与实施例3相同的方法实施。
(实施例5)
除了使用己二酸二辛酯(DOA)代替实施例3中所使用的偏苯三酸三辛酯(TOTM)以外，通过与实施例3相同的方法实施。
(比较例1)
使用具有可塑性流体(pseudo plastic)特性的PVC浆体代替实施例3中的具有牛顿流体特性的PVC浆体树脂，并通过与实施例3相同的方法实施。此时，具有非-牛顿流体特性的PVC浆体树脂使用了平均粒径为2.98μm、聚合度为1,150的聚氯乙烯树脂，且在30℃下的粘度为6,000cps。
(比较例2)
使用具有膨胀性流体(pseudo plastic)特性的PVC浆体代替实施例3中的具有牛顿流体特性的PVC浆体树脂，并通过与实施例3相同的方法实施。此时，具有非-牛顿流体行为的PVC浆体树脂使用了平均粒径为2.98μm，聚合度为1,250的聚氯乙烯树脂，且在30℃下的粘度为20,000cps。
(比较例3)
使用G'100/G'70为1.683的PVC浆体树脂代替实施例3中的满足关系式1的PVC浆体树脂，并通过与实施例3相同的方法实施。此时，所使用的PVC浆体树脂使用了平均粒径为2.98μm，聚合度为1，100的聚氯乙烯树脂，且在30℃下的粘度为5,600cps。
(比较例4)
使用G'100/G'70为6.467的PVC浆体树脂代替实施例3中满足关系式1的PVC浆体树脂，并通过与实施例3相同的方法实施。此时，所使用的PVC浆体树脂使用了平均粒径为2.98μm，聚合度为1,200的聚氯乙烯树脂，且在30℃下的粘度为18,500cps。
【表1】
如表1所示，本发明的实施例1至实施例5具有高剥离强度，对基材对象物的附着力优异，抗张强度及邵氏硬度高，显示低收缩率，从而能够实现工艺中所要求的卓越的基材保护性能。而且，可以确认完全没有剥离后残渣，没有出现产生气泡或增塑剂的移行性现象。并且，具有高透明度，因此适用于加工工艺时，容易实现操作，平滑度优异。另一方面，确认了比较例1相比实施例，剥离强度低，从而附着力显著降低，而且抗张强度、邵氏硬度低，收缩率及厚度偏差高。并且，比较例2中，剥离后留有残渣，并产生气泡，抗张强度低，显示出增塑剂的移行性，且透明度低。
并且，图9中示出聚氯乙烯浆体树脂的储能模量的各种实施方式，可以确认实施例1(100)是储能模量(G′)满足上述关系式1的范围的情况，用于保护半导体芯片的薄膜化工艺中，在利用加工温度范围内的模具加入涂覆液并加压，然后实施固化的过程中，所述涂覆液整体上可同时均匀地固化。并且，经过固化的薄膜，不仅厚度均匀性优异，而且能够实现优异的附着力、抗张强度、表面强度、透明性等，剥离后也没有产生残渣。另一方面，对于储能模量(G′)超出上述关系式1的范围的比较例3(100)和比较例4(300)，在薄膜化工艺中，厚度均匀性表现出不良，剥离强度和抗张强度示出低的值，剥离后产生多个残渣。
如上所述，通过有限的实施例对本发明进行了说明，但这仅仅是为了帮助理解本发明而提供的，本发明并不限定于所述实施例，本发明所属领域中的普通技术人员可以根据上述记载进行多种修改和变更。
因此，本发明的思想不能局限于所说明的实施例，应理解为权利要求书以及与该权利要求书同等范围内的或等价变形的所有技术方案均属于本发明的思想范畴内。

Claims (19)

1.一种涂覆组合物，其中，所述组合物包含具有牛顿流体特性的聚氯乙烯类树脂浆体和增塑剂。
2.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中，所述组合物在25～30℃温度下粘度为5，000～20，000cps。
3.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中，所述组合物满足下述关系式1，
[关系式1]
5×102≤G′100/G′70≤103
式1中，G′100和G′70分别表示在100℃和70℃的温度下的储能模量。
4.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中，所述聚氯乙烯类树脂浆体包括平均粒径为1～10μm的粉末状，且聚合度为500～2，000的聚氯乙烯树脂。
5.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中，所述增塑剂为偏苯三酸酯类化合物。
6.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中，在总组合物中包含10～40重量％的所述增塑剂。
7.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中，所述组合物还包含选自由流平剂、消泡剂、粘度调节剂、抗静电剂、防沉淀剂及热稳定剂构成的群中的任一种以上的添加剂。
8.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其特征在于，所述涂覆组合物用于加工半导体芯片。
9.一种涂膜，其中，所述涂膜是涂布包含具有牛顿流体特性的聚氯乙烯类树脂浆体和增塑剂的组合物而形成。
10.根据权利要求9所述的涂膜，其特征在于，所述膜为，以厚度200μm基准，依据JIS2107规定测定的剥离强度为0.1～1.0kgf/25mm，依据ASTMD638规定测定的抗张强度为10～20kgf/15mm。
11.根据权利要求9所述的涂膜，其特征在于，所述膜在温度为25℃、相对湿度为85％条件下放置6个小时后的收缩率为0.1％以下。
12.一种涂膜的制造方法，其中，所述方法包括：
涂布步骤，将权利要求1所述的涂覆组合物涂布于基材对象物的上部面；
涂层形成步骤，进行热压接合；以及
固化步骤，进行热处理。
13.根据权利要求12所述的涂膜的制造方法，其特征在于，所述涂布步骤中，基材对象物的上部面的温度范围为150～180℃。
14.根据权利要求12所述的涂膜的制造方法，其特征在于，所述涂层形成步骤中，在150～180℃的温度下以20～60TONf/cm2压力条件进行热压接合。
15.根据权利要求12所述的涂膜的制造方法，其特征在于，所述热处理步骤在150～160℃的温度下实施5～10分钟。
16.一种半导体芯片的制造方法，其中，所述方法包括：
涂覆步骤，将权利要求1所述的涂覆组合物涂布于基材对象物的上部面而形成涂层；
热处理步骤；
实施背面研磨的步骤；以及
剥离涂层的步骤。
17.根据权利要求16所述的半导体芯片的制造方法，其中，所述涂覆步骤还包括在进行涂布后，在150～180℃的温度下以20～60TONf/cm2压力进行热压接合。
18.根据权利要求16所述的半导体芯片的制造方法，其中，所述涂覆步骤还包括使用模具将涂覆组合物在基材对象物上部面形成涂层。
19.根据权利要求16述的半导体芯片的制造方法，其中，所述热处理步骤在150～180℃的温度下实施5～10分钟。
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