TWI652318B - 塗佈劑及使用彼形成塗佈層的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種塗佈組合物及使用彼形成塗佈膜的方法。具體而言，本發明係關於一種塗佈組合物，其可具有液相以暫時塗佈在加工目標的表面上，例如半導體晶圓、保護用強化玻璃，且可在加工後容易剝離；使用彼形成的塗佈膜；其製造方法；以及使用該塗佈組合物製造半導體晶片的方法。

Description

塗佈劑及使用彼形成塗佈層的方法
本發明係關於一種塗佈組合物及使用彼形成塗佈膜的方法。具體而言，本發明係關於一種塗佈組合物，其可具有液相以暫時塗佈在加工目標的表面上，例如半導體晶圓、保護用強化玻璃，且可在加工後容易剝離；使用彼形成的塗佈膜；其製造方法；以及使用該塗佈組合物製造半導體晶片的方法。
在當今發展的資訊科技(IT)產業之下，半導體顯示材料的半導體晶圓以及強化玻璃、多種觸控螢幕、電路板等等的IT儀器主要元件的使用增加。
尤其是，按照半導體晶片的高度積體化以及產品的輕量與薄膜化趨勢，降低這些元件加工導致的缺陷率、以及改進可靠性等等的需求漸長。更進一步，對應這些需求，在半導體晶圓或強化玻璃加工期間暫時形成於表面上以避免損壞的保護膜的使用增加。
晶圓汙染以及晶圓損壞(例如半導體晶圓加工的拋光操作中的背研磨過程以及切割(dicing)過程中發生裂痕)可能經常發生，尤其是在研磨操作前切割(DBG)(其中晶圓在半切割之後進行研磨，其為改進半導體晶圓加工的過程的一部分)的數種缺陷形式，例如背面剝落(back side chipping)與裂痕、蒸餾水(D.I.水)滲透到晶片表面、晶粒(die)分開時導致的晶片邊緣破裂等等。此外，前述的缺陷形式即使在研磨晶圓之後進行完全切割過程的習知過程中也大量發生。
更進一步，在用於顯示器的強化玻璃的加工中，玻璃由水刀切割等等方法被切割成適合應用產品的尺寸，然後進行去角(chamfer)加工，研磨邊緣表面部分。在此，當玻璃表面在切割和去角加工時發生損壞與刮傷，會顯著增加例如強化玻璃破裂、漫反射、糊字等等的缺陷率。
尤其是為了在雷射加工之後進行薄化，在強化玻璃上使用氫氟酸(HF)(其為一種強酸)進行蝕刻加工，會大量增加例如表面損壞、尺寸不穩定等等的缺陷形式。
為解決上述問題，多數領域使用保護用之黏著膜，其可暫時形成保護層，且可在加工後藉由剝離以移除；藉由使用黏著膜，可避免加工中蒸餾水或研磨水的滲透，且可維持高黏著力以強力固定目標，達到避免損壞的效果。
然而，保護膜具有數項問題在於，其花費高昂，在黏著過程時會引入包括灰塵等多種外來材料，黏著狀態不平衡，黏著成分在剝離過程時殘留等等，且因此需要額外處理。第1圖用於顯示前述的問題，其中示出使用習知黏著膜保護的加工產物的表面狀態，具體而言，在貼合或拋光時的外來材料(第1(a)、1(b)、1(f)圖)、矽膠塵(silicone dust)(第1(c)、1(d)圖)、不平整黏著的層膜(第1(e)圖)；以及不良的背面剝落(第1(h)圖)。
此外，難以同時滿足對材料表面的足夠黏著性質以避免在加工時之剝離，以及在加工後膜可輕易移除的性質，因為黏著性質和移除性質是相反的，且進一步，在背研磨有表面保護層以改進封裝可靠性的半導體晶圓時，表面保護層因黏著膜的高黏著力而損壞，限制了黏著膜的使用。
因此，考慮一種使用液相塗佈劑形成暫時塗佈層的方法，但此方法的問題在於難以固化方式(例如應用UV等等)剝離該層，且因為圓形塗佈區域或塗佈厚度的厚度變異，難以達到實質應用在需要高度平滑的半導體晶圓加工。
[相關技術文件]
(專利文件1)韓國專利第10-1393895號(2014年5月13日)
本發明的一實施態樣在於提供一種可以形成暫時保護層以在加工中保護基材的表面以實現高平滑度的塗佈組合物，且即使目標基材如半導體晶圓或加工時具有彎曲形狀或複雜形狀的強化玻璃也可容易滲透以具有高黏著力，且改進機械性質例如抗拉強度(tensile strength)等等，使得可以避免由加工導致的變形或損壞；以及使用彼形成的塗佈膜。
此外，本發明另一實施態樣在於提供一種塗佈組合物，其可實現低收縮率且不產生氣泡，且顯著降低加工缺陷率；以及使用彼形成的塗佈膜。
更進一步，本發明另一實施態樣在於提供一種塗佈組合物，其可在加工後以膜的形式簡單且完全地剝離，以及使用彼形成的塗佈膜。
此外，本發明另一實施態樣在於提供一種製造半導體晶片的方法，藉由使用前述塗佈組合物，可以簡化製程且改進精確度與生產力。
在一般方面，提供一種塗佈組合物，包括：一聚氯乙烯系樹脂糊，其具有牛頓流體行為；以及一塑化劑。
在另一個一般方面，提供一種塗佈膜，其係藉由施用一塗佈組合物形成，該塗佈組合物包括具有牛頓流體行為之一聚氯乙烯系樹脂糊，以及一塑化劑。
在又一個一般方面，提供一種製造塗佈膜的方法，包括：一將如前述之塗佈組合物施加於一目標基材的一上表面的步驟；一藉由熱壓縮形成一塗佈層的步驟；以及一藉由熱處理固化該塗佈層的步驟。
在又一個一般方面，提供一種製造一半導體晶片的方法，包括：一將如前述之塗佈組合物於一目標基材的一上表面形成一塗佈層的塗佈步驟；一熱處理步驟；一背研磨步驟；以及一剝離該塗佈層的步驟。
根據本發明，提供一種相較於習知的昂貴塗佈膜具有低價格及優良基材保護效能的塗佈劑。尤其在半導體晶圓加工過程中(例如研磨操作前切割(DBG)、切割、鋸切)以及顯示用強化玻璃的例如切割過程與去角加工、氫氟酸(HF)蝕刻過程等等，可有效保護基材。
此外，根據本發明的塗佈組合物為單一組分形式，易於使用的無溶劑形式，在周圍溫度下不揮發，且隨時間改變極小。更進一步，該塗佈組合物易於滲透任何形狀的基材，且具有在加工中與半導體晶圓或強化玻璃的優良緊密 黏著力，例如即使是在背研磨或氫氟酸蝕刻、高壓噴水、及高速去角加工，也可避免目標的變形或損壞，且顯著減少缺陷率。
更進一步，根據本發明的塗佈膜可容易地剝離而不殘留，甚至不需使用化學物質；尤其在塗佈層形成在需要高精確度的半導體晶圓上時，可展現優良的平滑度。
此外，使用本發明塗佈組合物的製造半導體晶片的方法可簡化過程，且可顯著減少缺陷率以增加可靠性及最大化生產力。
S110、S120、S130‧‧‧步驟
第1圖示出根據使用習知黏著膜保護的加工產品之表面狀態。
第2圖示意性示出使用膠帶的習知晶圓背研磨過程，以及使用本發明例示性實施態樣的塗佈組合物而改進的過程之間的比較。
第3圖示出施用本發明例示性實施態樣的塗佈組合物的膜形成。
第4圖為示意性示出使用本發明例示性實施態樣的塗佈組合物形成塗佈膜的方法的流程圖。
第5圖為示出根據本發明例示性實施態樣形成塗佈層前後的加工產物狀態之影像。
第6圖為根據本發明例示性實施態樣剝離塗佈層的影像。
第7圖為示出根據本發明例示性實施態樣的塗佈劑之膠凝溫度分析結果的圖表。
第8圖為示出根據本發明例示性實施態樣的塗佈劑在溫度條件為150℃及160℃下之膠凝速度分析結果的圖表。
第9圖為示出聚氯乙烯樹脂糊的儲存模數(storage modulus)比較的圖表。
第10圖示出用於測量膜厚度變化的測量點實例。
以下將詳細描述本發明塗佈組合物、使用彼之塗佈膜、其製造方法、以及使用該塗佈組合物製造半導體晶片的方法。本發明可由後附例示性實施態樣詳細理解，且例示性實施態樣係提供用於例示而非限制以後附申請專利範圍定義的本發明保護範圍。在此，除非本文使用的技術與科學用語有另外定義，它們具有本發明領域的技術人士所理解的一般意涵。
根據本發明的塗佈組合物可包括具有特定流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊以及塑化劑，使得可以在形成暫時 保護層時實現高平滑度，且即使目標基材的形狀複雜，塗佈組合物具有容易滲透的液相，並且在塗佈組合物形成塗佈層後，與基材的緊密黏著力高，且因此，基材與塗佈層之間不會引入外來材料，抗拉強度等等的優良機械性質，且因此可進行加工而不發生目標基材因外部物理力產生變形或損壞。同時，當塗佈層在加工後以移除劑剝離時，塗佈層可以輕易剝離而不殘留。因此，當塗佈組合物使用於半導體晶片的加工，在簡化過程同時可實現精確度與優良生產力及可靠性。
在本發明中，「塗佈層」藉由熱處理塗佈組合物所形成，其意義與塗佈膜相同。
本發明塗佈組合物為液相塗佈劑，且包括具有牛頓流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊，以及塑化劑。
在此，聚氯乙烯系樹脂糊可分類為具有牛頓流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊，或是具有非牛頓流體行為(擬塑性流體(pseudoplastic fluid)行為或加壓增黏流體(dilatant fluid)行為)的聚氯乙烯系樹脂糊。本發明特徵在於包括具有牛頓流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊。
牛頓流體意指流體的流變行為由牛頓黏度定律描述，表示剪應力(shear stress)和剪應變(shear strain)之間具線性關係。牛頓流體與剪力增加而黏度下降的擬塑性流體或剪力增加而黏度增加的加壓增黏流體不同，牛頓流體具 有預定的黏度與剪力比值，使在高溫度範圍內塗佈組合物在基材上可具有優良的滲透性質，並改進所形成的塗佈膜的均一性與平滑度，並在加工後剝離時具有完整剝離性質而不殘留。尤其，藉由使用具有牛頓流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊，較佳在塗佈組合物由熱處理形成塗佈膜後，可改進抗拉強度、剝離強度、表面硬度等等機械性質，且同時實現低收縮率而具優良尺寸穩定性，因此顯著改進保護效能。相對地，當使用具有非牛頓流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊，會降低與塑化劑的相容性，導致塑化劑的遷移性質，以及氣泡或收縮。此外，當使用具有非牛頓流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊，組合物難以作為暫時保護膜以保護目標基材，因抗拉強度等等機械性質將顯著劣化。
更進一步，根據本發明具有牛頓流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊可與塑化劑相容，且提供塑化劑抗遷移性質，且可避免揮發，及降低隨時間的黏度變化，藉此實現穩定黏度性質。
作為應用實例，當根據本發明例示性實施態樣的含有具有牛頓流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊及塑化劑的塗佈組合物在約150℃高溫下施用於模具上，之後藉由壓力與熱處理形成塗佈層，可維持穩定的黏度，使得塗佈層具有優良平滑度且顯著降低塗佈層整體厚度變異。更進一步，當塗 佈層穩定維持，且同時傳遞了後加工產生的物理壓力，可將保護效能最大化且具有優良機械強度。
尤其，具有牛頓流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊可與塑化劑併用增加熱塑性，使其於高溫下容易進行模製加工，膠凝性質與在特定溫度範圍的熱處理加工性可為優良的。
聚氯乙烯系樹脂糊藉由混合一般溶劑(例如水)與聚氯乙烯系樹脂而獲得，且可為微懸浮液(micro suspension)或乳液(emulsion)，只要其為分散形式即不需限定。
具有牛頓流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊可包括具有平均粒徑1至10微米的粉末形式的聚氯乙烯系樹脂。較佳地，具有牛頓流體行為的聚氯乙烯系樹脂糊可包括具有平均粒徑2至8微米的粉末形式的聚氯乙烯系樹脂。當聚氯乙烯系樹脂糊包括具有滿足前述範圍平均粒徑的粉末形式的聚氯乙烯系樹脂，更佳地其與塑化劑的相容性可被改進以製備均質的組合物，且在施用該組合物形成塗佈層時，鮮少發生物理性質變異，且有利於在加工後進行剝離。
聚氯乙烯系樹脂為熱塑性樹脂，具有良好防水性、抗酸性、絕緣性質、及耐火性質。聚氯乙烯系樹脂並不特別限制，但可為包括重複單元[-CH2-CHCl-]的均聚物，或 具有牛頓流體行為的共聚物，其為烯系單體或乙酸乙烯酯單體共聚合獲得的聚氯乙烯共聚物，主鏈由[-CH2-CHCl-]表示。
此外，聚氯乙烯系樹脂的聚合度較佳為500至2,000，更佳為800至1,700，且又更佳為900至1,200，具有上述聚合度之聚氯乙烯系樹脂係較佳的，因為可提供適用於目標基材暫時保護角色的機械性質，且即使在熱處理後也不發生變形，且膜可輕易剝離，因而改進加工性。
塑化劑可為酞酸酯系塑化劑、己二酸酯(adipate)系塑化劑、苯三甲酸酯(trimellitate)系塑化劑等等，但不需限制於此。較佳地，較佳使用苯三甲酸酯系塑化劑。
作為一具體實例，塑化劑可為至少任一選自以下群組者：酞酸二辛酯(DOP)、酞酸二異壬酯(DINP)、酞酸二異癸酯(DIDP)、酞酸二丁酯(DBP)、對酞酸二辛酯(DOTP)、三-2-乙基己基苯三甲酸酯(tri-2-ethylhexyl trimellitate，TOTM)、以及己二酸二辛酯(DOA)。
更佳地，在苯三甲酸酯系塑化劑中較佳為三-2-乙基己基苯三甲酸酯(TOTM)，因TOTM在膠凝步驟中具優良均一性及分散性質，有較佳的對目標基材滲透性，優良的緊密黏著力，同時容易進行剝離。
塑化劑用量基於塗佈組合物總重可為10至40重量%。較佳地，塑化劑用量可為10至30重量%，且更佳15至25重量%。當塑化劑用量滿足前述範圍，可最大化與聚氯乙烯系樹脂糊的相容性，且較佳可實現高溫穩定性及優良加工性。
根據本發明例示性實施態樣的塗佈組合物可滿足以下關係式1：
於關係式1中，G'100及G'70分別為100℃及70℃時的儲存模數。
當塗佈組合物滿足前述關係式1範圍，可易於形成厚度變異最少的塗佈層，且不論目標基材的形狀，易於滲透具膠凝態的塗佈組合物。此外，可藉由熱處理增強緊密黏著力，且相對地，在需要剝離塗佈組合物時，塗佈組合物可以輕易剝離。
根據例示性實施態樣的塗佈組合物於25℃至30℃溫度範圍之黏度可為5,000至20,000厘泊(cps)。較佳地，考慮加工時的溫度範圍，於25℃之黏度可為10,000至15,000厘泊。當黏度高於前述範圍，當在模具設備中釋出預定量後藉由合起上下模使固化進行時，在液體分布到整個 晶圓上前即進行固化，因此形成塗佈膜後，將導致塗佈膜厚度不均。當黏度低於前述範圍，會快速膠凝，此將導致塗佈膜不均勻。
根據本發明例示性實施態樣的塗佈組合物可進一步包括至少任一選自以下群組的添加劑：平整劑、消泡劑、黏度控制劑、抗靜電劑、抗沉澱劑、及熱穩定劑，但並不需限制於此。
平整劑用於降低組合物的表面張力並改進潤濕與平整，且可與塑化劑併用以增強剝離強度。平整劑可為矽氧烷系平整劑或氟系平整劑，且較佳為矽氧烷系平整劑。矽氧烷系平整劑可為聚酯改質的矽氧烷化合物或聚醚改質的矽氧烷化合物等等。作為一具體實例，矽氧烷系平整劑可為聚醚改質的聚二甲基矽氧烷、聚酯改質的聚二甲基矽氧烷、EX-570、570FL、486CFL等等(特洛伊化學品公司)，但不需限制於此。平整劑並無特別限制，但用量可為0.2至5重量份，較佳0.5至3重量份，相對於100重量份的聚氯乙烯系樹脂與塑化劑之混合。
消泡劑用於移除可能發生於塗佈層的氣泡，且可改進塗佈層的機械強度。消泡劑可為矽氧烷系消泡劑、礦物油系消泡劑、非矽氧烷系消泡劑、醇系消泡劑等等，但不需限制於此。作為一特定實例，聚二甲基矽氧烷或其衍生物 可用作矽氧烷系消泡劑，Foamstar A-10(Cognis)可用作非矽氧烷系消泡劑。消泡劑並無特別限制，但用量可為0.2至5重量份，較佳0.5至2重量份，相對於100重量份的聚氯乙烯系樹脂與塑化劑之混合。
黏度控制劑用於控制組合物黏度，且無特別限制，但可為纖維素系化合物。作為實例，黏度控制劑可為羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素等等，但不需限制於此。黏度控制劑並無特別限制，但用量可為2至10重量份，較佳5至8重量份，相對於100重量份的聚氯乙烯系樹脂與塑化劑之混合。
抗靜電劑只要能避免靜電對目標基材(例如半導體)的損壞，其使用並無限制。作為實例，抗靜電劑可為非離子性胺系抗靜電劑、多元醇脂肪酸酯抗靜電劑、非離子性胺基系抗靜電劑、脂族醯胺系抗靜電劑、離子性抗靜電劑、離子聚合物系抗靜電劑、四級銨系抗靜電劑等等，但不需限制於此。抗靜電劑並無特別限制，但用量可為0.2至5重量份，較佳0.5至3重量份，相對於100重量份的聚氯乙烯系樹脂與塑化劑之混合。
抗沉澱劑只要可避免具粉末形式的聚氯乙烯系樹脂沉降以改進分散性則無特別限制。作為一特定實例，抗沉澱劑可為MONORAL(HS Chem)、BYK-405(BYK)等 等，但不需限制於此。抗沉澱劑並無特別限制，但用量可為0.2至5重量份，較佳0.5至2重量份，相對於100重量份的聚氯乙烯系樹脂與塑化劑之混合。
熱穩定劑用於避免組合物在高溫下固化發生熱解導致黃化等等的發生，且較佳為鋇-鋅系、鎘-鋇-鋅系、鎘-鋇系、鋇-鋅系、鈣-鋅系、鈉-鋅系、錫系、鉛系、鎘系、或鋅系熱穩定劑。作為一實例，熱穩定劑可為BZ-806P、MT800等等(Songwon公司)，但不需限制於此。熱穩定劑並無特別限制，但用量可為0.2至5重量份，較佳0.5至2重量份，相對於100重量份的聚氯乙烯系樹脂與塑化劑之混合。
前述添加劑可視要求選擇且並無特別限制，但較佳地，添加劑先與塑化劑混合後攪拌，再與聚氯乙烯系樹脂混合。更佳地，塑化劑與添加劑混合後攪拌，然後緩慢加入聚氯乙烯系樹脂，並於周圍溫度下使用1,000rpm或更高的高速攪拌均勻分散，以製備組合物。
前述本發明塗佈組合物之特徵在於作為加工半導體晶片的塗佈組合物。塗佈組合物可在製造半導體晶片的過程中保護半導體晶片，且同時可應用作為保護用塗佈膜，其易於剝離且不造成殘留。
本發明提供一種藉由將前述塗佈組合物施用在 目標基材上所形成的塗佈膜。
塗佈組合物施用於目標基材上，之後藉由熱處理形成塗佈膜，在此過程中，增加了對目標基材的緊密黏著力。於此，緊密黏著力可藉由根據JIS 2107測量的剝離強度確認，且根據本發明的塗佈膜之剝離強度較佳為0.1至1.0公斤力/25毫米，且更佳0.2至0.8公斤力/25毫米。
此外，塗佈膜的厚度變異可為10微米或更少，且較佳7微米或更少。當厚度變異滿足前述範圍為較佳的，因為可具優良平滑度，且可實現優良操作性與加工性。
在本發明中，塗佈膜藉由包括將如前述之塗佈組合物施加於目標基材的上表面的施加步驟；藉由熱壓縮目標基材之上表面而形成塗佈層的步驟；以及藉由熱處理將該塗佈層固化的步驟而製造。
根據本發明例示性實施態樣之製造該塗佈膜的方法中，在施加步驟中，目標基材之上表面的溫度範圍可為150℃至180℃。當上表面之溫度滿足前述溫度範圍時，可實現膜之透明度及優異的機械強度(例如抗拉強度等等)。
此外，形成塗佈層的步驟可在150℃至160℃及20噸力/平方公分至60噸力/平方公分之壓力下藉由熱壓縮而進行。
更進一步，熱處理之步驟可在150℃至160℃ 下進行5至10分鐘。
根據本發明例示性實施態樣的塗佈膜中，基於膜之厚度(200微米)，根據JIS 2107測量的剝離強度可為0.1至1.0公斤力/25毫米。此外，在該膜中，根據ASTM D 638測量的抗拉強度可為10至20公斤力/15毫米。更進一步，該膜在25℃及相對溼度85%下放置6小時的收縮率可為0.1%或更少。此外，該膜之A級蕭氏硬度(shore A hardness)可為60至80，且較佳為65至75。
本發明提供一種製造半導體晶片的方法，包括：藉由將前述之塗佈組合物施加至該目標基材的上表面以形成塗佈層的塗佈步驟、熱處理步驟、背研磨步驟、及剝離塗佈層的步驟。
於此，塗佈步驟可更進一步包括在施加後在150℃至160℃及20至60噸力/平方公分之壓力下進行熱壓縮。
更進一步，熱處理步驟可在150℃至160℃下進行5至10分鐘。
第2圖示出過程比較圖表，該加工圖表顯示使用膠帶(a)的習知晶圓背研磨過程以及藉由使用根據本發明(b)例示性實施態樣的塗佈組合物而改進的過程之間的比較。
如第2(a)圖所示，習知的過程係以下列順序所進行：晶圓裝載、膠帶貼合、圓形切割(切割該保護膠帶之二端)、背研磨、UV剝離、及去除膠帶。保護膠帶在半鋸切進行之後被附著在該晶圓上，之後進行貼合，前述這些過程具有以下問題：在貼合過程中，保護膠帶不能滲透至鋸切道(saw street)，且難以在晶粒之間維持預定距離，且晶片彼此碰撞，而因此可能有很高的缺陷率。此外，可能無法達到根據晶圓尺寸的圓形貼合，使得昂貴的膜損失係不可避免的，而更進一步，凸塊球模式(bump ball pattern)之晶圓的死區會損失凸塊球，且晶圓端部可能因為背研磨時的膜步驟而破損。
反之，使用根據本發明例示性實施態樣之塗佈組合物的過程能夠達到根據第2(b)圖中所示之晶圓尺寸的圓形塗佈層，因此不需要上述膠帶貼合步驟，且塗佈劑完全地滲透至鋸切道，因此，可從根本上避免晶片之間的碰撞。同時，在晶圓裝載後，塗佈層藉由以塗佈組合物塗佈而形成，接著進行背研磨，及剝離塗佈層，使得過程可以簡化，並增加生產力。
也就是說，由於沒有發生如第3圖示出的晶圓死區，有可能因為沒有使用凸塊球而降低材料的花費，並且在塗佈時，有可能形成對應基材形狀的塗佈層，藉此解 決因習知方式進行背研磨時，膜步驟的端部破裂。
第4圖係一流程圖，其示意性示出根據本發明例示性實施態樣形成塗佈膜之方法，而參照第4圖，形成該膜的方法係藉由將前述塗佈組合物施加至該半導體晶圓之加工所描述，該加工需要塗佈層的高平滑度。
在根據本發明之例示性實施態樣之製造塗佈膜的方法中，第一步驟(S 110)係將塗佈組合物塗佈至目標基材的上表面。使用塗佈組合物的塗佈步驟可較佳在模具中形成塗佈層，而不是將塗佈組合物施加至目標基材的上表面。因為形成的塗佈層偏離目標基材的上表面，以免造成額外的部分，因此此步驟係更佳的。也就是說，考慮塗佈層之厚度，適當用量的塗佈組合物可被放置在待塗佈的模具中。舉例而言，模具可藉由壓縮模具機(compressing mold machine)或自動壓片機(auto sheet press machine)形成，但不限於此。該模具包括上模板(plate)及下模板，且該等模板較佳分別維持在150℃至180℃。當模板維持在低於前述範圍之溫度時，膜的透明度及抗拉強度可能因為未固化而劣化，且膜可能在剝離過程時被切斷(cut off)，而在剝離後，可能發生殘留。此外，當模板維持在高於前述範圍之溫度時，可能發生膜的黃化，且可能留下碳化殘留。下基材可藉由真空吸附來水平固定該晶圓，而同時，考慮 塗佈厚度或塗佈區域，可藉由幫浦的使用，在目標基材的表面上排放恆定量的塗佈組合物。
接下來，第二步驟(S 120)係上模板之熱壓縮，該上模板係一壓模板，其高度對應所需塗佈層之厚度，且從目標基材之上表面算起。於此，根據該熱壓縮之壓縮時間、壓縮強度、膠凝時間或固化時間可被適當地控制。較佳地，使用該壓模板之熱壓縮條件包括150℃至180℃及20至60噸力/平方公分之下，且更佳地150℃至160℃及20至30噸力/平方公分之下。當熱壓縮條件滿足前述範圍時係較佳的，因為已排放的塗佈組合物可被均勻地施用。
接下來，第三步驟(S 130)係在模具中的熱處理，而接著，釋放該壓模板之壓縮(加壓)。於此，可在160至180℃的溫度範圍下進行1至2分鐘熱處理，或可在150℃至160℃溫度範圍進行1至2分鐘的一次熱處理，接著在同樣的溫度範圍進行5至10分鐘之目標基材的二次熱處理。較佳地，該熱處理可在150℃至160℃進行5至10分鐘。同時，塗佈層被固化且被模製成膜，該膜緊密地黏著在目標基材之表面上。
本發明提供一種使用前述塗佈組合物來製造半導體晶片的方法。
製造本發明之半導體晶片的方法包括：藉由將 塗佈組合物施加至目標基材(例如半導體晶圓)之上表面的來形成塗佈的塗佈步驟及熱處理步驟，藉此形成前述的塗佈膜，接著係背研磨之步驟，及剝離塗佈膜之步驟。
於此，在施加之後，可在與形成塗佈膜之同樣條件下，藉由熱壓縮及熱處理進行塗佈步驟。
也就是說，當塗佈膜已形成時，則進行背研磨，該背研磨即是半導體晶圓(目標基材)之二次加工。
根據本發明之塗佈膜可促進半導體晶片之間的簡單滲透性，且可與晶圓具有優異的緊密黏著力，且不會出現可能在後加工(例如背研磨)時出現的晶片之物理變形或損壞之風險。在背研磨之後，進行移除膜之過程。該膜移除過程係藉由使用移除劑來進行。
第5圖為示出根據本發明例示性實施態樣形成塗佈層前後的加工產物狀態之影像。具體而言，第5(a)圖係塗佈層形成前，尚未進行背研磨之狀態之橫截面圖，且半導體晶圓之半鋸切係預加工的，而第5(b)圖係塗佈層如前述形成後之橫截面圖，其中已確認的是，對於半鋸切之深度(300微米)完全進行塗佈，且該塗佈膜具有400微米之厚度，而塗佈層之平滑度為7微米以內。接著，進行加工過程，而接著，已確認的是，該塗佈膜可如第6圖所示地被輕 易地剝離。第5(c)圖係塗佈層被剝離後的橫截面圖，由該圖確認鋸切線中的殘留係不存在的，且在塗佈膜移除後，維持乾淨的表面狀態且沒有特定的細紋。
第7圖為示出根據本發明例示性實施態樣之塗佈組合物之膠凝溫度之分析結果的圖表。塗佈組合物之膠凝從約80℃時開始，而在約100℃時中止。於此，該膠凝之中止不表示膠凝在對應溫度時已完成，而是表示開始熔化，即，該膠凝轉變成熔化。此外，經顯示，熔化在100℃至120℃的溫度範圍開始後，沒有例如黏度降低等改變。
第8圖為示出在150℃及160℃之溫度條件下，根據本發明例示性實施態樣之塗佈組合物之膠凝速度的分析結果的圖表。塗佈組合物之膠凝開始時間為約20秒，而塗佈組合物之膠凝中止的時間為約100至150秒。在使用壓縮模具機藉由熱壓縮來形成塗佈層時，膠凝的時間係重要的。即是，因為下模板之溫度已具有固化步驟經過熱處理之溫度範圍，因此可進行膠凝，且因此，可能無法達到均勻的液體分布。同時，用於膠凝的時間較佳為30秒至120秒，且更佳為40秒至80秒。
在下文中，雖然為了說明之目的而公開根據本發明之塗佈組合物及使用該塗佈組合物之塗佈膜，但本發明係不限於以下之實例。
(評估)
(1)剝離後之殘留
三波長燈被用來視覺地確認是否有殘留的存在。在表1中，○代表無殘留，×代表有殘留。
(2)氣泡之出現
根據實施例及比較實施例之組合物在150℃及25噸力/平方公分下在晶圓上進行熱壓縮，藉此製造該膜。接著，視覺地確認氣泡是否出現在膜上。在表1中，○代表無氣泡，×代表出現氣泡。
(3)剝離強度(單位：公斤力/25毫米)
根據實施例及比較實施例之組合物在150℃及25噸力/平方公分下在晶圓上進行熱壓縮，接著藉由在150℃進行10分鐘之熱處理，藉此製造該膜。接著，根據JIS 2107，將膜切割成25毫米x 200毫米(寬度x長度)之尺寸，且被切割的膜及玻璃基材被連接至上彎(zig)及下彎，且剝離該膜時的負荷係在300毫米/分鐘之抗拉速度及180度之條件下，使用質構儀(texture analyzer)，以30公斤力之荷重單元(load cell)進行測量。
(4)抗拉強度(單位：公斤力/15毫米)
根據實施例及比較實施例之組合物在150℃及25噸力/平方公分下在玻璃基材上進行熱壓縮，接著在 150℃下進行10分鐘之熱處理，藉此製造該膜(厚度：200微米)。接著，根據ASTM D 638測量膜之抗拉強度。
(5)蕭氏硬度
根據實施例及比較實施例之組合物在150℃及25噸力/平方公分下在玻璃基材上進行熱壓縮，接著在150℃下進行10分鐘之熱處理，藉此製造該膜。接著，根據JIS K 6301(A型彈簧)測量膜之蕭氏硬度，而測試彈簧負荷為539至8,379毫牛頓。
(6)收縮率(單位：%)
根據實施例及比較實施例之組合物在150℃及25噸力/平方公分下在玻璃基材上進行熱壓縮，接著在150℃下進行10分鐘之熱處理，藉此製造該膜(25毫米×200毫米×20微米)。接著，膜在25℃及相對溼度85%下放置6小時，而接著測量收縮率。
(7)透明度(單位：%)
根據實施例及比較實施例之組合物在150℃及25噸力/平方公分下在玻璃基材上進行熱壓縮，接著在150℃下進行10分鐘之熱處理，藉此製造該膜(厚度：200微米)。接著，根據JIS K 7361，使用來自村上色彩技術研究所股份有限公司(Murakami Color Research Laboratory Co.,Ltd.)之HM-150進行透明度之測量。
(8)遷移性質
根據實施例及比較實施例之組合物在150℃及25噸力/平方公分下在玻璃基材上進行熱壓縮，接著在150℃下進行10分鐘之熱處理，藉此製造該膜(厚度：200微米)。接著，一張油紙被放置在二片膜之間，於此施加5公斤之適當重量，並且測量油紙在40℃至50℃下前後3小時之間的重量。在表1中，○代表無出現遷移性質，×代表出現遷移性質。
(9)厚度變異
根據實施例及比較實施例之組合物在150℃及25噸力/平方公分下在玻璃基材上進行熱壓縮，接著在150℃下進行10分鐘之熱處理，藉此製造該膜(厚度：200微米)。接著，對已塗佈晶圓進行真空吸附，且如第10圖所示，與原點具有一預定距離之9個點藉由使用晶圓膜厚度計進行測量，而接著，紀錄厚度變異(TTV)，其中該厚度變異係被定義為最大塗佈膜厚度及最小塗佈膜厚度之間的差異。
(實施例1)
組合物(1)係由65重量%之具有牛頓液體行為之聚氯乙烯樹脂糊(來自韓華石化之EL103)以及35重量%之三-2-乙基己基苯三甲酸酯(TOTM)所構成，且使用一 恆定輸送幫浦將該組合物(1)排放在半導體晶圓之表面上，且降低模具中的上模板，接著在150℃及25噸力/平方公分下熱壓縮，及在150℃進行10分鐘之熱處理，接著，該壓縮被釋放，及所形成的膜藉由使用移除劑來移除。於此，聚氯乙烯樹脂糊係具有平均粒徑2.98微米、聚合度900、及在30℃下黏度20,000厘泊的聚氯乙烯樹脂。
(實施例2)
組合物(2)係由1.0重量份之平整劑(來自特洛伊化學公司之EX-570)、0.5重量份之消泡劑(來自科寧公司之Foamstar A-10)、及4.0重量份之黏度控制劑(羥甲基纖維素)與100重量份之由65重量%之具有牛頓液體行為之聚氯乙烯樹脂糊及35重量%之三-2-乙基己基苯三甲酸酯(TOTM)組成之混合物進行混合而成，且使用一恆定輸送幫浦將該組合物(2)排放在半導體晶圓之表面上，且降低模具中的上模板，接著在150℃及25噸力/平方公分下熱壓縮，及在150℃進行10分鐘之熱處理，而接著，該壓縮被釋放，及所形成的膜藉由使用移除劑來移除。
(實施例3)
組合物(3)係由1.0重量份之平整劑(來自特洛伊化學公司之EX-570)、0.5重量份之消泡劑(來自科寧公司之Foamstar A-10)、4.0重量份之黏度控制劑(羥甲 基纖維素)、0.5重量份之抗沉澱劑(來自畢克化學之BYK-405)、1.0重量份之熱穩定劑(來自松原公司之BZ-806P)、及2.0重量份之抗靜電劑(來自樂天化學之聚乙二醇(PEG)800)，與100重量份之由65重量%之具有牛頓液體行為之聚氯乙烯樹脂糊及35重量%之三-2-乙基己基苯三甲酸酯(TOTM)組成之混合物進行混合而成，且使用一恆定輸送幫浦將該組合物(3)排放在半導體晶圓之表面上，且降低模具中的上模板，接著在150℃及25噸力/平方公分下熱壓縮，及在150℃進行10分鐘之熱處理，而接著，該壓縮被釋放，及所形成的膜藉由使用移除劑來移除。
(實施例4)
進行與實施例3相同的方法，但使用酞酸二辛酯(DOP)而不使用在實施例3中的三-2-乙基己基苯三甲酸酯(TOTM)。
(實施例5)
進行與實施例3相同的方法，但使用己二酸二辛酯(DOA)而不使用在實施例3中的三-2-乙基己基苯三甲酸酯(TOTM)。
(比較實施例1)
進行與實施例3相同的方法，但使用具有擬塑性行為之PVC樹脂糊(來自韓華石化之EM2070)而不使用 在實施例3中具有牛頓液體行為之PVC樹脂糊。於此，具有非牛頓液體行為之PVC樹脂糊係聚氯乙烯樹脂，該聚氯乙烯樹脂具有平均粒徑2.98微米、聚合度1,150、及在30℃下黏度6,000厘泊。
(比較實施例2)
進行與實施例3相同的方法，但使用具有加壓增黏行為之PVC樹脂糊(來自韓華石化之之KM60)而不使用在實施例3具有牛頓液體行為之PVC樹脂糊。於此，具有非牛頓液體行為之PVC樹脂糊係聚氯乙烯樹脂，該聚氯乙烯樹脂具有平均粒徑2.98微米、聚合度1,250、及在30℃下黏度20,000厘泊。
(比較實施例3)
進行與實施例3相同的方法，但使用具有1,683之G'100/G'70之PVC樹脂糊，而不使用在實施例3中滿足關係式1之PVC樹脂糊。於此，使用的聚氯乙烯樹脂糊係具平均粒徑有2.98微米、聚合度1,100、以及在30℃下黏度5,600厘泊的聚氯乙烯樹脂。
(比較實施例4)
進行與實施例3相同的方法，但使用具有6,467之G'100/G'70之PVC樹脂糊，而不使用在實施例3中滿足關係式1之PVC樹脂糊。於此，使用的聚氯乙烯樹脂糊係 具有平均粒徑2.98微米、聚合度1,200、以及在30℃下黏度18,500厘泊的聚氯乙烯樹脂。
如上方表1所示，根據本發明之實施例1至5具有高剝離強度(其中，該高剝離強度增加對目標基材的緊密黏著力)、高抗拉強度、蕭氏硬度、及低收縮率，藉此實現加工所需要的較佳的基材保護表現。此外，可確認的是， 完全沒有出現剝離後之殘留，且沒有出現氣泡，且沒有出現塑化劑的遷移性質。更進一步，實施例1至5具有高透明度及優異的平滑度，該高透明度在實施例1至5被施至加工過程時提供簡單的加工性。反之，已確認的是，比較實施例1與實施例相比具有低剝離強度(其中，該低剝離強度顯著地降低緊密黏著力)、低抗拉強度、低蕭氏硬度，及高收縮率及厚度變異。此外，在比較實施例2中，在剝離後仍存有殘留，且出現氣泡，且更進一步，比較實施例2具有低抗拉強度，且顯示塑化劑的遷移性質，且透明度也係低的。
更進一步，第9圖示出聚氯乙烯樹脂糊之儲存模數(storage modulus)之各種實施態樣，其可確認的是，實施例1(200)係儲存模數(G’)滿足關係式1之前述範圍之情況，其中該塗佈液體在如下過程中被同時且均勻地整體固化：塗佈液體被放置在模具中且在形成膜的加工溫度範圍內，接著加壓及固化，其中該膜係用於保護半導體晶片。此外，固化的膜能具有更佳的厚度均一性，且具有優異的緊密黏著力、抗拉強度、表面強度、透明度等，且即使在剝離後仍不出現殘留。反之，比較實施例3(100)及比較實施例4(300)係儲存模數(G’)不滿足關係式1之前述範圍之的情況，其中厚度均一性在該膜形成過程時係有缺陷的，且剝離強度及該抗拉強度係低的，且在剝離後出現大量的殘留。
在上文中，儘管透過例如具體構件及類似物等特定事項、例示性實施態樣、及附圖描述了本發明，但是它們僅用於幫助對本發明的整體理解。因此，本發明不限於例示性實施態樣。本領域技術人員根據本發明描述可以進行各種修改和改變。
因此，本發明的精神不應限於前述例示性實施態樣，且下方描述的請求項及所有與請求項等同或等效的修改旨在落入本發明的範圍及精神內。

Claims (16)

  1. 一種用於加工半導體晶片的塗佈組合物，該塗佈組合物具有液相，且包含：一聚氯乙烯系樹脂糊，其具有牛頓流體行為；以及一塑化劑，其係酞酸酯系塑化劑、己二酸酯系塑化劑、或苯三甲酸酯系塑化劑，其中該塑化劑用量基於該塗佈組合物總重係10至40重量%。
  2. 如請求項1所述之塗佈組合物，其中該組合物於25℃至30℃溫度範圍之黏度為5,000至20,000厘泊(cp)。
  3. 如請求項1所述之塗佈組合物，其中該組合物滿足以下關係式1：於關係式1中，G'100及G'70分別為100℃及70℃時的儲存模數。
  4. 如請求項1所述之塗佈組合物，其中該聚氯乙烯系樹脂糊包括一聚氯乙烯樹脂，其具有平均粒徑1至10微米的粉末形式，且具有500至2,000的聚合度。
  5. 如請求項1所述之塗佈組合物，進一步包含：至少任一選自以下群組的添加劑：一平整劑、一消泡劑、一黏度控制劑、一抗靜電劑、一抗沉澱劑、及一熱穩定劑。
  6. 一種塗佈膜，其係藉由施用一用於加工半導體晶片的塗佈組合物形成，該塗佈組合物具有液相，且包括具有牛頓流體行為之一聚氯乙烯系樹脂糊以及一塑化劑，該塑化劑係酞酸酯系塑化劑、己二酸酯系塑化劑、或苯三甲酸酯系塑化劑，其中該塑化劑用量基於該塗佈組合物總重係10至40重量%。
  7. 如請求項6所述之塗佈膜，其中基於200微米該膜厚度，根據JIS 2107測量的剝離強度為0.1至1.0公斤力/25毫米，且根據ASTM D 638測量的抗拉強度為10至20公斤力/15毫米。
  8. 如請求項6所述之塗佈膜，其中該膜在25℃及相對溼度85%下放置6小時的收縮為0.1%或更少。
  9. 一種製造塗佈膜的方法，包含：一將如請求項1所述之塗佈組合物施加於一目標基材的一上表面的步驟；一藉由熱壓縮形成一塗佈層的步驟；以及一藉中熱處理固化該塗佈層的步驟。
  10. 如請求項9所述之方法，其中在該施加步驟中，該目標基材的上表面之溫度範圍為150℃至180℃。
  11. 如請求項9所述之方法，其中該形成塗佈層的步驟係藉由在150℃至180℃及20至60噸力/平方公分之壓力下熱壓縮而進行。
  12. 如請求項9所述之方法，其中該熱處理步驟係於150℃至160℃下進行5至10分鐘。
  13. 一種製造一半導體晶片的方法，包含：一將如請求項1所述之塗佈組合物於一目標基材的一上表面形成一塗佈層的塗佈步驟；一熱處理步驟；一背研磨(back grinding)步驟；以及一剝離該塗佈層的步驟。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該塗佈步驟進一步包括在150℃至180℃及20至60噸力/平方公分之壓力下進行熱壓縮。
  15. 如請求項13所述之方法，其中該塗佈步驟進一步包括使用一模具，藉由將該塗佈組合物施加在該目標基材的上表面，而形成該塗佈層。
  16. 如請求項13所述之方法，其中該熱處理步驟係於150℃至180℃下進行5至10分鐘。
TW105134416A 2016-03-10 2016-10-25 塗佈劑及使用彼形成塗佈層的方法 TWI652318B (zh)

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