CN107162053A - 一种亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法 - Google Patents

一种亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法。首先将SbCl3与去离子水混合，然后进行磁力搅拌使SbCl3溶解并得到乳白色的悬浊液，再加入去离子水和L‑半胱氨酸；继续进行磁力搅拌，得到白色悬浊液；然后将白色悬浊液转移至高压反应釜中，于100～150℃下水热反应10～15小时，分离干燥得到最终产物亚微米棒状Sb4O5Cl2。本发明制备的亚微米棒状Sb4O5Cl2材料颗粒粒径细小，直径约为400～700nm，长度约4～10μm，粒径均一，具有优异的电化学性能。

Description

一种亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法
技术领域
本发明主要是公开了一种亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法，Sb4O5Cl2可用作锂离子电池负极材料，属于化学电源材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池因其具有灵便、安全性好、循环寿命长、无记忆效应、无污染、高容量及高能量密度等优良特性，已成为当今便携式电子产品的可再充电式电源的主要选择对象之一。发展高能锂离子电池的关键技术之一是负极材料的开发。目前，实用化的锂离子电池负极材料基本上是石墨类碳材料，其理论容量只有372mAh g-1，而且首次循环时具有较大的不可逆容量损失和高倍率充放电性能差等缺陷，碳负极在有机电解质中易形成固体电解质界面层(SEI膜)，引起初始容量的不可逆损失，且碳材料的电极电位与金属锂相近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路。因此，为了克服目前碳材料存在的问题，主要在两个方面进行研究：一是通过各种物理和化学方法对碳材料进行改性，提高其电化学性能；另一方面则集中寻找能替代碳材料的新型负极材料，如近年研究较多的锑基材料、锡基材料、硅基材料等。
锑基材料作为锂离子电池负极具有比较高的理论容量，作为碳负极的潜在取代材料而被广泛研究。例如：首次理论嵌锂容量金属Sb为660mAh g-1、辉锑矿Sb2S3为947mAh g-1、锡锑合金SbSn为824mAh g-1以及氧化锑Sb2O3为1028mAh g-1等。在形成合金Li-Sb的过程中，锑Sb与Li可形成两种电位相近的金属间化合物Li2Sb和Li3Sb，因此不能看到两个明显的嵌锂平台，其嵌锂电位约为0.8V，能有效避免生成锂枝晶，提高了电池使用安全性，且在嵌脱锂过程中具有非常平坦的电化学反应平台、工作电压稳定。对于锑基负极材料的研究主要集中在锑基硫化物、锑基氧化物、金属锑以及锑基氯氧化物的研究。这几类材料具有不同的组成、结构和性能，但大部分储锂机理均为合金化机理。锑基材料在锂离子电池负极领域具有很好的发展潜力，日趋成为关注和研究的热点。
目前，大多报道主要是Sb2S3和Sb2O3的合成及电化学性能研究，氯氧化锑的合成及电化学性能研究的报道较少，而对纳米Sb4O5Cl2的研究更是罕见。现有的氯氧化锑制备方法主要有三氯化锑水解法、三氯化锑-乙醇法、三氯化锑-三氧化锑法、氯化氢-三氧化二锑法，这些方法以SbCl3和Sb2O3为原料，一方面SbCl3极易潮解、腐蚀性强、难于存储；另一方面SbCl3和Sb2O3的价格比较高，从而影响了氯氧化锑的实际应用。因此，把氯氧化锑真正推向市场的关键在于开发新的生产工艺，降低氯氧化锑的生产成本。但目前简单有效地制备亚微米Sb4O5Cl2的方法很少。因此，简单有效地合成Sb4O5Cl2具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对Sb4O5Cl2制备工艺复杂、电化学性能差的问题，提供一种亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法。
本发明的技术方案为：
一种亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法，包括如下步骤：
(1)将SbCl3与去离子水混合，然后进行磁力搅拌使SbCl3溶解并得到乳白色的悬浊液，再加入去离子水和L-半胱氨酸；
(2)继续进行磁力搅拌，得到白色悬浊液；
(3)将步骤(2)所得白色悬浊液转移至高压反应釜中，于100～150℃下水热反应10～15小时，自然冷却至室温；
(4)对步骤(3)所得反应液去除上清液，底部沉淀分别以去离子水和乙醇进行离心，然后进行干燥得到砖红色的Sb4O5Cl2粉末，即亚微米棒状Sb4O5Cl2。
进一步地，步骤(1)的操作温度为15～25℃。
进一步地，SbCl3与L-半胱氨酸的物质的量之比为1～3：0～3，优选1～3：0.2～3，更优选为1～3：0.5～3。
进一步地，步骤(1)的磁力搅拌的转速为300～500rpm，搅拌时间为10～30min。
进一步地，步骤(2)的磁力搅拌的转速为300～500rpm，搅拌时间为30～60min。
进一步地，步骤(4)的离心转速8000～10000rpm，每次离心时间为8～20min，去离子水和乙醇分别离心3～5次。
进一步地，干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6小时。
值得说明的是，在溶剂中须先加入SbCl3再加入L-半胱氨酸，实验表明，交换顺序，得到的产品性能很差，甚至完全得不到本发明所需要的性能优良的亚微米棒状Sb4O5Cl2。
本发明具有如下的技术效果：
本发明制备工艺简单、操作方便，所得亚微米棒状Sb4O5Cl2是一种新颖、简单的电池负极材料。本发明制备的亚微米棒状Sb4O5Cl2材料颗粒粒径细小，直径约为400～700nm，长度约4～10μm，粒径均一，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例5所得亚微米棒状Sb4O5Cl2的扫描电镜图(放大倍数为10000倍)；
图2为本发明实施例5所得亚微米棒状Sb4O5Cl2的扫描电镜图(放大倍数为30000倍)；
图3为本发明实施例5所得亚微米棒状Sb4O5Cl2的X-射线衍射图；
图4为本发明实施例5所得亚微米棒状Sb4O5Cl2作为负极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～2.0V的电压范围内，不同电流密度50、100、200、500、1000、2000、3000、4000以及5000mA g-1下进行充放电测试的倍率性能图；
图5为本发明实施例5所得亚微米棒状Sb4O5Cl2作为负极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～2.0V的电压范围内，50mA g-1的电流密度下进行充放电测试的循环寿命及库仑效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
15～25℃下，加入3mmol的L-半胱氨酸于装有20mL去离子水的100mL烧杯中，在400rpm下磁力搅拌30min使L-半胱氨酸溶解并得到透明的溶液，再加入20mL去离子水和2mmol SbCl3，同样的转速下搅拌30min使SbCl3溶解并得到乳白色的悬浊液；将得到的乳白色悬浊液转移到一个容量为80mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于100℃下水热反应15小时，自然冷却至室温；取出聚四氟乙烯内衬，倒掉里面的上层清液，用去离子水将底部沉淀洗入离心管中，在10000rpm下离心10min，然后在同样的离心转速和时间下，先用去离子水离心三次，再用乙醇离心三次，离心后，收集沉淀，60℃真空干燥6小时即得粉白色的Sb4O5Cl2粉末。
实施例2
15～25℃下，加入3mmol的L-半胱氨酸于装有20mL去离子水的100mL烧杯中，500rpm下磁力搅拌30min使L-半胱氨酸溶解，此时得到透明的溶液，再加入30mL去离子水和2mmol的SbCl3，同样的转速下搅拌30min使SbCl3溶解并得到乳白色的悬浊液；将得到的乳白色悬浊液转移到一个容量为80mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃下水热反应12小时，自然冷却至室温；取出聚四氟乙烯内衬，倒掉里面的上层清液，用去离子水将底部沉淀洗入离心管中，在10000rpm下离心10min，然后在同样的离心转速和时间下，先用去离子水离心三次，再用乙醇离心三次，离心后，收集沉淀，60℃真空干燥6小时即得红褐色的粉末。
实施例3
15～25℃，加入3mmol的L-半胱氨酸于装有20mL去离子水的100mL烧杯中，在300rpm下磁力搅拌30min使L-半胱氨酸溶解并得到透明的溶液，再加入30mL去离子水和1mmol的SbCl3，同样的转速下搅拌30min使SbCl3溶解并得到乳白色的悬浊液；将得到的乳白色悬浊液转移到一个容量为80mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于150℃下水热反应10小时，自然冷却至室温；取出聚四氟乙烯内衬，倒掉里面的上层清液，用去离子水将底部沉淀洗入离心管中，在10000rpm下离心10min，然后在同样的离心转速和时间下，先用去离子水离心三次，再用乙醇离心三次，离心后，收集沉淀，80℃真空干燥4小时即得红褐色的粉末。
实施例4
室温下，加入2mmol的SbCl3于装有40mL去离子水的100mL烧杯中，在400rpm下磁力搅拌60min使SbCl3溶解并得到乳白色的悬浊液；将得到的乳白色悬浊液转移到一个容量为80mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃下水热反应12h，自然冷却至室温；取出聚四氟乙烯内衬，倒掉里面的上层清液，用去离子水将底部沉淀洗入离心管中，在8000rpm下离心10min，然后在同样的离心转速和时间下，先用去离子水离心三次，再用乙醇离心三次，离心后，收集沉淀，60℃真空干燥6小时即得粉白色的粉末。
实施例5
室温下，加入2mmol的SbCl3于装有20mL去离子水的100mL烧杯中，在400rpm下磁力搅拌30min使SbCl3溶解并得到乳白色的悬浊液，再加入20mL去离子水和3mmol的L-半胱氨酸，同样的转速下搅拌60min；将得到的白色悬浊液转移到一个容量为80mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃下水热反应12小时，自然冷却至室温；取出聚四氟乙烯内衬，倒掉里面的上层清液，用去离子水将底部沉淀洗入离心管中，在10000rpm下离心10min，然后在同样的离心转速和时间下，先用去离子水离心三次，再用乙醇离心三次，离心后，收集沉淀，60℃真空干燥4小时即得砖红色的粉末。
如图1、图2所示，从图中可以看出，制得的亚微米棒状Sb4O5Cl2颗粒细小，粒径均一，有利于Li+的嵌入/脱出，从而具有良好的电化学性能。
如图3所示，通过与图中Sb4O5Cl2的标准卡片PDF NO70-1102比较可以看出，制备的亚微米棒状Sb4O5Cl2材料与Sb4O5Cl2的特征衍射峰吻合很好，证明材料的主要成分为Sb4O5Cl2。
如图4所示，以本发明制得的亚微米棒状Sb4O5Cl2作为负极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～2.0V的电压范围内，不同电流密度50、100、200、500、1000、2000、3000、4000以及5000mA g-1下进行充放电测试的倍率性能图。在50mA g-1的电流密度下，循环5圈后的放电比容量为860mAh g-1，当电流密度升至100、200、500、1000、2000、3000、4000以及5000mA g-1时，其放电比容量分别为816、746、691、630、557、510、480和485mAh g-1，经过大电流的充放电后电流密度回到50mA g-1时，仍具有810mAh g-1的放电比容量，表明亚微米棒状Sb4O5Cl2有很好的倍率性能。
如图5所示，以本发明制得的亚微米棒状Sb4O5Cl2作为负极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～2.0V的电压范围内，50mA g-1的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量为1355.6mAh g-1，充电比容量为895mAh g-1；循环20次后的放电比容量为768mAh g-1，充电比容量为744mAh g-1；循环50次后的放电比容量为694mAh g-1，充电比容量为679mAhg-1；循环70次后的放电比容量为627mAh g-1，表明亚微米棒状Sb4O5Cl2材料有稳定的循环性能。

Claims (7)

1.一种亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将SbCl3与去离子水混合，然后进行磁力搅拌使SbCl3溶解并得到乳白色的悬浊液，再加入去离子水和L-半胱氨酸；
(2)继续进行磁力搅拌，得到白色悬浊液；
(3)将步骤(2)所得白色悬浊液转移至高压反应釜中，于100～150℃下水热反应10～15小时，自然冷却至室温；
(4)对步骤(3)所得反应液去除上清液，底部沉淀分别以去离子水和乙醇进行离心，然后进行干燥得到砖红色的Sb4O5Cl2粉末，即亚微米棒状Sb4O5Cl2。
2.根据权利要求1所述的亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法，其特征在于，步骤(1)的操作温度为15～25℃。
3.根据权利要求1所述的亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法，其特征在于，SbCl3与L-半胱氨酸的物质的量之比为1～3：0～3。
4.根据权利要求1所述的亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法，其特征在于，步骤(1)的磁力搅拌的转速为300～500rpm，搅拌时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述的亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法，其特征在于，步骤(2)的磁力搅拌的转速为300～500rpm，搅拌时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法，其特征在于，步骤(4)的离心，转速为8000～10000rpm，每次离心时间为8～20min，去离子水和乙醇分别离心3～5次。
7.根据权利要求1所述的亚微米棒状Sb4O5Cl2的简单水热制备方法，其特征在于，步骤(4)的干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6小时。
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