CN107121417A - 一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器，所述荧光化学传感器是表面同时共价修饰有丹磺酰氯和4‑二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的硅纳米线或硅纳米线阵列。本发明还公开了上述荧光化学传感器的制备方法和应用。本发明检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器灵敏度高，选择性好，能快速有效地完成连二亚硫酸钠的检测。

Description

一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及荧光化学传感器领域。更具体地，涉及一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
连二亚硫酸钠，也称保险粉，是一种强还原剂，在纺织和造纸工业中主要用作漂白剂以及纺织工业中的染色和印刷助剂。目前，用于连二亚硫酸钠检测的方法很多，包括碘量法(Danehy and Zubritzsky，Anal.Chem.,1974,46，391)、分光光度法(Scaife andWilkins，Inorg.Chem.1980,19,3244)、拉曼光谱法(Analytica Chimica Acta，1980,117,301)离子色谱法(Steudel and Münchow，Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,7742)和化学发光法(Meng et al.Talanta,1999,48,571)等，但这些方法通常是价格昂贵、操作困难或耗时较长的。
因此，发展一种高灵敏度能够快速检测连二亚硫酸钠的荧光传感器，为连二亚硫酸钠的检测提供了新的方法，是非常必要的。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器。
本发明的第二个目的在于提供一种上述荧光化学传感器的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种上述荧光化学传感器的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器，所述荧光化学传感器是表面同时共价修饰有丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的硅纳米线或硅纳米线阵列。
本发明中所述丹磺酰氯作为荧光信号分子，4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯作为对连二亚硫酸钠具有选择性的识别分子及对丹磺酰氯的猝灭分子，当体系中没有连二亚硫酸钠存在时，丹磺酰氯的荧光被4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯吸收，荧光化学传感器不发荧光；当体系中存在连二亚硫酸钠时，连二亚硫酸钠还原4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的偶氮键，使其不再吸收丹磺酰氯的发光，荧光化学传感器的荧光恢复，根据荧光化学传感器的荧光变化确定连二亚硫酸钠的浓度。
进一步，所述硅纳米线是通过化学气相沉积法制备得到的直径为10～30nm的硅纳米线；所述硅纳米线阵列是由通过化学刻蚀法制备得到的直径为100～400nm、长度为15～35μm的硅纳米线构成的。
本发明中所述的化学气相沉积法制备硅纳米线的方法为：将瓷舟用稀硫酸和双氧水的混合溶液洗涤后，用去离子水反复清洗，烘干待用。取适量一氧化硅粉末平铺在瓷舟中，将瓷舟放置在管式炉的中部。加热前，先将系统用机械泵10Pa以下,随后以20～30sccm(mL/min)的流速通入氩气(85％)和氢气(15％)的混合气体，反复抽气通气三次，当压力上升至800～1300Pa时，系统开始升温。系统以10～16℃/min由室温升至800℃，保持20～30min后继续升温，升至1350℃，调节压力使系统压力在1300～2000Pa，关闭机械泵和进气阀门。在此条件下反应5～7个小时后，停止加热，自然冷却到室温。打开管式炉，在瓷舟的两侧收集絮状产物。
本发明中所述的化学刻蚀法制备硅纳米线阵列的方法为：取不同尺寸的n(100)硅片，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗(一般超声清洗的时间为10～30分钟)，将清洗后的硅片置于含有浓度为3～8mmol/L的AgNO3和2～7mol/L的HF的混合水溶液中进行浸泡(一般浸泡的时间为5～10分钟)，将硅片取出后浸入含有浓度为2～7mol/L的HF和0.05～0.4mol/L的H2O2的混合水溶液中，体系由温度为40～60℃的水浴保温，15～40分钟后取出硅片，放入浓盐酸(质量浓度为36％)∶浓硝酸(质量浓度为65％)的体积比为3∶1的混合液中，浸泡0.5～2小时后取出硅片，用蒸馏水冲洗后自然晾干，得到由硅纳米线构成的硅纳米线阵列。
本发明进一步提供了上述检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅纳米线或硅纳米线阵列在体积比为2:1～4:1的浓硫酸和质量分数为30％的过氧化氢溶液的混合溶液中90℃煮45min～1.5h，冷却至室温，水洗至中性；再用体积比3:1:1～6:1:1的蒸馏水、质量分数为30％的过氧化氢溶液和氨水的混合溶液中浸泡2.5～4h，水洗至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线或硅纳米线阵列；
2)将步骤1)得到的具有Si-OH键的硅纳米线或硅纳米线阵列，与5～20mL的无水甲苯和0.1～0.4mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应12～24小时，冷却，过滤收集硅纳米线或取出硅纳米线阵列，用有机溶剂超声清洗除去未反应的3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到表面修饰有氨基的硅纳米线或硅纳米线阵列；其中，所述硅纳米线的加入量为30～60mg，所述硅纳米线阵列的加入量是以硅纳米线阵列中硅纳米线的含量为10～30mg为基准；
3)将步骤2)得到的表面修饰有氨基的硅纳米线或硅纳米线阵列，同时加入丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液20mL，再加入0.2～0.4mL三乙胺，反应2～4小时后，用有机溶剂反复超声清洗除去未反应的丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯，直至洗涤液无荧光和吸收，即得；其中，其中，所述硅纳米线的加入量为20～40mg，所述硅纳米线阵列的加入量是以硅纳米线阵列中硅纳米线的含量为5～15mg为基准。
进一步，所述的有机溶剂是乙醇、二氯甲烷或丙酮。
进一步，所述无水甲苯是新蒸的无水甲苯。
进一步，所述丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液中丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的浓度相同，均为1.5～2.0mmol/L。
本发明还提供了检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器在检测连二亚硫酸钠的应用。
本发明在进行连二亚硫酸钠的检测时，以检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器作为检测体系，联用荧光光谱仪或联用荧光显微镜，在连二亚硫酸钠存在的溶液体系中，所述荧光化学传感器会产生荧光增强，进而绘制已知连二亚硫酸钠的浓度和荧光特征峰相对强度的定标曲线，由荧光化学传感器检测到的待测溶液体系的荧光特征峰强度来确定待测溶液体系中的连二亚硫酸钠的浓度，从而实现对待测溶液体系中的连二亚硫酸钠的检测。
本发明所述的联用荧光光谱仪所用的激发光源为氙灯，激发波长为350nm，所述的联用荧光显微镜的激光器的激发波长为402nm。本发明的检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的发射光为蓝绿光(波长为505nm)。
本发明的有益效果如下：
传统的检测连二亚硫酸钠的方法包括碘量法、拉曼光谱法、离子色谱法等，这些方法都存在耗时长，操作复杂等缺点，荧光法具有灵敏度高、选择性好等优点，但目前还没有用于检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器。本发明的检测连二亚硫酸钠的荧光传感器为连二亚硫酸钠的检测提供了一种新的基于荧光检测的方法。本发明的检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器，是结合硅纳米线作为传感器基底的优点和荧光技术在连二亚硫酸钠检测上的优势，通过硅纳米线表面羟基化，以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为连接体，将丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯分子同时共价修饰到硅纳米线的表面，从而得到了基于硅纳米线的连二亚硫酸钠荧光化学传感器。硅纳米线作为基底，能够同时连接丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯分子，避免了将丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯合成为一个探针分子的多步合成和提纯，从而降低了传感器的制备难度。而且，以硅纳米线为基底构建的连二亚硫酸钠传感器与有机探针分子相比，更容易器件化。另外，本发明荧光化学传感器灵敏度高，选择性好，能快速有效地完成连二亚硫酸钠的检测。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1的通过化学气相沉积法制备得到的硅纳米线的TEM照片，插图为HRTEM照片。
图2示出本发明实施例4的通过化学刻蚀法制备得到的硅纳米线阵列的SEM照片：左为俯视图，右为侧视图。
图3示出本发明实施例1～4的检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的制备过程中硅纳米线表面修饰的示意图。
图4示出本发明实施例1～4的检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器与连二亚硫酸钠的作用机理示意图。
图5示出本发明实施例1的检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的荧光随连二亚硫酸钠荧光化学传感器与连二亚硫酸钠的作用时间的变化曲线。
图6示出本发明实施例2的检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的相对荧光强度与连二亚硫酸钠的浓度的线性曲线。
图7示出本发明实施例3的检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器加入不同阴离子的相对荧光强度。1-12:Cl-,Br-,NO3 -,NO2 -,SCN-,SO4 2-,SO3 2-,S2O3 2-,S2-,HSO3 -,Ac-,S2O4 2-。
图8示出本发明实施例4的检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器对溶液中连二亚硫酸钠进行检测的荧光图像；其中：a为基于硅纳米线阵列的连二亚硫酸钠荧光化学传感器(在没有连二亚硫酸钠存在时)的荧光照片；b为基于硅纳米线阵列的连二亚硫酸钠荧光化学传感器(在与50mM连二亚硫酸钠作用1h后)的荧光照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器
一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下，将一氧化硅放入瓷舟中，并将瓷舟放置于水平管式炉的石英管的中部，然后对系统先用机械泵和分子泵抽真空至10Pa，随后以20sccm(mL/min)的流速通入氩气(85％)和氢气(15％)的混合气体，反复抽气通气三次，当压力上升至800Pa以上时，系统开始升温。系统以10℃/min升至800℃，保持30min后继续升温，升至1350℃，调节压力使系统压力在1300Pa，关闭机械泵和进气阀门。在此条件下反应7个小时后，停止加热，自然冷却到室温。打开管式炉，在瓷舟的两侧收集产物硅纳米线。所得到的硅纳米线是中心直径为5～20nm的单晶硅线，外边有一层2～5nm的非晶氧化硅层，硅纳米线的TEM照片，如图1所示；
2)室温下，将步骤1)制备得到的硅纳米线在浓硫酸：30％过氧化氢溶液＝2:1的5mL混合溶液中90℃煮1.5h，冷却后去离子水洗涤至中性；再用蒸馏水：30％过氧化氢溶液：氨水＝3:1:1的25mL混合溶液中浸泡4h，然后去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线；
3)将30mg步骤2)得到的干燥的表面具有Si-OH键的硅纳米线，与5mL的无水甲苯和0.1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应12小时，冷却至室温，过滤收集硅纳米线，用有机溶剂超声清洗除去未反应的3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到表面修饰有氨基的硅纳米线；
4)将20mg步骤3)得到的表面修饰有氨基的硅纳米线置于反应器中，加入浓度为1.5mmol/L的丹磺酰氯和同浓度4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液20mL，加入0.2mL三乙胺，室温下搅拌反应4小时，然后用二氯甲烷反复超声清洗除去未反应的丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯，直至洗涤液无荧光和吸收，得到表面同时修饰有丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的对连二亚硫酸钠具有选择性响应的硅纳米线。所述的硅纳米线荧光化学传感器的制备过程中硅纳米线表面的修饰过程如图3所示。
检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器对连二亚硫酸钠的响应机理如图4所示。将上述得到的表面修饰有对连二亚硫酸钠具有选择性荧光响应的连二亚硫酸钠的硅纳米线荧光化学传感器分散在乙醇：水＝9:1溶液中得到100μg/mL的连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的悬浊液。从图5可以看出，在含有上述制备得到的荧光化学传感器的2mL乙醇：水＝9:1溶液体系中，加入被视为待检测的0.6mM的连二亚硫酸钠溶液，并于室温下除氧30s，用350nm的光激发，每隔1分钟进行一次荧光检测，每个间隔时间除氧30s，所述的荧光化学传感器会产生荧光增强，并发现随着所述的荧光化学传感器与连二亚硫酸钠反应时间的增加，溶液体系的荧光强度逐渐增强。结果显示，连二亚硫酸钠与4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的偶氮键发生作用，从而抑制了硅纳米线表面4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯对丹磺酰氯荧光的吸收，使体系的荧光增强。
实施例2一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器
一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下，将一氧化硅放入瓷舟中，并将瓷舟放置于水平管式炉的石英管的中部，然后对系统先用机械泵和分子泵抽真空至10Pa，随后以24sccm(mL/min)的流速通入氩气(85％)和氢气(15％)的混合气体,反复抽气通气三次，当压力上升至1000Pa以上时，系统开始升温。系统以12℃/min升至800℃，保持30min后继续升温，升至1350℃，调节压力使系统压力在2000Pa,关闭机械泵和进气阀门。在此条件下反应5个小时后，停止加热，自然冷却到室温。打开管式炉，在瓷舟的两侧收集产物硅纳米线。所得到的硅纳米线是中心直径为10～20nm的单晶硅线，外边有一层3～5nm的非晶氧化硅层；
2)室温下，将步骤1)制备得到的硅纳米线在浓硫酸：30％过氧化氢溶液＝3:1的16mL混合溶液中90℃煮1h，冷却后去离子水洗涤至中性；再用蒸馏水：30％过氧化氢溶液：氨水＝5:1:1的21mL混合溶液中浸泡2.5h，然后去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线；
3)将50mg步骤2)得到的干燥的表面具有Si-OH键的硅纳米线，与15mL的无水甲苯和0.3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应24小时，冷却至室温，过滤收集硅纳米线，用有机溶剂超声清洗除去未反应的3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到表面修饰有氨基的硅纳米线；
4)将30mg步骤3)得到的表面修饰有氨基的硅纳米线置于反应器中，加入浓度为2.0mmol/L的丹磺酰氯和同浓度4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液20mL，加入0.3mL三乙胺，室温下搅拌反应3小时，然后用二氯甲烷反复超声清洗除去未反应的丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯，直至洗涤液无荧光和吸收，得到表面同时修饰有丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的对连二亚硫酸钠具有选择性响应的硅纳米线。所述的硅纳米线荧光化学传感器的制备过程中硅纳米线表面的修饰过程如图3所示。
将上述得到的表面修饰有对连二亚硫酸钠具有选择性荧光响应的连二亚硫酸钠的硅纳米线荧光化学传感器分散在乙醇：水＝9:1溶液中得到100μg/mL的连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的悬浊液。准备11份含有上述制备得到的硅纳米线荧光化学传感器的2mL乙醇：水＝9:1溶液，分别加入0、0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.5mM、0.6mM、0.7mM、0.8mM、0.9mM、1.0mM的连二亚硫酸钠，于室温下除氧5分钟后，用350nm的光激发，进行荧光检测，从而得出基于硅纳米线的连二亚硫酸钠荧光化学传感器的相对荧光强度与连二亚硫酸钠的浓度的线性曲线，如图6所示。所述的硅纳米线荧光化学传感器会随着连二亚硫酸钠的浓度的增加，溶液体系的荧光强度逐渐增强。
实施例3一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器
一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下，将一氧化硅放入瓷舟中，并将瓷舟放置于水平管式炉的石英管的中部，然后对系统先用机械泵和分子泵抽真空至8Pa，随后以30sccm(mL/min)的流速通入氩气(85％)和氢气(15％)的混合气体,反复抽气通气三次，当压力上升至1300Pa以上时，系统开始升温。系统以16℃/min升至800℃，保持20min后继续升温，升至1350℃，调节压力使系统压力在2000Pa,关闭机械泵和进气阀门。在此条件下反应5个小时后，停止加热，自然冷却到室温。打开管式炉，在瓷舟的两侧收集产物硅纳米线。所得到的硅纳米线是中心直径为8～20nm的单晶硅线，外边有一层3～5nm的非晶氧化硅层；
2)室温下，将步骤1)制备得到的硅纳米线在浓硫酸：30％过氧化氢溶液＝4:1的20mL混合溶液中90℃煮45min，冷却后去离子水洗涤至中性；再用蒸馏水：30％过氧化氢溶液：氨水＝6:1:1的25mL混合溶液中浸泡2.5h，然后去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线；
3)将60mg步骤2)得到的干燥的表面具有Si-OH键的硅纳米线，与20mL的无水甲苯和0.4mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应24小时，冷却至室温，过滤收集硅纳米线，用有机溶剂超声清洗除去未反应的3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到表面修饰有氨基的硅纳米线；
4)将40mg步骤3)得到的表面修饰有氨基的硅纳米线置于反应器中，加入浓度为2.0mmol/L的丹磺酰氯和同浓度4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液20mL，加入0.4mL三乙胺，室温下反应2小时，然后用二氯甲烷反复超声清洗除去未反应的丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯，直至洗涤液无荧光和吸收，得到表面同时修饰有丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的对连二亚硫酸钠具有选择性响应的硅纳米线。所述的硅纳米线荧光化学传感器的制备过程中硅纳米线表面的修饰过程如图3所示。
所得基于硅纳米线的连二亚硫酸钠荧光化学传感器对连二亚硫酸钠的响应机理如图4所示。将基于硅纳米线的连二亚硫酸钠荧光化学传感器分散在乙醇：水＝9:1溶液中得到100μg/mL的连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的悬浊液。分别取2mL基于硅纳米线的连二亚硫酸钠荧光化学传感器的悬浊液，并分别加入不同的阴离子(0.1mM Cl-,0.1mM Br-,0.1mM NO3 -,0.1mM NO2 -,0.1mM SCN-,0.1mM SO4 2-,0.1mM SO3 2-,0.1mM S2O3 2-,0.1mM S2-,0.1mM HSO3 -,0.1mM Ac-,0.7mM S2O4 2-),室温无氧条件下分别反应5min后，在荧光光谱仪上测荧光(激发波长350nm)，得到基于硅纳米线的连二亚硫酸钠荧光化学传感器的相对荧光强度如图7所示。可以看出，本发明中所制备的连二硫酸钠荧光传感器有很好的选择性。
实施例4一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器
一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)取1.5cm×1.5cm的n(100)硅片，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水各超声清洗10分钟；将清洗后的硅片取出后置于含有浓度为5mmol/L的AgNO3和4.8mol/L的HF的混合水溶液中；浸泡8分钟后取出放入10mL含有浓度为4.8mol/L的HF和0.2mol/L的H2O2的混合水溶液中，体系于50℃水浴保温；25分钟后取出硅片，放入盛有15mL浓盐酸(质量浓度为36％)和5mL浓硝酸(质量浓度为65％)的混合液中，浸泡1小时后取出硅片，用蒸馏水冲洗后自然晾干，得到由硅纳米线构成的硅纳米线阵列。其中硅纳米线阵列中的硅纳米线的直径为100～400nm，长度为15～20μm，硅纳米线阵列的SEM照片见图2；
2)室温下，将步骤1)制备得到的硅纳米线阵列在浓硫酸：30％过氧化氢溶液＝3:1的10mL混合溶液中90℃煮1h，冷却后去离子水洗涤至中性；再用蒸馏水：30％过氧化氢溶液：氨水＝5:1:1的10mL混合溶液中浸泡3h，然后去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列；
3)将步骤2)得到的干燥的表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列(硅纳米线含量为20mg)，与10mL的无水甲苯和0.2mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，在氮气保护下加热至90℃后，恒温反应24小时，冷却至室温，取出硅纳米线阵列；
4)将步骤3)得到的表面修饰有氨基的硅纳米线阵列(硅纳米线含量为10mg)置于反应器中，加入浓度为1.5mmol/L的丹磺酰氯和同浓度4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液，加入0.3mL三乙胺室温下搅拌反应2小时，然后用二氯甲烷反复超声清洗除去未反应的丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯，直至洗涤液无荧光和吸收，得到表面同时修饰有丹磺酰氯及4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的对连二亚硫酸钠具有选择性响应的硅纳米线阵列。所述的硅纳米线阵列荧光化学传感器的制备过程中硅纳米线表面的修饰过程如图3所示。
将上述得到的硅纳米线阵列荧光化学传感器用于含有连二亚硫酸钠的溶液体系中的连二亚硫酸钠的检测。所述的检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器对连二亚硫酸钠的响应机理如图4所示。在检测连二亚硫酸钠时，以所述的硅纳米线阵列传感器作为荧光检测的活性基底，联用荧光显微镜，激发光源为402nm激光，在有连二亚硫酸钠存在的溶液体系中，所述的硅纳米线阵列荧光化学传感器会产生荧光增强。如图8所示的检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器对溶液中连二亚硫酸钠进行检测的荧光图像，其中：a为检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器(在没有连二亚硫酸钠存在时)的荧光照片；b为检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器(在与50mM连二亚硫酸钠作用1h后)的荧光照片。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器，其特征在于：所述荧光化学传感器是表面同时共价修饰有丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的硅纳米线或硅纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的荧光化学传感器，其特征在于：所述硅纳米线的直径为10～30nm。
3.根据权利要求1所述的荧光化学传感器，其特征在于：所述硅纳米线阵列是由直径为100～400nm、长度为15～35μm的硅纳米线构成。
4.一种如权利要求1-3任一所述的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅纳米线或硅纳米线阵列在体积比为2:1～4:1的浓硫酸和30％过氧化氢溶液的混合溶液中90℃煮45min～1.5h，冷却至室温，水洗至中性；再用体积比3:1:1～6:1:1的蒸馏水、30％过氧化氢溶液和氨水的混合溶液中浸泡2.5～4h，水洗至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线或硅纳米线阵列；
2)将步骤1)得到的表面具有Si-OH键的硅纳米线或硅纳米线阵列，与5～20mL的无水甲苯和0.1～0.4mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应12～24小时，冷却，过滤收集硅纳米线或取出硅纳米线阵列，用有机溶剂超声清洗除去未反应的3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到表面修饰有氨基的硅纳米线或硅纳米线阵列；其中，所述硅纳米线的加入量为30～60mg，所述硅纳米线阵列的加入量是以硅纳米线阵列中硅纳米线的含量为10～30mg为基准；
3)将步骤2)得到的表面修饰有氨基的硅纳米线或硅纳米线阵列，同时加入丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液20mL，再加入0.2～0.4mL三乙胺，反应2～4小时后，用有机溶剂反复超声清洗除去未反应的丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯，直至洗涤液无荧光和吸收，即得；其中，所述硅纳米线的加入量为20～40mg，所述硅纳米线阵列的加入量是以硅纳米线阵列中硅纳米线的含量为5～15mg为基准。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯混合物的二氯甲烷溶液中丹磺酰氯和4-二甲胺基苯基偶氮苯磺酰氯的浓度相同，均为1.5～2.0mmol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是乙醇、二氯甲烷或丙酮。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述无水甲苯是新蒸的无水甲苯。
8.一种权利要求1-3任一所述的荧光化学传感器在连二亚硫酸钠检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述连二亚硫酸钠检测是以检测连二亚硫酸钠的荧光化学传感器作为检测体系，联用荧光光谱仪或联用荧光显微镜，绘制已知连二亚硫酸钠的浓度和荧光特征峰相对强度的定标曲线，由荧光化学传感器检测到的待测溶液体系的荧光特征峰强度来确定连二亚硫酸钠的浓度。
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