CN106083632B - 一种染料化合物红色基kd的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种染料化合物红色基KD的合成方法，所述方法包括：S1：在有机溶剂中，于复合催化剂、氧化剂和有机配体的存在下，下式(I)化合物与式(II)化合物进行反应；S2：步骤S1的反应结束后，直接加入还原剂进行还原反应，经后处理，从而得到红色基KD。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料化合物的合成方法，更特别地涉及一种红色基KD的合成方法，属于染料化合物合成技术领域。
背景技术
在染料领域中，红色基KD是非常重要的一类化合物，其化学名称为3-氨基-4-甲氧基苯甲酰替胺，结构式如下：
红色基KD是我国近年来投产的新品种，其重氮化后可在棉线和/或棉布上染成坚牢的大红色，主要用于棉-粘胶、麻纤维等的染色及印花。此外，红色基KD还是合成其它有机颜料的重要中间体，例如可以用来合成C.I.颜料红31、32、146、147、150、176、261以及C.I.颜料紫43等。
正是由于红色基KD的如此重要和广泛的用途，目前红色基KD的需求量日益增大，目前常规的合成工艺路线如下：
但该方法存在诸多缺陷，例如原料苯甲醚对人体有一定毒性、反应流程较长、周期较长等。
针对这些缺陷，人们对其进行了进一步的改进研究，并取得了一定的成果，例如：
吕玉芝等(“红色基KD合成新工艺探讨”，《染料工业》，第33卷第2期，1996年，第32、37-38页)公开了如下的反应工艺：
该方法使用对氯苯甲酸代替邻硝基苯甲醚，并缩短了反应流程，取得了良好的技术效果。
马瑛等(“红色基KD新工艺研究”，《精细与专用化学品》，第6期，2003年，第18-19页)进一步对其中的酰胺化步骤进行了改进，从而避免了氯化亚砜的使用，其主要包括硝化、醚化、酰胺化和还原四个步骤，具体反应过程如下：
如上所述，现有技术中公开了合成红色基KD的多种方法，然而，对于红色基KD的新型合成方法，仍存在继续研究的必要和需求，这是目前该领域中的研究热点和重点之一，也更是本发明得以完成的动力所在和基础所倚。
发明内容
为了寻求红色基KD的新型合成方法，本发明人进行了深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种红色基KD(即3-氨基-4-甲氧基苯甲酰替胺)的合成方法，所述方法包括：
S1：在有机溶剂中，于复合催化剂、氧化剂和有机配体的存在下，下式(I)化合物与式(II)化合物进行反应；
S2：步骤S1的反应结束后，直接加入还原剂进行还原反应，经后处理，从而得到下式(III)化合物(即红色基KD)，
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述复合催化剂为摩尔比1:1的有机铁化合物与双(环戊二烯基)二氯化锆的混合物。
其中，所述有机铁化合物为1,1'-二溴二茂铁、1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁或1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁中的任意一种，最优选为1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述氧化剂为2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧苯甲酸叔丁酯或硝酸铈铵中的任意一种，最优选为硝酸铈铵。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述有机配体为下式的L1或L2：
所述有机配体最优选为L1。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述有机溶剂为甲苯、苯、苯甲腈、间苯二甲腈或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种，最优选为苯甲腈。
其中，所述有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:1.5-2.5，例如可为1:1.5、1:2或1:2.5。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述式(I)化合物与复合催化剂的摩尔比为1:0.06-0.1，即所述式(I)化合物的摩尔用量与有机铁化合物与双(环戊二烯基)二氯化锆的总摩尔用量的比为1:0.06-0.1，例如可为1:0.06、1:0.08或1:0.1。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述式(I)化合物与氧化剂的摩尔比为1:1.2-1.6，例如可为1:1.2、1:1.4或1:1.6。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，所述式(I)化合物与有机配体的摩尔比为1:0.04-0.08，例如可为1:0.04、1:0.06或1:0.08。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S1中，反应温度为80-100℃，例如可为80℃、90℃或100℃；反应时间为6-10小时，例如可为6小时、8小时或10小时。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，所述步骤S2可采用现有技术中的方法进行操作，更具体而言：
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，所述步骤S2中，所述还原剂为Na2S或NaHS。
其中，所述还原剂为水溶液的形式，如此可方便加入和反应的平稳进行等，本领域技术人员可合适地选择该水溶液形式的质量百分比浓度(例如可为30-50％)，在此不再进行详细的描述。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S2中，所述式(I)化合物与还原剂的摩尔比为1:3-4，例如可为1:3、1:3.5或1:4。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S2中，反应温度相同于步骤S1的反应温度；反应时间为10-14小时，例如可为10小时、12小时或14小时。
在本发明的所述红色基KD的合成方法中，步骤S2中，所述后处理为红色基KD生产中的常规后处理，例如可为：反应结束后，将反应体系降温至20-30℃之间，固体析出完全后进行压滤，得到初始沉淀物，将其用去离子水充分洗涤2-3次，然后清水打浆，并加入适量的盐酸水溶液溶解，并用活性炭吸附杂质，再次过滤，得到的滤液用碳酸氢钠中和，在此析出固体，过滤，将所得固体充分干燥，从而得到红色基KD。
综上所述，本发明提供了一种红色基KD的合成方法，所述方法通过特定的反应底物、催化剂、氧化剂和有机配体的综合选择与协同，从而可以高产率得到目的产物，在染料领域具有良好的工业化生产潜力和应用前景。
更具体而言，本发明取得了如下的技术效果：
1、在与苯胺反应完毕后，无需进行分离和提纯等处理，而可直接进行随后的还原反应，可以实现一锅法操作，降低了操作繁琐度，提高了生产效率。
2、由4-甲氧基-3-硝基苯甲醇可进行酰胺化反应，从而无需使用现有技术中的氯化亚砜，避免了有毒物质和污染的使用与排放，且显著缩短了反应流程。
3、相对于现有技术而言，其产率更高，具有更明显的生产优势。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
其中，下面所有实施例中的后处理均为上面描述的具体后处理，而不再进行详细描述。
实施例1
其具体操作如下：
S1：室温下，向适量有机溶剂苯甲腈中加入100mmol下式(I)化合物4-甲氧基-3-氨基苯甲醇、150mmol下式(II)化合物、10mmol复合催化剂(为5mmol 1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁与5mmol双(环戊二烯基)二氯化锆的混合物)、120mmol氧化剂硝酸铈铵和8mmol有机配体L1，然后升温至80℃，并在该温度下搅拌反应10小时；
S2：步骤S1的反应结束后，直接加入300mmol还原剂Na2S(为质量百分浓度30％的水溶液形式)，并继续在80℃下反应14小时，结束后经后处理，从而得到为白色粉末状的下式(III)化合物(即红色基KD)，产率为93.8％。
具体反应式和流程如下：
熔点：154-155℃；
1H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ3.53(s,3H),4.51(br,2H),7.02(m,1H),7.16(d,1H),7.23(d,2H),7.48(dd,2H),7.65(d,1H),7.73(s,1H),10.04(s,1H)。
实施例2
其具体操作如下：
S1：室温下，向适量有机溶剂苯甲腈中加入100mmol所述式(I)化合物4-甲氧基-3-氨基苯甲醇、250mmol所述式(II)化合物、6mmol复合催化剂(为3mmol 1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁与3mmol双(环戊二烯基)二氯化锆的混合物)、160mmol氧化剂硝酸铈铵和4mmol有机配体L1，然后升温至100℃，并在该温度下搅拌反应6小时；
S2：步骤S1的反应结束后，直接加入400mmol还原剂NaHS(为质量百分浓度50％的水溶液形式)，并继续在100℃下反应10小时，结束后经后处理，从而得到为白色粉末状的所述式(III)化合物(即红色基KD)，产率为93.5％。
反应式与流程以及各个表征数据均同实施例1，在此不再一一列出。
实施例3
其具体操作如下：
S1：室温下，向适量有机溶剂苯甲腈中加入100mmol所述式(I)化合物4-甲氧基-3-氨基苯甲醇、200mmol所述式(II)化合物、8mmol复合催化剂(为4mmol 1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁与4mmol双(环戊二烯基)二氯化锆的混合物)、140mmol氧化剂硝酸铈铵和6mmol有机配体L1，然后升温至90℃，并在该温度下搅拌反应8小时；
S2：步骤S1的反应结束后，直接加入350mmol还原剂Na2S(为质量百分浓度40％的水溶液形式)，并继续在90℃下反应12小时，结束后经后处理，从而得到为白色粉末状的所述式(III)化合物(即红色基KD)，产率为93.6％。
反应式与流程以及各个表征数据均同实施例1，在此不再一一列出。
由上述实施例1-3可见，通过采用本发明的新颖合成方法，在缩短了工艺流程等优点之外，还能以优异的产率获得最终产物，要远高于现有技术中的已知产率。
实施例4-18
实施例4-6：除将催化剂中的1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁替换为1,1'-二溴二茂铁外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例4-6。
实施例7-9：除将催化剂中的1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁替换为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例7-9。
实施例10-12：除将催化剂中的1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁替换为1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例10-12。
实施例13-15：除将催化剂替换为用量为原来两种组分总用量之和的单一组分1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁(将其定义为单一催化剂A)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例13-15。
实施例16-18：除将催化剂替换为用量为原来两种组分总用量之和的单一组分双(环戊二烯基)二氯化锆(将其定义为单一催化剂B)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例16-18。
结果见下表1。
表1
由此可见，当使用1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁与双(环戊二烯基)二氯化锆的复合催化剂时，能够取得实施例1-3的优异产率。但出人意料的是：当仅仅使用1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁或双(环戊二烯基)二氯化锆时，产率有了显著的降低，尤其是单独使用后者时，产率急剧降低至22.6-23.5％，已经失去了大规模应用的意义和可能。还可以看出，在所有的有机铁化合物中，1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁的催化效果要显著优于其它化合物。所有的这些证明，只有当同时使用1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁和双(环戊二烯基)二氯化锆时，两者之间发挥了意想不到的协同催化效果，从而取得了优异的产率。
实施例19-30
实施例19-21：除将氧化剂硝酸铈铵替换为2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例19-21。
实施例22-24：除将氧化剂硝酸铈铵替换为间氯过氧苯甲酸外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例22-24。
实施例25-27：除将氧化剂硝酸铈铵替换为叔丁基过氧化氢(TBHP)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例25-27。
实施例28-30：除将氧化剂硝酸铈铵替换为过氧苯甲酸叔丁酯外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例28-30。
结果见下表2。
表2
由此可见，在所有的氧化剂中，硝酸铈铵具有最好的效果，而其它氧化剂的产率有明显的降低。
实施例31-36
实施例31-33：除将有机配体L1替换为L2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例31-33。
实施例34-36：除将有机配体L1予以省略外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例34-36。
结果见下表3。
表3
由此可见，有机配体L1的效果要优于L2。而当不使用任何配体时，则产率急剧降低至74.8-75.6％，相对于使用L1时有了显著的大幅度降低。这证明了使用配体L1-L2的重要性和效果上的意想不到性。
实施例37-48
实施例37-39：除将有机溶剂苯甲腈替换为甲苯外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例37-39。
实施例40-42：除将有机溶剂苯甲腈替换为苯外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例40-42。
实施例43-45：除将有机溶剂苯甲腈替换为间苯二甲腈外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例43-45。
实施例46-48：除将有机溶剂苯甲腈替换为N-甲基吡咯烷酮(NMP)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例46-48。
结果见下表4。
表4
由此可见，有机溶剂的种类同样显著地影响着最终反应结果，当为苯甲腈时可以取得最好的技术效果，即便是与其结构非常类似的间苯二甲腈，其产率也有着显著的降低。而其它溶剂则降低更为明显，尤其是NMP。
综上所述，本发明提供了一种染料化合物红色基KD的合成方法，所述方法采用合适的反应底物，通过催化剂、氧化剂、有机配体和有机溶剂的综合选择与协同，从而可以良好的产率得到目的产物，且缩短了反应流程，在工业上具有良好的应用前景和生产潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种染料化合物红色基KD的合成方法，所述方法包括：
S1：在有机溶剂中，于复合催化剂、氧化剂和有机配体的存在下，下式(I)化合物与式(II)化合物进行反应；
S2：步骤S1的反应结束后，直接加入还原剂进行还原反应，经后处理，从而得到下式(III)化合物，
步骤S1中，所述复合催化剂为摩尔比1:1的有机铁化合物与双(环戊二烯基)二氯化锆的混合物；
其中，所述有机铁化合物为1-二苯基膦基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁；
步骤S1中，所述氧化剂为2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸叔丁酯或硝酸铈铵中的任意一种；
步骤S1中，所述有机配体为下式的L1或L2：
步骤S1中，所述有机溶剂为甲苯、苯、苯甲腈或间苯二甲腈中的任意一种。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤S1中，所 述氧化剂为硝酸铈铵。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤S1中，所述有机配体为L1。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤S1中，所述有机溶剂为苯甲腈。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤S1中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:1.5-2.5 。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤S1中，所述式(I)化合物与复合催化剂的摩尔比为1:0.06-0.1。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤S1中，所述式(I)化合物与氧化剂的摩尔比为1:1.2-1.6。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤S1中，所述式(I)化合物与有机配体的摩尔比为1:0.04-0.08。
9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于：步骤S1中，反应温度为80-100℃，反应时间为6-10小时。
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Regioselective oxidation of zirconium-diene and allylic zirconium complexes leading to allylic alcohols;Hajime YASUDA et al.;《CHEMISTRY LETTERS》;19831231;第955-958页 * |
| Synthesis and Antiviral Activity of N-Phenylbenzamide Derivatives, a Novel Class of Enterovirus 71 Inhibitors;Xing-Yue Ji et al.;《Molecules》;20130321;第18卷;第3630-3640页 * |
| Synthesis and antiviral activity of substituted bisaryl amide compounds as novel influenza virus inhibitors;Lan-hu Hao et al.;《European Journal of Medicinal Chemistry》;20120714;第55卷;第117-124页 * |
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