CN108913120B - 一种用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器及其制备方法和应用。本发明首先公开了用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器是表面修饰有IR780衍生物的单根硅纳米线。本发明进一步公开了上述单根硅纳米线荧光化学传感器的制备方法和应用。本发明将用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器固定于毛细管微针尖端，并借助于微操作系统及激光扫描共聚焦显微镜，定位于单细胞内部，最终实现了单细胞中次氯酸根的检测，通过硅纳米线的物理定位很好的解决了纳米颗粒的漂移问题。本发明用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器在揭示次氯酸根在生理学和病理学中的作用方面具有潜在的价值，具有很好的应用前景。

Description

一种用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光化学传感器领域。更具体地，涉及一种用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
次氯酸是一种重要的活性氧，在保护人体免受病原体侵袭方面起着至关重要的作用。次氯酸呈弱酸性，在生理pH条件下会部分解离为次氯酸根离子。内源性次氯酸根(次氯酸/次氯酸跟离子)是由髓过氧化物酶在嗜中性粒细胞、单核细胞或巨噬细胞等白细胞中催化氯离子的过氧化而产生的。目前已有报道称，由于髓过氧化物酶水平的变化导致的次氯酸根浓度的异常与各种疾病如关节炎、心血管疾病、癌症相关。因此，监测次氯酸根的浓度是至关重要的。
目前，用于检测次氯酸根的探针有很多，其中荧光法具有高灵敏度和高的空间分辨率等优点，使得它在次氯酸根的检测中显示出了极大的优势。但基于目前研究的一些限制，传统的细胞测试一般是细胞群体的响应，且将细胞群体的平均信号作为传感器对细胞的响应。但实际上细胞的个体间是存在巨大差异的，因此平均信号可能会引起对细胞生理过程的一些不准确的理解。
因此，提供一种单细胞水平能够快速高效检测次氯酸根的荧光传感器是非常必要的。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器。
本发明的第二个目的在于提供上述荧光化学传感器的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述荧光化学传感器的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供了一种用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器，所述单根硅纳米线荧光化学传感器是表面修饰有IR780衍生物的单根硅纳米线。
进一步，所述单根硅纳米线的直径为100～400nm，长度为50～200μm。
进一步，所述单根硅纳米线是由化学刻蚀法制备得到。
本发明还提供了用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)制备表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列：将硅纳米线阵列在体积比为 2:1～4:1的浓硫酸和30％过氧化氢溶液的混合溶液中90℃煮45min～1.5h，冷却至室温，水洗至中性；在体积比3:1:1～6:1:1的水、30％过氧化氢溶液和氨水的混合溶液中浸泡2.5～4h，水洗至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列；
2)合成IR780衍生物：将IR780和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下加热至120℃，恒温反应30min，蒸干有机溶剂，纯化，得到IR780衍生物；
3)制备表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列：将表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列与5～20mL的无水甲苯和5～20mg的IR780衍生物混合，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应12～24h，冷却至室温，有机溶剂清洗除去未反应的IR780衍生物，得到表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列；
4)制备单根硅纳米线荧光化学传感器：将修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列加入有机溶剂中超声处理，得到包含多根修饰有IR780衍生物的硅纳米线的悬浊液，分离，即得。
进一步，所述合成IR780衍生物的过程中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，纯化的方法为柱色谱法，纯化所用的洗脱剂是二氯甲烷和无水甲醇的混合物；
进一步，所述制备表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列的过程中所述有机溶剂选自乙醇、甲醇或二氯甲烷中一种。
进一步，所述制备单根硅纳米线荧光化学传感器的过程中所述有机溶剂选自乙醇、丙酮等常见有机溶剂。
进一步，所述无水甲苯是新蒸的无水甲苯。
本发明中所述硅纳米线阵列采用化学刻蚀法制备，具体制备方法包括：取不同尺寸的n(100)硅片，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗(一般超声清洗的时间为10～30min)，将清洗后的硅片置于含有浓度为3～8mmol/L的AgNO3和2～7mol/L的HF的混合水溶液中进行浸泡(一般浸泡的时间为5～10min)，将硅片取出后浸入含有浓度为2～7mol/L的HF和0.05～0.4mol/L的H2O2的混合水溶液中，体系由温度为40～60℃的水浴保温，30～150min后取出硅片，放入浓盐酸(质量浓度为36％)∶浓硝酸(质量浓度为65％)的体积比为3:1的混合液中，浸泡0.5～2h后取出硅片，用蒸馏水冲洗后自然晾干，得到由硅纳米线构成的硅纳米线阵列。
本发明进一步提供了上述单根硅纳米线荧光化学传感器在检测次氯酸根中的应用。
进一步，所述应用包括溶液中次氯酸根的检测和单细胞中次氯酸根的检测。
本发明在进行溶液中次氯酸根的检测时，包括定量和定性检测；当进行定性检测时，以单根硅纳米线荧光化学传感器作为检测体系，联用激光扫描共聚焦显微镜，根据激光扫描共聚焦显微镜观察到的荧光变化判断溶液中是否存在次氯酸根；当进行定量检测时，以单根硅纳米线荧光化学传感器作为检测体系，联用激光扫描共聚焦显微镜，绘制已知次氯酸根的浓度和荧光特征峰相对强度的定标曲线，由单根硅纳米线荧光化学传感器检测到的待测溶液体系的荧光特征峰强度来确定待测溶液体系中的次氯酸根的浓度，从而实现对待测溶液体系中的次氯酸根的检测。
本发明在进行单细胞中次氯酸根的检测时，在进行单细胞中次氯酸根的检测时，以固定在毛细管微针尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器作为检测体系，利用微操作系统将固定在毛细管微针尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器定位并插入到单细胞中，激光激发，根据激光扫描共聚焦显微镜观察到的荧光变化判断单细胞中是否存在次氯酸根，从而实现单细胞外源和内源性次氯酸根的检测。
进一步，所述固定方法包括以下步骤：将包含多个单根硅纳米线荧光化学传感器的悬浊液注射入毛细管微针尖端，施加压力，直至毛细管微针尖端处显示出不超过30μm长度的单根硅纳米线荧光化学传感器，将环氧树脂涂于毛细管微针尖端与单根硅纳米线荧光化学传感器交界处，得到固定在毛细管微针尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器。
进一步，所述毛细管微针尖端的口径为0.5～4μm。
本发明的有益效果如下：
现有的纳米颗粒传感器用于单细胞检测时存在探针漂移的问题，不利于长期稳定监测。本发明将用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器固定于毛细管微针尖端，并借助于微操作系统及激光扫描共聚焦显微镜，定位于单细胞内部，最终实现了单细胞中次氯酸根的检测，通过硅纳米线的物理定位很好的解决了纳米颗粒的漂移问题。本发明用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器在揭示次氯酸根在生理学和病理学中的作用方面具有潜在的价值，具有很好的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1的通过化学刻蚀法制备得到的硅纳米线阵列的 SEM照片：(a)为俯视图，(b)为侧视图。
图2示出本发明实施例1～4单根硅纳米线荧光化学传感器的制备过程中硅纳米线表面修饰的示意图。
图3示出本发明实施例1单根硅纳米线荧光化学传感器对溶液中次氯酸根进行检测的荧光图像：(a)为检测次氯酸根的荧光化学传感器(在没有次氯酸钠存在时)的荧光照片；(b)为检测次氯酸根的荧光化学传感器(在与100μM 次氯酸钠作用30min后)的荧光照片。
图4示出本发明实施例2单根硅纳米线荧光化学传感器对溶液中不同浓度的次氯酸根进行检测的荧光图像及该传感器与次氯酸根浓度的关系曲线:(a) ～(f)分别为检测次氯酸根的荧光化学传感器(在与0μM、5μM、10μM、20μM、 50μM、100μM次氯酸钠作用30min后)的荧光照片；(g)为图(a)～(f)中荧光强度沿S到E方向的线性扫描的相对积分荧光强度。
图5示出本发明实施例3单根硅纳米线的荧光化学传感器的SEM照片:(a) 400倍；(b)5K倍。
图6示出固定在毛细管微针尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器检测单细胞中次氯酸根的示意图。
图7示出本发明实施例3单根硅纳米线荧光化学传感器对Hela细胞中外源性次氯酸根进行检测的荧光图像；其中：(a)～(c)为单根硅纳米线荧光化学传感器在插入Hela细胞后的荧光图像：(a)为合并(500～550nm& 670～750nm)图像；(b)为绿色荧光(500～550nm)图像；(c)为红色荧光 (670～750nm)图像；(d)～(f)为单根硅纳米线荧光化学传感器在插入Hela 细胞后，加入次氯酸钠反应30min的荧光图像：(d)为合并(500～550nm& 670～750nm)图像；b(e)为绿色荧光(500～550nm)图像；(f)为红色荧光(670～750nm)图像；(g)为单根硅纳米线的次氯酸根荧光化学传感器插入Hela细胞的明场图像；(h)为(c)和(f)中荧光强度沿S到E方向的线性扫描的相对积分荧光强度。
图8示出本发明实施例4单根硅纳米线荧光化学传感器SEM照片：(a) 1.5K倍；(b)15K倍。
图9示出本发明实施例4单根硅纳米线荧光化学传感器对RAW264.7细胞中内源性次氯酸根进行检测的荧光图像；其中：(a)～(c)为单根硅纳米线荧光化学传感器在插入RAW264.7细胞后的荧光图像：(a)为合并(500～550nm& 670～750nm)图像；(b)为绿色荧光(500～550nm)图像；(c)为红色荧光 (670～750nm)图像；(d)～(f)为单根硅纳米线荧光化学传感器在插入 RAW264.7细胞30min后的荧光图像：(d)为合并(500～550nm&670～750nm)图像；(e)为绿色荧光(500～550nm)图像；(f)为红色荧光(670～750nm) 图像；(g)为基于单根硅纳米线的次氯酸根荧光化学传感器插入RAW264.7细胞的明场图像；(h)为(c)和(f)中荧光强度沿S到E方向的线性扫描的相对积分荧光强度。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
第一方面，本发明提供了一种用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器，所述单根硅纳米线荧光化学传感器是表面修饰有IR780衍生物的单根硅纳米线。
进一步，所述单根硅纳米线的直径为100～400nm，长度为50～200μm。
进一步，所述单根硅纳米线是由化学刻蚀法制备得到。
本发明单根硅纳米线荧光化学传感器是通过硅纳米线表面羟基化，将3- 氨丙基三乙氧基硅烷与IR780反应得到的IR780衍生物修饰到硅纳米线的表面得到的。进一步将单根硅纳米线荧光化学传感器固定于毛细管微针尖端，并结合微操作系统和荧光共聚焦技术，可将单根硅纳米线荧光化学传感器定位于单细胞内部，最终实现了单细胞内次氯酸的检测。
第二方面，本发明提供了用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)制备表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列：将硅纳米线阵列在体积比为 2:1～4:1的浓硫酸和30％过氧化氢溶液的混合溶液中90℃煮45min～1.5h，冷却至室温，水洗至中性；在体积比3:1:1～6:1:1的水、30％过氧化氢溶液和氨水的混合溶液中浸泡2.5～4h，水洗至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列；
2)合成IR780衍生物：将IR780和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下加热至120℃，恒温反应30min，蒸干有机溶剂，纯化，得到IR780衍生物；
3)制备表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列：将表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列与5～20mL的无水甲苯和5～20mg的IR780衍生物混合，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应12～24h，冷却至室温，有机溶剂清洗除去未反应的IR780衍生物，得到表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列；
4)制备单根硅纳米线荧光化学传感器：将修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列加入有机溶剂中超声处理，得到包含多根修饰有IR780衍生物的硅纳米线的悬浊液，分离，即得。
进一步，所述合成IR780衍生物的过程中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，纯化的方法为柱色谱法，纯化所用的洗脱剂是二氯甲烷和无水甲醇的混合物；
进一步，所述制备表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列的过程中所述有机溶剂选自乙醇、甲醇或二氯甲烷中一种。
进一步，所述制备单根硅纳米线荧光化学传感器的过程中所述有机溶剂选自乙醇、丙酮等常见有机溶剂。
进一步，所述无水甲苯是新蒸的无水甲苯。
本发明中所述硅纳米线阵列采用化学刻蚀法制备，具体制备方法包括：取不同尺寸的n(100)硅片，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗(一般超声清洗的时间为10～30min)，将清洗后的硅片置于含有浓度为3～8mmol/L的AgNO3和2～7mol/L的HF的混合水溶液中进行浸泡(一般浸泡的时间为5～10min)，将硅片取出后浸入含有浓度为2～7mol/L的HF和0.05～0.4mol/L的H2O2的混合水溶液中，体系由温度为40～60℃的水浴保温，30～150min后取出硅片，放入浓盐酸(质量浓度为36％)∶浓硝酸(质量浓度为65％)的体积比为3:1的混合液中，浸泡0.5～2h后取出硅片，用蒸馏水冲洗后自然晾干，得到由硅纳米线构成的硅纳米线阵列。
第三方面，本发明进一步提供了上述单根硅纳米线荧光化学传感器在检测次氯酸根中的应用。
进一步，所述应用包括溶液中次氯酸根的检测和单细胞中次氯酸根的检测。
本发明中当检测体系中存在次氯酸根时，硅纳米线表面的荧光分子IR780 会与其发生反应，从而使传感器的荧光猝灭，从而荧光会减弱。
本发明在进行溶液中次氯酸根的检测时，包括定量和定性检测；当进行定性检测时，以单根硅纳米线荧光化学传感器作为检测体系，联用激光扫描共聚焦显微镜，根据激光扫描共聚焦显微镜观察到的荧光变化判断溶液中是否存在次氯酸根；当进行定量检测时，以单根硅纳米线荧光化学传感器作为检测体系，联用激光扫描共聚焦显微镜，绘制已知次氯酸根的浓度和荧光特征峰相对强度的定标曲线，由单根硅纳米线荧光化学传感器检测到的待测溶液体系的荧光特征峰强度来确定待测溶液体系中的次氯酸根的浓度，从而实现对待测溶液体系中的次氯酸根的检测。
本发明在进行单细胞中次氯酸根的检测时，在进行单细胞中次氯酸根的检测时，以固定在毛细管微针尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器作为检测体系，利用微操作系统将固定在毛细管微针尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器定位并插入到单细胞中，激光激发，根据激光扫描共聚焦显微镜观察到的荧光变化判断单细胞中是否存在次氯酸根，从而实现单细胞外源和内源性次氯酸根的检测。
进一步，所述固定方法包括以下步骤：将包含多个单根硅纳米线荧光化学传感器的悬浊液注射入毛细管微针尖端，施加压力，直至毛细管微针尖端处显示出不超过30μm长度的单根硅纳米线荧光化学传感器，将环氧树脂涂于毛细管微针尖端与单根硅纳米线荧光化学传感器交界处，得到固定在毛细管微针尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器。
进一步，所述毛细管微针尖端的口径为0.5～4μm。该口径范围最容易固定单根硅纳米线，口径太小硅纳米线出不来，口径太大单根硅纳米线很难停留在出口处，不易将单根硅纳米线固定到毛细管尖端的出口处。
本发明中由于实验观察需要，本发明中将细胞用细胞膜染料(3-十八烷基-2-[3-(3-十八烷基-2(3H)-苯并恶唑-2-亚基)-1-丙烯-1-基]苯并恶唑高氯酸盐(简称DIO))进行染色，细胞膜为绿光。本发明中检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器的发射光为红光，激发细胞膜的绿光和单根硅纳米线荧光化学传感器的红光所用的激发光源分别为488nm和639nm。
本发明将用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器固定于毛细管微针尖端，并借助于微操作系统及激光扫描共聚焦显微镜，定位于单细胞内部，最终实现了单细胞中次氯酸根的检测，通过硅纳米线的物理定位很好的解决了纳米颗粒的漂移问题。
下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
1)取0.5cm×3cm的n(100)硅片，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水各超声清洗 10min，将清洗后的硅片取出后置于含有浓度为5mmol/L的AgNO3和4.8mol/L 的HF的混合水溶液中，浸泡8min后取出放入200mL含有浓度为4.8mol/L的 HF和0.2mol/L的H2O2的混合水溶液中，体系于50℃水浴保温；2h后取出硅片，放入盛有15mL浓盐酸(质量浓度为36％)和5mL浓硝酸(质量浓度为 65％)的混合液中，浸泡1h后取出硅片，用蒸馏水冲洗后自然晾干，得到由硅纳米线构成的硅纳米线阵列。其中硅纳米线阵列中的硅纳米线的直径为 100～400nm，长度约为200μm，硅纳米线阵列的SEM照片见图1；
2)室温下，将硅纳米线阵列在浓硫酸：30％过氧化氢溶液＝3:1的5mL混合溶液中90℃煮45min，冷却后去离子水洗涤至中性；再用蒸馏水：30％过氧化氢溶液：氨水＝5:1:1的10mL混合溶液中浸泡2.5h，然后去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列；
3)将133mg IR780和190μL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到50mL无水二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护下加热至120℃，恒温反应30min，利用旋转蒸发仪将二甲基甲酰胺蒸干，并用柱色谱(二氯甲烷/无水甲醇＝10:1)纯化粗产物，最终得到37mg蓝色的产物(IR780衍生物；37mg，产率25％)；
4)将表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列，与5mL的无水甲苯和5mg的 IR780衍生物加入到反应器中，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应 12h，冷却至室温，取出硅纳米线阵列，用有机溶剂多次冲洗清洗除去未反应的IR780衍生物，得到表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列；所述硅纳米线表面的修饰过程如图2所示。
5)将上述修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列加入乙醇中超声5秒，得到包含多根修饰有IR780衍生物的硅纳米线的悬浊液；取一滴悬浊液滴至共聚焦观察皿上，自然晾干，加入1mL PBS利用激光扫描共聚焦显微镜寻找到单根硅纳米线传感器，观察并对其进行荧光成像，结果如图3所示，从图3可以看出，在含有上述制备得到的单根硅纳米线荧光化学传感器的1mL PBS溶液体系中，加入被视为待检测的100μM的次氯酸钠溶液，并于室温下静置反应 30min，用639nm的激光激发，对其进行荧光成像。与待测物反应后，单根硅纳米线荧光传感器的荧光减弱。
实施例2
1)取0.5cm×3cm的n(100)硅片，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水各超声清洗 30min，将清洗后的硅片置于含有浓度为3mmol/L的AgNO3和2mol/L的HF的混合水溶液中浸泡10min，将硅片取出后浸入200mL含有浓度为2mol/L的HF 和0.05mol/L的H2O2的混合水溶液中，体系由温度为60℃的水浴保温，150min 后取出硅片，放入15mL的浓盐酸(质量浓度为36％)∶浓硝酸(质量浓度为65％) 的体积比为3∶1的混合液中，浸泡0.5h后取出硅片，用蒸馏水冲洗后自然晾干，得到由硅纳米线构成的硅纳米线阵列；
2)室温下，将硅纳米线阵列在浓硫酸：30％过氧化氢溶液＝3:1的10mL 混合溶液中90℃煮1h，冷却后去离子水洗涤至中性；再用蒸馏水：30％过氧化氢溶液：氨水＝5:1:1的15mL混合溶液中浸泡3h，然后去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列；
3)将133mg IR780和190μL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到50mL无水二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护下加热至120℃，恒温反应30min。利用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，并用柱色谱(二氯甲烷/无水甲醇＝10:1)纯化粗产物，最终得到37mg蓝色的产物(IR780衍生物；37mg，产率25％)；
4)将表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列，与10mL的无水甲苯和10mg 的IR780衍生物加入到反应器中，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应 24h，冷却至室温，取出硅纳米线阵列，用有机溶剂多次冲洗清洗除去未反应的IR780衍生物，得到表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列；所述硅纳米线表面的修饰过程如图2所示。
5)将上述修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列加入乙醇中超声5秒，得到包含多根修饰有IR780衍生物的硅纳米线的悬浊液；取一滴悬浊液滴至共聚焦观察皿上，自然晾干，加入1mL PBS利用激光扫描共聚焦显微镜寻找到单根硅纳米线传感器，观察并对其进行荧光成像。结果如图4所示，从图4可以看出，在含有上述制备得到的单根硅纳米线荧光化学传感器的1mL PBS溶液体系中，逐步加入被视为待检测的0μM、5μM、10μM、20μM、50μM、100μM 的次氯酸钠溶液，并于室温下静置反应30min，用639nm的激光激发，对其进行荧光成像。与不同浓度待测物反应后，荧光均有减弱。随着次氯酸钠浓度增加，荧光减弱程度越深。
实施例3
1)取0.5cm×3cm的n(100)硅片，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水各超声清洗 30min，将清洗后的硅片置于含有浓度为8mmol/L的AgNO3和7mol/L的HF的混合水溶液中浸泡5min，将硅片取出后浸入50mL含有浓度为7mol/L的HF和 0.4mol/L的H2O2的混合水溶液中，体系由温度为40℃的水浴保温，30min后取出硅片，放入15mL浓盐酸(质量浓度为36％)∶浓硝酸(质量浓度为65％)的体积比为3∶1的混合液中，浸泡2h后取出硅片，用蒸馏水冲洗后自然晾干，得到由硅纳米线构成的硅纳米线阵列。
2)室温下，将硅纳米线阵列在浓硫酸：30％过氧化氢溶液＝3:1的20mL 混合溶液中90℃煮1.5h，冷却后去离子水洗涤至中性；再用蒸馏水：30％过氧化氢溶液：氨水＝5:1:1的25mL混合溶液中浸泡4h，然后去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列；
3)将133mg IR780和190μL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到50mL无水二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护下加热至120℃，恒温反应30min。利用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，并用柱色谱(二氯甲烷/无水甲醇＝10:1)纯化粗产物，最终得到37mg蓝色的产物(IR780衍生物；37mg，产率25％)；
4)将表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列，与20mL的无水甲苯和20mg 的IR780衍生物加入到反应器中，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应 24h，冷却至室温，取出硅纳米线阵列，用有机溶剂多次冲洗清洗除去未反应的IR780衍生物，得到表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列；
5)将修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列加入乙醇中超声5秒，得到包含多根修饰有IR780衍生物的硅纳米线的悬浊液；
6)利用拉针仪制备尖端口径为4μm的毛细管微针；利用移液枪的微量上样器取硅纳米线悬浊液并将其注射入毛细管微针；固定毛细管微针于微操作系统平台上，通过注射器将悬浮液推至毛细管微针的尖端，然后继续利用注射器施加压力，直至毛细管微针的尖端显示出约15μm的单根硅纳米线荧光化学传感器。该过程可在微操作系统下观察和成像。最后，借助微操作系统将环氧树脂涂于微针尖端与单根硅纳米线荧光化学传感器交界处，使单根硅纳米线荧光化学传感器固定在毛细管尖端，放置10h以确保牢固性。
固定在毛细管尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器如图5所示。利用微操作系统将固定在毛细管尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器定位并插入单个存在的Hela细胞，用488nm和639nm的激光激发，对其进行荧光成像，如图 6所示。然后在共聚焦观察皿中加入被视为待检测的5μM的次氯酸钠溶液，并于室温下静置反应30min，用488nm和639nm的激光激发，对其进行荧光成像。从图7中可以看出，与次氯酸钠反应后，细胞荧光基本不变，而单根硅纳米线荧光化学传感器的荧光减弱，表明该单根硅纳米线荧光化学传感器可实现单细胞外源性次氯酸根的检测。
实施例4
1)取0.5cm×3cm的n(100)硅片，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水各超声清洗 20min，将清洗后的硅片取出后置于含有浓度为5mmol/L的AgNO3和4.8mol/L 的HF的混合水溶液中，浸泡8min后取出放入200mL含有浓度为4.8mol/L的 HF和0.2mol/L的H2O2的混合水溶液中，体系于50℃水浴保温；2h后取出硅片，放入盛有15mL浓盐酸(质量浓度为36％)和5mL浓硝酸(质量浓度为65％) 的混合液中，浸泡1h后取出硅片，用蒸馏水冲洗后自然晾干，得到由硅纳米线构成的硅纳米线阵列。
2)室温下，将硅纳米线阵列在浓硫酸：30％过氧化氢溶液＝3:1的10mL 混合溶液中90℃煮1h，冷却后去离子水洗涤至中性；再用蒸馏水：30％过氧化氢溶液：氨水＝5:1:1的20mL混合溶液中浸泡2.5h，然后去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列；
3)将133mg IR780和190μL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到50mL无水二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护下加热至120℃，恒温反应30min。利用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，并用柱色谱(二氯甲烷/无水甲醇＝10:1)纯化粗产物，最终得到37mg蓝色的产物(IR780衍生物；37mg，产率25％)；
4)将表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列，与5mL的无水甲苯和5mg的 IR780衍生物加入到反应器中，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应18h，冷却至室温，取出硅纳米线阵列，用有机溶剂多次冲洗清洗除去未反应的IR780衍生物，得到表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列；
5)将修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列加入乙醇中超声5秒，得到包含多根修饰有IR780衍生物的硅纳米线的悬浊液；
6)利用拉针仪制备尖端口径为0.5μm的毛细管微针；利用移液枪的微量上样器取悬浊液并将其注射入毛细管微针；固定毛细管微针与微操作系统平台上，通过注射器将悬浮液推至毛细管微针的尖端，然后继续利用注射器施加压力，直至毛细管毛细管微针尖端显示出25μm的单根硅纳米线荧光化学传感器。该过程可在微操作系统下观察和成像。最后，借助微操作系统将环氧树脂涂于微针尖端与单根硅纳米线荧光化学传感器交界处，使单根硅纳米线荧光化学传感器固定在毛细管微针尖端，放置48h以确保牢固性。
RAW264.7细胞提前用脂多糖和丙二醇甲醚醋酸酯预处理，可以产生内源性次氯酸。然后利用微操作系统将单根硅纳米线传感器定位并插入单个存在的 RAW264.7细胞，用488nm和639nm的激光激发，对其进行荧光成像。
固定在毛细管尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器如图8所示。利用微操作系统将单根硅纳米线荧光化学传感器定位并插入单个存在的Hela细胞，用 488nm和639nm的激光激发，对其进行荧光成像。然后于室温下静置反应 30min，用488nm和639nm的激光激发，对其进行荧光成像。从图9中可以看出，细胞荧光基本不变，而单根硅纳米线传感器的荧光减弱，表明该单根硅纳米线荧光化学传感器可实现单细胞内源性次氯酸的检测。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种用于检测次氯酸根的单根硅纳米线荧光化学传感器，其特征在于，所述单根硅纳米线荧光化学传感器是表面修饰有IR780衍生物的单根硅纳米线；所述单根硅纳米线的直径为100～400nm，长度为50～200μm；
是包括以下步骤制备的：
制备表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列：将硅纳米线阵列在体积比为2:1～4:1的浓硫酸和30％过氧化氢溶液的混合溶液中90℃煮45min～1.5h，冷却至室温，水洗至中性；在体积比3:1:1～6:1:1的水、30％过氧化氢溶液和氨水的混合溶液中浸泡2.5～4h，水洗至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列；
合成IR780衍生物：将IR780和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下加热至120℃，恒温反应30min，蒸干有机溶剂，纯化，得到IR780衍生物；
制备表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列：将表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列与5～20mL的无水甲苯和5～20mg的IR780衍生物混合，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应12～24h，冷却至室温，有机溶剂清洗除去未反应的IR780衍生物，得到表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列；
制备单根硅纳米线荧光化学传感器：将修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列加入有机溶剂中超声处理，得到包含多根修饰有IR780衍生物的硅纳米线的悬浊液，分离，即得。
2.一种如权利要求1所述的单根硅纳米线荧光化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列：将硅纳米线阵列在体积比为2:1～4:1的浓硫酸和30％过氧化氢溶液的混合溶液中90℃煮45min～1.5h，冷却至室温，水洗至中性；在体积比3:1:1～6:1:1的水、30％过氧化氢溶液和氨水的混合溶液中浸泡2.5～4h，水洗至中性，真空干燥，得到表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列；
合成IR780衍生物：将IR780和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下加热至120℃，恒温反应30min，蒸干有机溶剂，纯化，得到IR780衍生物；
制备表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列：将表面具有Si-OH键的硅纳米线阵列与5～20mL的无水甲苯和5～20mg的IR780衍生物混合，在惰性气体保护下加热至90℃后，恒温反应12～24h，冷却至室温，有机溶剂清洗除去未反应的IR780衍生物，得到表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列；
制备单根硅纳米线荧光化学传感器：将修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列加入有机溶剂中超声处理，得到包含多根修饰有IR780衍生物的硅纳米线的悬浊液，分离，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述合成IR780衍生物的过程中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，纯化的方法为柱色谱法，纯化所用的洗脱剂是二氯甲烷和无水甲醇的混合物；所述制备表面修饰有IR780衍生物的硅纳米线阵列的过程中所述有机溶剂选自乙醇、甲醇或二氯甲烷中一种；所述制备单根硅纳米线荧光化学传感器的过程中所述有机溶剂选自乙醇、丙酮中一种。
4.一种如权利要求1所述的单根硅纳米线荧光化学传感器在检测次氯酸根中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用包括溶液中次氯酸根的检测和单细胞中次氯酸根的检测。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在进行溶液中次氯酸根的检测时，包括定量检测和定性检测；当进行定性检测时，以单根硅纳米线荧光化学传感器作为检测体系，联用激光扫描共聚焦显微镜，根据激光扫描共聚焦显微镜观察到的荧光变化判断溶液中是否存在次氯酸根；当进行定量检测时，以单根硅纳米线荧光化学传感器作为检测体系，联用激光扫描共聚焦显微镜，绘制已知次氯酸根的浓度和荧光特征峰相对强度的定标曲线，由单根硅纳米线荧光化学传感器检测到的待测溶液体系的荧光特征峰强度来确定待测溶液体系中的次氯酸根的浓度。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在进行单细胞中次氯酸根的检测时，以固定在毛细管微针尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器作为检测体系，利用微操作系统将固定在毛细管微针尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器定位并插入到单细胞中，激光激发，根据激光扫描共聚焦显微镜观察到的荧光变化判断单细胞中是否存在次氯酸根。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述固定的方法为：将包含多个单根硅纳米线荧光化学传感器的悬浊液注射入毛细管微针尖端，施加压力，直至毛细管微针尖端处显示出不超过30μm长度的单根硅纳米线荧光化学传感器，将环氧树脂涂于毛细管微针尖端与单根硅纳米线荧光化学传感器交界处，得到固定在毛细管微针尖端的单根硅纳米线荧光化学传感器。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述毛细管微针尖端的口径为0.5～4μm。
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