CN107109150A - 包括聚(甲基)丙烯酸酯类底漆层的粘合剂制品及其制备方法 - Google Patents

包括聚(甲基)丙烯酸酯类底漆层的粘合剂制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包括聚(甲基)丙烯酸酯类底漆层的粘合剂制品及其制备方法。所述制品可包括背衬、位于所述背衬的第一主表面上的底漆层以及位于所述底漆层上的有机硅类粘合剂。所述底漆层可来源于含聚(甲基)丙烯酸酯官能度的底漆前体。所述方法可包括将底漆前体施加到背衬的第一主表面上，所述底漆前体包括含聚(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物；辐照所述底漆前体；在所述受辐照底漆前体上施加粘合剂；以及辐照所述粘合剂和所述受辐照底漆前体以形成位于所述粘合剂与所述背衬的所述第一主表面之间的底漆层。

Description

包括聚(甲基)丙烯酸酯类底漆层的粘合剂制品及其制备方法
技术领域
本公开整体涉及粘合剂制品及其制备方法，该粘合剂制品包括聚(甲基)丙烯酸酯类底漆层以用于改善粘合剂对背衬的粘附力。
背景技术
由于牢固的皮肤粘附力、低损伤移除、良好的生物相容性和高透气性，有机硅类粘合剂的使用日益增多，尤其在保健领域中的使用日益增多。有机硅类粘合剂通常是惰性的，因此可以与用于透皮给药的粘合剂构造(与基于贮存器的构造相反)中的药物相容。工业上，用于低表面能应用、较宽温度范围应用和较长风化应用的粘合剂的强度也在不断增大，因此可能需要有机硅类粘合剂。但是，许多有机硅类粘合剂与背衬或基底没有强相互作用(例如粘附力)，这可能致使有机硅类粘合剂与背衬分层，在皮肤和/或待粘附的物体上留下有机硅类粘合剂的涂层。
因此，通常需要用化学涂底漆处理来预处理背衬，以便与有机硅类粘合剂结合使用。此类处理可能需要附加处理步骤，以及有机溶剂、催化剂和引发剂(例如光引发剂)中的一者或多者。
虽然先前已经开发了许多底漆涂层化学物质，但所述化学物质中的许多物质均依赖于-Si-O-C-键来促进背衬与有机硅类粘合剂之间的粘附力。此类-Si-O-C-共价键是水解不稳定的，因此在老化后可能导致不稳定的键性能。
发明内容
本公开整体涉及底漆层化学物质，该底漆层化学物质通过碳-碳键(-C-C-)(例如而非-Si-O-C-键)实现粘合剂(例如有机硅类粘合剂)对背衬的增强的粘附力。本公开的底漆化学物质也可通过环境友好工艺，即在不存在任何有机溶剂、催化剂或引发剂(如光引发剂)的情况下提供增强的粘附力。
本公开的一些方面提供了粘合剂制品。该制品可包括背衬和底漆层，该背衬具有第一主表面和第二主表面，第二主表面在第一主表面的对面，底漆层位于背衬的第一主表面上。底漆层可来源于底漆前体，该底漆前体可包括含聚(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物。粘合剂制品还可包括位于背衬的第一主表面上的底漆层上的有机硅类粘合剂，使得底漆层位于背衬的第一主表面与该粘合剂之间，例如以增强有机硅类粘合剂与背衬之间的粘附力。
本公开的一些方面提供了制备粘合剂制品的方法。该方法可包括将底漆前体施加到背衬的第一主表面上，其中底漆前体包括含聚(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物。该方法还可包括辐照背衬上的底漆前体，以及在背衬的第一主表面上的受辐照的底漆前体上施加粘合剂。该方法还可包括辐照粘合剂和在背衬的第一主表面上的受辐照的底漆前体以形成位于粘合剂与背衬第一主表面之间的底漆层。
参考具体实施方式和附图，本公开的其它特征和方面将变得显而易见。
附图说明
图1为根据本公开的一个实施方案的粘合剂制品的示意性侧向截面图。
图2为图1中的粘合剂制品的近距离示意性侧向截面图。
具体实施方式
本公开整体涉及底漆层化学物质，该化学物质通过碳-碳键(-C-C-)(例如而非-Si-O-C-键)实现粘合剂(例如有机硅类粘合剂)对背衬的增强的粘附力。本公开的底漆层可来源于底漆前体，该前体包括一种或多种含聚(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物，使得粘合剂和所得底漆层经由碳-碳键共价键合在一起(例如在至少部分固化之后)。在一些实施方案中，底漆层可来源于包括硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯、非硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯或它们的共混物的底漆前体。
定义
术语“一个”、“一种”和“该”、“所述”可互换使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，“A和/或B”意指单独的A、单独的B或A和B两者。
术语“包括”、“包含”或“具有”及其变型意在涵盖其后所列出的项目和它们的等同形式以及额外项目。
除非另外指明或限制，术语“联接”及其变型被广义地应用并涵盖直接联接和间接联接。
术语“聚合物”和“聚合物材料”是指由一种单体制得的材料诸如均聚物，或是指由两种或更多种单体制得的材料诸如共聚物、三元共聚物等。同样，术语“聚合”是指制造聚合物材料的工艺，聚合物材料可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”和“共聚材料”是指由至少两种单体制得的聚合物材料。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用，表示20℃至25℃范围内的温度。
术语“多色紫外线辐射”、“多色紫外光”、“短波长多色紫外线辐射”和“短波长多色紫外光”及其变型均是指具有400nm或更小的发射波长的紫外线辐射或光，其中该发射光谱包括至少两个强度峰，其中至少一个强度峰出现在不大于240纳米(nm)处。
术语“强度峰”是指当随发射波长变化绘制发射强度时紫外线辐射源的发射光谱中的局部最大值。在发射光谱所涵盖的波长范围内，发射光谱可以具有一个或多个强度峰。因此，在发射光谱所涵盖的整个波长范围内，强度峰无需对应于最大发射强度峰。
术语“基本上惰性的气氛”是指氧气含量不大于500ppm的气氛。
术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸类官能化”或“(甲基)丙烯酸酯官能度”包括这样的材料，其包括一种或多种烯键式不饱和丙烯酸类官能团和/或甲基丙烯酸类官能团，例如-AC(O)C(R)＝CH2，优选的是其中A为O、S或NR；并且R为1-4碳低级烷基、H或F。
术语“聚(甲基)丙烯酸酯”用于指包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能度(即，多于两个(甲基)丙烯酸酯官能度)的化合物。
术语“硅氧烷”包括任何由R2SiO形式单元构成的化学化合物，其中R为氢原子或烃基团。
当提及具体材料或化合物时，短语“基本上不含”意指非有意添加到组合物中或不以“有效量”存在的具体材料或化合物。为了便于理解，催化剂或引发剂的“有效量”取决于多种因素，包括催化剂或引发剂的类型、可固化材料的组成以及固化方法。在一些实施方案中，如果材料或化合物以小于5重量％，在一些实施方案中小于1重量％，在一些实施方案中小于0.5重量％，在一些实施方案中小于0.1重量％，在一些实施方案中小于0.05重量％，并且在一些实施方案中小于0.01重量％的量存在于组合物中，则可将该组合物描述为“基本上不含”所述材料或化合物。
粘合剂制品
图1和图2示出了根据本公开的一个实施方案的粘合剂制品10。如图1中所示，在一些实施方案中，粘合剂制品10可以卷绕形式提供，并且可包括背衬12、粘合剂14、底漆层16和任选地低粘附力背胶(LAB)涂层18。
在一些实施方案中，本公开的粘合剂制品可用作医疗制品。一般来讲，“医疗制品”包括但不限于医用胶带、外科手术单、医用敷料(例如，静脉敷料、伤口敷料等)、电极、造瘘袋、透皮给药装置(例如药贴)、急救用绷带以及它们的组合。
背衬12可包括第一主表面20和第二主表面22，第二主表面在第一主表面的对面。所示粘合剂14联接到背衬12的第一主表面20，并且LAB涂层18被示出为联接到背衬12的第二主表面22。底漆层16被示出为位于背衬12的第一主表面20上，在背衬12的第一主表面20与粘合剂14之间。也就是说，底漆层16可被定位成增强或促进粘合剂14与背衬12(即背衬12的第一主表面20)之间的粘附力。底漆层16也可被称为“粘合剂底漆”、“粘合剂底漆层”、“粘合剂增进剂”、“粘合剂增进剂层”或它们的变型。
如图1所示，在其中粘合剂制品10以卷绕形式提供的实施方案中，LAB涂层18可被构造成向粘合剂14提供剥离特性，使得粘合剂制品10可在不使用剥离衬件的情况下直接卷绕在自身上。作为另外一种选择或除此之外，粘合剂制品10可在粘合剂14上包括剥离衬件，该剥离衬件向粘合剂14提供足够的剥离特性。
图2示出在不使用剥离衬件的情况下直接缠绕在自身上的粘合剂制品10的示意性近距离视图，示出粘合剂制品10的第一部分的LAB涂层18用作粘合剂制品10的第二部分的相同粘合剂14’的剥离层。因此，如图所示，粘合剂14对背衬12的第一主表面20的粘附力可通过底漆层16增强，并且粘合剂14对背衬的第二主表面22的粘附力可通过LAB涂层18被限制或减小。
因此，粘合剂14在背衬12的第二主表面22上的LAB涂层18上可具有(i)第一粘附强度，并在背衬12的第一主表面20上的底漆层16上具有(ii)第二粘附强度。底漆层16可被构造成使得第一粘附强度小于(即显著小于)第二粘附强度，并使得粘合剂14不与背衬12的第一主表面20不期望地分层。
如上文所述并如下文更详细地描述，底漆层16可来源于底漆前体，该底漆前体包括含聚(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物。在一些实施方案中，底漆前体可包括一种或多种含聚(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷的化合物。在一些实施方案中，底漆前体可包括一种或多种含聚(甲基)丙烯酸酯官能化非硅氧烷的化合物。在一些实施方案中，底漆前体可包括一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷以及一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯官能化非硅氧烷(或“非硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯”)的共混物。
制备粘合剂制品的方法
制备本公开的粘合剂制品的方法可包括将底漆前体施加到背衬的第一主表面上；辐照背衬上的底漆前体(也就是说，以至少部分地固化底漆前体)；在背衬的第一主表面上的受辐照底漆前体上施加粘合剂；以及辐照粘合剂和在背衬的第一主表面上的受辐照底漆前体以形成位于粘合剂与背衬第一主表面之间的底漆层。
因此初始辐照底漆前体以至少部分地固化底漆前体。因为在该阶段(即，在施加粘合剂之前)最终底漆层可能尚未完全固化或成形，因此在该阶段的底漆前体被称为“受辐照的底漆前体”。在施加粘合剂之后，辐照粘合剂以固化粘合剂并任选地固化底漆前体以形成底漆层。因此，在一些实施方案中，直到辐照粘合剂之前，底漆层可能未完全成形(即固化)。
如下文更详细地描述，底漆前体可包括含聚(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物，使得所得底漆层和粘合剂经由碳-碳键共价键合在一起，从而通过稳定的键(即-C-C-)促进粘合剂与背衬之间的粘附力。
施加底漆前体和粘合剂可通过多种方法实现，这些方法包括但不限于各种涂布方法诸如辊涂、喷涂、帘式涂布、浸涂、凹版涂布、棒涂、蒸汽涂布、模具涂布、其它合适的涂布方法或它们的组合。
辐照底漆前体和/或粘合剂可包括用多种合适的辐射实施辐照，这些辐射包括但不限于紫外(UV)辐射、电子束(e-beam)辐射、γ辐射、热辐射或IR辐射、其它合适的辐射及它们的组合中的一者或多者。
在一些实施方案中，UV辐射可包括短波长多色UV辐射，如上所述。在采用适于多色UV辐射的底漆前体化学物质的实施方案中可获得特别优势，诸如无需任何催化剂或引发剂来生成自由基引发物。在一些实施方案中，辐照可发生在基本上惰性的气氛中。在一些实施方案中，在185nm下具有增强的短波长输出的低压汞弧灯和/或汞齐灯可充当短波长多色UV辐射源。
在一些实施方案中，可用于本公开方法中的短波长多色紫外光源为在约160(+/-5)nm至约240(+/-5)nm(包括端值)的区域中具有输出的那些。在上述任一者的一些实施方案中，峰强度处于在约170(+/-5)nm、180(+/-5)nm或甚至190(+/-5)nm至约215(+/-5)nm、210(+/-5)nm、205(+/-5)nm或甚至200(+/-5)nm之间的波长处；在一些具体示例性实施方案中，峰强度处于约185(+/-2)nm的波长处。
在一些实施方案中，短波长多色紫外光源包括至少一个低压汞蒸气灯、至少一个低压汞齐灯、至少一个脉冲氙灯、来自等离子发射源的至少一个辉光放电、或它们的组合。
有关使用短波长多色UV辐射及其合适来源的附加细节可见于美国专利公布No.2013/0059105(Wright等人)，该专利全文以引用方式并入本文。
底漆层和底漆前体
如上所述，底漆层可来源于底漆前体。底漆前体可由多种材料形成，这些材料包括含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物(即，聚(甲基)丙烯酸酯官能化化合物)。
在一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可包括具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能度的(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷，其中该硅氧烷可为单体、低聚物、聚合物或它们的组合的形式。
除此之外或作为另外一种选择，底漆前体可包括聚(甲基)丙烯酸酯官能化非硅氧烷，即具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能度的单体、低聚物和/或聚合物。例如，在一些实施方案中，底漆前体可包括三(甲基)丙烯酸酯单体。
在一些实施方案中，底漆前体可包括一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷以及一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯官能化非硅氧烷的共混物。在一些实施方案中，共混物中聚(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷与聚(甲基)丙烯酸酯官能化非硅氧烷的比率(即重量/重量，w/w)可为至少75:25；在一些实施方案中为至少80:20；在一些实施方案中为至少85:15；在一些实施方案中为至少90:10；并且在一些实施方案中为至少95:5。
各种可(共)聚合的聚(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷都是用于制备根据本公开的底漆层的可用材料。此类聚(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷可通过多种方法来制备，一般来讲是通过氯官能化聚硅氧烷、硅烷醇官能化聚硅氧烷、氨基烷基官能化聚硅氧烷、环氧基烷基官能化聚硅氧烷、羟烷基官能化聚硅氧烷、乙烯基官能化聚硅氧烷或硅烷官能化聚硅氧烷与对应(甲基)丙烯酸酯官能化封端剂的反应制备。这些制备例在“Radiation CuringScience and Technology,Plenum:New York，1992，pp.200-214”(《辐射固化科技》，Plenum，纽约，1992年，第200-214页)的A.F.Jacobine和S.T.Nakos的名称为“Photo(co)polymerizable Silicone Monomers，Oligomers，and Resins”(可光(共)聚合有机硅单体、低聚物和树脂”)的章节中评述。
合适的聚(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷低聚物包括那些(甲基)丙烯酰基改性的聚硅氧烷树脂，例如可以TEGOTM RC商品名商购获自戈德施米特化学公司(德国埃森赢创迪高化学有限公司)(Goldschmidt Chemical Corporation(Evonik TEGO Chemie GmbH,Essen,Germany))。推荐用于实现平衡的粘附力增强和与粘合剂相容性的共混物的示例为TEGO RC902和TEGO RC711的70:30(重量/重量，w/w)共混物。
在一些示例性实施方案中，底漆前体可包括基本上仅一种或多种可(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷，并且基本上不含其它可(共)聚合的材料。因此，在上述任一者的其它示例性实施方案中，底漆前体可包括基本上一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷单体。在此类示例性实施方案中，底漆前体可基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷低聚物组成。在其它此类示例性实施方案中，底漆前体基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷组成。
有关可在本公开底漆前体中采用的聚(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷的附加细节在美国专利公布No.2013/0059105(Wright等人)中有所描述。
合适的聚(甲基)丙烯酸酯官能化非硅氧烷可包括但不限于聚(甲基)丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物，包括但不限于多官能(甲基)丙烯酸酯官能化可自由基(共)聚合的单体，包括烷基二醇、三醇、四醇等的酯衍生物(例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯)。美国专利No.4,379,201(Heilmann等人)中所述的多官能(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，例如1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯也可用于本公开。
也可使用多官能(甲基)丙烯酸酯，并且包括(甲基)丙烯酸酯化的环氧基低聚物、(甲基)丙烯酸酯化的脂族氨基甲酸乙酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯化的聚醚低聚物和(甲基)丙烯酸酯化的聚酯低聚物，例如可以商品名EBECRYL商购获自乔治亚州士麦那的UCBRadcure公司(UCB Radcure Inc,Smyrna,GA)的那些和可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)的那些。
有关可在本公开底漆前体中采用的非硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯的附加细节在美国专利公布No.2013/0059105(Wright等人)和美国专利No.6,224,949(Wright等人)中有所描述，其均全文以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，底漆前体还可包括一种或多种可(共)聚合的起始材料，包括但不限于(i)一种或多种非(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物(即，具有其它非(甲基)丙烯酸酯官能度的那些)；(ii)具有单、二或多(甲基)丙烯酸酯官能度的(甲基)丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物；以及它们的组合。有关各种可(共)聚合的起始材料的附加细节可见于美国专利公布No.2013/0059105(Wright等人)中。
在底漆前体中用作任选可(共)聚合材料的合适的非(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物的示例可包括但不限于，乙烯基官能化聚硅氧烷、羟基官能化聚硅氧烷、胺官能化聚硅氧烷、氢化物官能化聚硅氧烷、环氧官能化聚硅氧烷以及它们的组合。在一些实施方案中，非(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷材料占底漆前体的0.1重量％至95重量％(包括端值)。有关可采用的非(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷的附加细节可见于美国专利公布No.2013/0059105(Wright等人)中。
可用作(共)聚合材料的具有单、二或多甲基(丙烯酸酯)官能度的(甲基)丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物的示例包括上文关于聚(甲基)丙烯酸酯官能化非硅氧烷以及在美国专利公布No.2013/0059105(Wright等人)和美国专利No.6,224,949(Wright等人)中所述的单和二官能(甲基)丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物中任一者所述的那些。
如上所述，在一些实施方案中，底漆前体可基本上不含有机溶剂。此外，在一些实施方案中，底漆前体还可基本上不含任何催化剂和引发剂。
在一些实施方案中，底漆层(或底漆前体)的涂布量可为至少0.04g/m2；在一些实施方案中为至少0.05g/m2；在一些实施方案中为至少0.1g/m2；在一些实施方案中为至少0.15g/m2；在一些实施方案中为至少0.2g/m2；并且在一些实施方案中为至少0.3g/m2。在一些实施方案中，底漆层(或底漆前体)的涂布量可不大于5g/m2；在一些实施方案中不大于4g/m2；在一些实施方案中不大于3g/m2；在一些实施方案中不大于2g/m2；在一些实施方案中不大于1.5g/m2；在一些实施方案中不大于1g/m2；并且在一些实施方案中不大于0.5g/m2。
在一些实施方案中，可以约0.1(+/-0.05)微米(μm)至约5(+/-0.1)μm的厚度施加底漆前体。在一些实施方案中，可以约0.4(+/-0.05)μm至约1(+/-0.1)μm的厚度施加底漆前体。
粘合剂
本公开的粘合剂可包括压敏粘合剂，并且尤其是适合用作皮肤触压粘合剂的压敏粘合剂。
粘合剂可为丙烯酸酯、有机硅、氨基甲酸乙酯、水凝胶、水性胶体、天然橡胶或合成橡胶。也可通过改变粘合剂组成、粘合剂厚度或粘合剂表面积(例如，通过采用以图案形式涂覆的粘合剂)来调整粘附力。
“粘附力”(或“粘附强度”)是指将粘合剂与下面的基底分开所需的力。可采用多种方法测量粘附力。例如，粘附力可由剥离力或剪切力限定。在一些实施方案中，粘附力可采用ASTM D3330/D3330M-04(2010)由剥离粘附力限定。在一些实施方案中，粘附力可采用ASTM D3654M-06(2011)由剪切粘附力限定。粘附力高度依赖于所粘附到的特定基底，以及粘合剂(例如压敏粘合剂)能够停留在基底上的时间。
例如，如根据不锈钢所测量的，粘合剂制品中的压敏粘合剂所表现出的典型剥离粘附力值可在20至300g/cm的范围内。
在一些实施方案中，粘合剂可包括有机硅(或“有机硅类”)粘合剂或丙烯酸酯(或“丙烯酸酯类”)粘合剂、合成橡胶(或“合成橡胶类”)粘合剂或组合。
术语“丙烯酸酯”或“丙烯酸酯类”或“含丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体在本文中统称为“丙烯酸酯”单体。被描述为“丙烯酸酯类”或“含丙烯酸酯”的材料包含或衍生自至少一些丙烯酸酯单体并且可包含另外的共聚单体。
术语“丙烯酸”或“丙烯酸类”或“含丙烯酸”是指包含丙烯酸的单体。丙烯酸单体在本文中统称为“丙烯酸”单体。被描述为“丙烯酸类”或“含丙烯酸”的材料包含或衍生自至少一些丙烯酸单体并且可包含另外的共聚单体。这类粘合剂广义上也可属于酸性粘合剂(即，包含酸性组分的粘合剂)范畴，并且在一些实施方案中，该粘合剂可包括酸性粘合剂，并具体地包括丙烯酸类粘合剂。
能够被施加到皮肤的合适的丙烯酸酯粘合剂，例如丙烯酸酯共聚物在美国专利No.RE24,906中有所描述，该专利的公开内容以引用方式并入本文。具体地，97：3的丙烯酸异辛酯：丙烯酰胺共聚物。另一种丙烯酸酯粘合剂为70:15:15的丙烯酸异辛酯:环氧乙烷丙烯酸酯:丙烯酸三元共聚物，如美国专利No.4,737,410中所述(实施例31)，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。其它可用的丙烯酸酯粘合剂在美国专利No.3,389,827、4,112,213、4,310,509和4,323,557中有所描述，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。
术语“有机硅”或“有机硅类”或“含有机硅”是指包含具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重复单元的单元的聚合物。有机硅类聚合物基本上不含烃片段。术语有机硅和硅氧烷互换使用。
一般来讲，有机硅粘合剂能够有效地将材料或基底固定到皮肤，并且在从皮肤移除时对皮肤产生较小损伤或不产生损伤。
合适的有机硅粘合剂可包括非官能化的聚硅氧烷，诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。合适的有机硅粘合剂也可包括被构造成通过任何上述辐射固化的有机硅粘合剂。
合适的有机硅粘合剂体系的示例可包括但不限于可以下面的商品名获得的产品：道康宁MG7-9850、Wacker2110和2130、BluestarRT Gel 4317和4320，Nusil MED-6345和6350。合适的有机硅粘合剂的其它示例公开于PCT公开WO2010/056541、WO2010/056543和WO2010/056544中，其公开内容以引用方式并入本文。
术语“合成橡胶粘合剂”或“合成橡胶类粘合剂”是指由一组合成橡胶或合成橡胶的任何期望共混物构成的粘合剂，其可能选自来自无规、支化或嵌段共聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(BlR)、卤代丁基橡胶(XBlR)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物以及聚氨酯和/或它们的共混物组的一种或多种合成橡胶。
合适的合成橡胶粘合剂体系的示例可包括但不限于由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)制成的粘合剂。
针对皮肤触压粘合剂，希望粘合剂能够以大于或等于人皮肤的速率透过湿气。虽然通过选择合适的粘合剂可实现此类特性，但还设想，可使用实现湿气透过的高相对速率的其它方法，诸如为粘合剂打孔或以图案形式涂布粘合剂，如美国专利No.4,595,001和美国专利申请公布2008/0233348中所述，这两篇专利的公开内容以引用方式并入本文。在一些实施方案中，每种粘合剂可任选地以图案化或不连续方式施加。
背衬
本公开的背衬可包括单层或多层构造，并且可由聚合物、弹性体、金属、玻璃、陶瓷、复合材料或它们的组合形成。可用的背衬可为泡沫(例如聚合物泡沫)、膜(例如聚合物膜、金属膜或箔)、织物(织造物)和非织造织物的形式。
在一些实施方案中，本公开的背衬可包括特别适用于医疗制品，即具有适当可透气、光学和机械特性的医用背衬。
潜在可用的聚合物背衬材料在美国专利No.5,516,581(Kreckel等人)和PCT公布No.WO 95/06691中公开。潜在地可用于聚合物泡沫层或聚合物膜层的聚合物背衬材料的代表性示例包括但不限于，聚氨酯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚烯烃，例如聚乙烯(包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯或它们的组合(如聚乙烯共混物)；乙烯基共聚物，例如增塑和未增塑的聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯或它们的组合；聚酰亚胺；聚酰胺；聚苯乙烯；醋酸纤维素；烯烃共聚物，例如乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物或它们的组合；丙烯酸聚合物和共聚物；以及它们的组合。也可使用任何塑性材料或者塑性材料和弹性体材料的混合物或共混物，例如聚丙烯/聚乙烯、聚氨酯/聚烯烃、聚氨酯/聚碳酸酯，以及聚氨酯/聚酯。合适的膜也可包括金属箔。
可选择泡沫来优化胶带的特性，例如贴合性和回弹性，这在待将粘合剂制品粘附至具有表面不平度的表面(例如，上漆墙板)时是有用的。可贴合且有回弹力的聚合物泡沫非常适于其中待将粘合剂制品粘附至具有表面不平度的表面的应用。对于典型墙表面而言确实如此。用于背衬的泡沫层的密度将通常为约2至约30磅/立方英尺(约32至约481kg/m3)。
膜可用于增强粘合剂制品的载荷强度和断裂强度。膜特别适于涉及将平滑表面粘附在一起的应用。膜背衬或其层的厚度可为约10微米(0.4密耳)至约254微米(10密耳)。膜可以是连续的或穿孔的。
在一些实施方案中，背衬可由弹性体材料形成。合适的弹性体背衬材料包括例如苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯(即，氯丁橡胶)、腈橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶、顺式-l,4-聚异戊二烯、乙烯-丙烯三元共聚物(例如，EPDM橡胶)、有机硅橡胶、有机硅弹性体(例如，有机硅聚脲嵌段共聚物)、聚氨酯橡胶、聚异丁烯、天然橡胶、丙烯酸酯橡胶、热塑性橡胶(例如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)以及热塑性聚烯烃橡胶材料。
合适的非织造背衬可由多种材料形成，包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、纤维素、聚烯烃、玻璃纤维、陶瓷纤维以及它们的组合。
合适的织物背衬可由多种材料形成，包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、布料、羊毛、玻璃、陶瓷以及它们的组合。
低粘附力背胶(LAB)涂层
如上文参照图1和图2所述，当将粘合剂14涂布到背衬12的第一主表面20上时，可任选地将LAB涂层18涂布在背衬12的相反的第二主表面22上，以允许粘合剂制品10处于当成卷卷绕时能够从自身退绕的胶带形式或当为垫的形式时剥离的胶带形式。当利用LAB涂料组合物时，例如通过将其转移到粘合剂组合物中，其应与粘合剂组合物相容并且不降低胶带的粘合性能。
LAB涂料组合物可包括有机硅、烷基、或氟化物成分或它们的组合作为剥离赋予组分。可用的LAB涂料组合物包括含有机硅的聚合物、有机硅大分子单体(例如WO2012091742中所述的那些)以及有机硅聚氨酯、有机硅聚脲和有机硅聚氨酯/脲，例如美国专利5,214,119、5,290,615、5,750,630和5,356,706中所述的那些)和美国专利5,032,460、5,202,190和4,728,571中所述的有机硅丙烯酸酯接枝共聚物。其它可用的LAB涂料组合物包括含氟化物的聚合物(例如，美国专利3,318,852中所述的那些)、含长烷基侧链的聚合物(例如，美国专利2,532,011中所述的N-烷基氨基甲酸聚乙烯酯(例如，N-十八烷基氨基甲酸聚乙烯酯))、以及含较高丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸二十二烷基酯)的共聚物(例如，美国专利2,607,711所述的那些)或含甲基丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸硬脂基酯)的共聚物(例如美国专利3,502,497和4,241,198中所述的那些)，其中烷基侧链包含约16至22个碳原子。
以下实施方案旨在举例说明本公开而非进行限制。
实施方案
1.一种粘合剂制品，包括：
具有第一主表面和第二主表面的背衬，第二主表面在第一主表面的对面；
位于背衬的第一主表面上的底漆层，该底漆层来源于底漆前体，该底漆前体包括含聚(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物；以及
有机硅类粘合剂，该有机硅类粘合剂位于背衬的第一主表面上的底漆层上，使得底漆层位于背衬的第一主表面与该粘合剂之间。
2.根据实施方案1所述的粘合剂制品，其中底漆层和有机硅类粘合剂经由碳-碳键共价键合在一起。
3.根据实施方案1或2所述的粘合剂制品，该粘合剂制品还包括在背衬的第二主表面上的低粘附力背胶涂层。
4.根据实施方案1至3中的任一项所述的粘合剂制品，其中粘合剂在背衬的第二主表面上的低粘附力背胶涂层上具有第一粘附强度，其中粘合剂在背衬的第一主表面上的底漆层上具有第二粘附强度，并且其中第一粘附强度小于第二粘附强度。
5.根据实施方案1至4中的任一项所述的粘合剂制品，其中有机硅类粘合剂包括非官能化的聚硅氧烷。
6.根据实施方案1至5中的任一项所述的粘合剂制品，其中有机硅类粘合剂包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
7.根据实施方案1至6中的任一项所述的粘合剂制品，其中有机硅类粘合剂通过辐射固化。
8.根据实施方案7所述的粘合剂制品，其中有机硅类粘合剂通过电子束固化。
9.根据实施方案7所述的粘合剂制品，其中有机硅类粘合剂通过紫外线辐射固化。
10.根据实施方案1至9中的任一项所述的粘合剂制品，其中底漆层在背衬的第一主表面上的涂布量为至少0.04g/m2。
11.一种制备粘合剂制品的方法，该方法包括：
将底漆前体施加到背衬的第一主表面上，其中底漆前体包括含聚(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物；
辐照背衬上的底漆前体；
在背衬的第一主表面上的受辐照底漆前体上施加粘合剂；以及
辐照粘合剂和在背衬的第一主表面上的受辐照底漆前体以形成位于粘合剂与背衬的第一主表面之间的底漆层。
12.根据实施方案11所述的方法，其中辐照粘合剂和在背衬的第一主表面上的受辐照底漆前体以形成底漆层包括在底漆层与粘合剂之间形成碳-碳共价键。
13.根据实施方案11或12所述的方法，其中辐照粘合剂和在背衬的第一主表面上的受辐照底漆前体以形成底漆层包括用电子束(e-beam)辐射和紫外线(UV)辐射中的至少一者实施辐照。
14.根据实施方案11至13中的任一项所述的方法，其中辐照底漆前体包括用短波长多色紫外线辐射实施辐照。
15.根据实施方案11至14中的任一项所述的方法，还包括在背衬的第二主表面上涂布低粘附力背胶涂层，第二主表面与背衬的第一主表面相反。
16.根据实施方案11至15中的任一项所述的方法，其中粘合剂是有机硅类粘合剂。
17.根据实施方案16所述的方法，其中有机硅类粘合剂包括非官能化的聚硅氧烷。
18.根据实施方案16或17所述的方法，其中有机硅类粘合剂包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
19.根据实施方案11至18中的任一项所述的方法，其中将底漆前体施加到背衬的第一主表面上包括将底漆前体施加到至少0.04g/m2的涂布量。
20.根据实施方案1至10中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至19中任一项所述的方法，其中底漆前体包括三(甲基)丙烯酸酯单体。
21.根据实施方案1至10和20中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至20中的任一项所述的方法，其中底漆前体包括聚(甲基)丙烯酸酯硅氧烷。
22.根据实施方案1至10和20至21中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至21中的任一项所述的方法，其中底漆前体包括聚(甲基)丙烯酸酯单体和聚(甲基)丙烯酸酯硅氧烷的共混物。
23.根据实施方案1至10和20至22中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至22中的任一项所述的方法，其中底漆前体基本上不含有机溶剂。
24.根据实施方案1至10和20至23中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至23中的任一项所述的方法，其中底漆前体基本上不含催化剂和引发剂。
25.根据实施方案1至10和20至24中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至24中的任一项所述的方法，其中背衬包括泡沫、膜、非织造物、织物以及它们的组合中的至少一者。
26.根据实施方案1至10和20至25中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至25中的任一项所述的方法，其中膜包括聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、醋酸纤维素、聚烯烃、金属箔以及它们的组合中的至少一种。
27.根据实施方案1至10和20至26中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至26中的任一项所述的方法，其中非织造物包括聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、纤维素、聚烯烃、玻璃纤维、陶瓷纤维以及它们的组合中的至少一种。
28.根据实施方案1至10和20至27中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至27中的任一项所述的方法，其中织物包括聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、布料、羊毛、玻璃、陶瓷以及它们的组合中的至少一种。
29.根据实施方案1至10和20至28中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至28中的任一项所述的方法，其中背衬包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
30.根据实施方案1至10和20至29中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至29中的任一项所述的方法，其中背衬包括聚氨酯。
31.根据实施方案1至10和20至30中的任一项所述的粘合剂制品或根据实施方案11至30中的任一项所述的方法，其中背衬包括聚乙烯共混物。
应当理解，本发明并不将其应用局限于以上描述所提及的或附图所示出的具体构造和组件布置方式。本发明能够具有其它实施方案，并且能够通过各种方式实践或实施。另外，应当理解，本文使用的措词和术语是用于说明目的而不应被视为限制性的。还应当理解，可采用其它实施方案，并且可在不脱离本公开范围的情况下作出结构变化或逻辑变化。
以下工作实施例旨在举例说明本发明而非进行限制。
实施例
通过下面的实施例另外示出了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有的份数和百分比以重量计，所有的水为蒸馏水并且所有的分子量为重均分子量。
样品制备中利用的原材料示于表1。
表1.材料
测试方法
对底漆的粘附力
根据下面的过程测试粘合剂对底漆涂布的背衬接合部的粘附强度：
1)将3M聚酯胶带8403的4英寸×1英寸(10cm×2.5cm)部分层合到实施例E1至E10或比较例C1至C5的涂布有底漆的侧面；
2)使用2kg辊以12in/min(30cm/min)辊压层合体(辊压两次)，并留置5分钟；
3)在12in/min(30cm/min)下以180度移除8403胶带；以及
4)使用I-MASS SP 2000滑动/剥离测试仪T-133获得剥离力。剥离力以g/25.4mm为单位记录。
涂布量
用Oxford LAB-X 3500测量涂布量。
实施例
通过用5辊涂布机将RC711底漆前体涂布在PET-1背衬上来制备实施例1(E-1)。调节每个辊速度比以向背衬递送0.042克/平方米(gsm)的涂层。然后在小于50ppm具有9.6mj/cm2能级的氧气气氛中使用购自贺利氏特种光源公司(Heraeus-Noblelight)的针对185nm发射带的低压汞齐灯紫外线辐照该涂层。
通过用5辊涂布机将RC711底漆前体涂布在PET-1背衬上来制备实施例2(E-2)。调节每个辊速度比以向背衬递送2.1克/平方米(gsm)的涂层。然后在小于50ppm具有9.6mj/cm2能级的氧气气氛中使用购自贺利氏特种光源公司(Heraeus-Noblelight)的针对185nm发射带的低压汞齐灯紫外线辐照该涂层。
通过用5辊涂布机将95/5 RC711/SR444底漆前体涂布在PET-1背衬上来制备实施例3(E-3)。调节每个辊速度比以向背衬递送0.15克/平方米(gsm)的涂层。然后在小于50ppm具有9.6mj/cm2能级的氧气气氛中使用购自贺利氏特种光源公司(Heraeus-Noblelight)的针对185nm发射带的低压汞齐灯紫外线辐照该涂层。
通过用5辊涂布机将90/10 RC711/SR444底漆前体涂布在PET-1背衬上来制备实施例4(E-4)。调节每个辊速度比以向背衬递送0.15克/平方米(gsm)的涂层。然后在小于50ppm具有9.6mj/cm2能级的氧气气氛中使用购自贺利氏特种光源公司(Heraeus-Noblelight)的针对185nm发射带的低压汞齐灯紫外线辐照该涂层。
通过用5辊涂布机将85/15 RC711/SR444底漆前体涂布在PET-1背衬上来制备实施例5(E-5)。调节每个辊速度比以向背衬递送0.15克/平方米(gsm)的涂层。然后在小于50ppm具有9.6mj/cm2能级的氧气气氛中使用购自贺利氏特种光源公司(Heraeus-Noblelight)的针对185nm发射带的低压汞齐灯紫外线辐照该涂层。
通过用5辊涂布机将70/30 RC902/RC711底漆前体涂布在PET-2背衬上来制备实施例6(E-6)。调节每个辊速度比以向背衬递送0.097克/平方米(gsm)的涂层。然后在小于50ppm具有9.6mj/cm2能级的氧气气氛中使用购自贺利氏特种光源公司(Heraeus-Noblelight)的针对185nm发射带的低压汞齐灯紫外线辐照该涂层。
通过用5辊涂布机将95/5 RC711/SR444底漆前体涂布在PU背衬上来制备实施例7(E-7)。调节每个辊速度比以向背衬递送0.15克/平方米(gsm)的涂层。然后在小于50ppm具有9.6mj/cm2能级的氧气气氛中使用购自贺利氏特种光源公司(Heraeus-Noblelight)的针对185nm发射带的低压汞齐灯紫外线辐照该涂层。
通过用5辊涂布机将95/5 RC711/SR444底漆前体涂布在PU背衬上来制备实施例8(E-8)。调节每个辊速度比以向背衬递送3.8克/平方米(gsm)的涂层。然后在小于50ppm具有9.6mj/cm2能级的氧气气氛中使用购自贺利氏特种光源公司(Heraeus-Noblelight)的针对185nm发射带的低压汞齐灯紫外线辐照该涂层。
通过用5辊涂布机将95/5 RC711/SR444底漆前体涂布在PU背衬上来制备实施例9(E-9)。调节每个辊速度比以向背衬递送0.25克/平方米(gsm)的涂层。然后在小于50ppm具有9.6mj/cm2能级的氧气气氛中使用购自贺利氏特种光源公司(Heraeus-Noblelight)的针对185nm发射带的低压汞齐灯紫外线辐照该涂层。
通过用5辊涂布机将RC711底漆前体涂布在PE背衬上来制备实施例10(E-10)。调节每个辊速度比以向背衬递送0.065克/平方米(gsm)的涂层。然后在小于50ppm具有9.6mj/cm2能级的氧气气氛中使用购自贺利氏特种光源公司(Heraeus-Noblelight)的针对185nm发射带的低压汞齐灯紫外线辐照该涂层。
比较例1(C-1)为没有任何底漆层的PET-1背衬。
比较例2(C-2)为没有任何底漆层的PET-2背衬。
比较例3(C-3)为没有任何底漆层的PU背衬。
比较例4(C-4)为没有任何底漆层的PE背衬。
结果
实施例E1-E10和比较例C1-C4的底漆粘附力的测试结果记录在表2中。
表2：粘附力结果
上文所述和附图所示的实施方案仅以举例的方式呈现，而非旨在作为对本公开概念和原理的限制。
本文所引用的所有参考文献和公布全文均明确地以引用方式并入本公开。
以下权利要求书陈述了本公开的各种特征和方面。

Claims (15)

1.一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括：
具有第一主表面和第二主表面的背衬，所述第二主表面在所述第一主表面的对面；
位于所述背衬的所述第一主表面上的底漆层，所述底漆层来源于底漆前体，所述底漆前体包括含聚(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物；以及
有机硅类粘合剂，所述有机硅类粘合剂位于所述背衬的所述第一主表面上的所述底漆层上，使得所述底漆层位于所述背衬的所述第一主表面与所述粘合剂之间。
2.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述底漆层和所述有机硅类粘合剂经由碳-碳键共价键合在一起。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品还包括在所述背衬的所述第二主表面上的低粘附力背胶涂层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂在所述背衬的所述第二主表面上的所述低粘附力背胶涂层上具有第一粘附强度，其中所述粘合剂在所述背衬的所述第一主表面上的所述底漆层上具有第二粘附强度，并且其中所述第一粘附强度小于所述第二粘附强度。
5.一种制备粘合剂制品的方法，所述方法包括：
将底漆前体施加到背衬的第一主表面上，其中所述底漆前体包括含聚(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物；
辐照所述背衬上的所述底漆前体；
在所述背衬的所述第一主表面上的受辐照底漆前体上施加粘合剂；以及
辐照所述粘合剂和在所述背衬的所述第一主表面上的所述受辐照底漆前体以形成位于所述粘合剂与所述背衬的所述第一主表面之间的底漆层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中辐照所述粘合剂和在所述背衬的所述第一主表面上的所述受辐照底漆前体以形成底漆层包括在所述底漆层与所述粘合剂之间形成碳-碳共价键。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中辐照所述粘合剂和在所述背衬的所述第一主表面上的所述受辐照底漆前体以形成底漆层包括用电子束(e-beam)辐射和紫外线(UV)辐射中的至少一者实施辐照。
8.根据权利要求5至7中的任一项所述的方法，其中辐照所述底漆前体包括用短波长多色紫外线辐射实施辐照。
9.根据权利要求5至8中的任一项所述的方法，其中将所述底漆前体施加到所述背衬的所述第一主表面上包括将所述底漆前体施加到至少0.04g/m2的涂布量。
10.根据权利要求5至9中的任一项所述的方法，其中所述粘合剂是有机硅类粘合剂。
11.根据权利要求1至4中的任一项所述的粘合剂制品或根据权利要求10所述的方法，其中所述有机硅类粘合剂包括非官能化的聚硅氧烷。
12.根据权利要求1至5和11中的任一项所述的粘合剂制品或根据权利要求5至11中的任一项所述的方法，其中所述底漆前体包括三(甲基)丙烯酸酯单体和聚(甲基)丙烯酸酯硅氧烷中的至少一种。
13.根据权利要求1至5和11至12中的任一项所述的粘合剂制品或根据权利要求5至12中的任一项所述的方法，其中所述底漆前体基本上不含有机溶剂。
14.根据权利要求1至5和11至13中的任一项所述的粘合剂制品或根据权利要求5至13中的任一项所述的方法，其中所述底漆前体基本上不含催化剂和引发剂。
15.根据权利要求1至5和11至14中的任一项所述的粘合剂制品或根据权利要求5至14中的任一项所述的方法，其中所述背衬包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氨酯中的至少一种。
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