CN107082592A

CN107082592A - 羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料及其制备方法

Info

Publication number: CN107082592A
Application number: CN201710358369.3A
Authority: CN
Inventors: 黄卫东; 林鹏; 李彦伟
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2017-08-22
Anticipated expiration: 2037-05-19
Also published as: CN107082592B

Abstract

本发明提供了一种羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料及其制备方法，其包括：5.34‐10.23份道路石油沥青、0.42‐1.21份轮胎橡胶粉、100份矿质石料和1‐2份羧基改性氧化石墨烯，其制备方法如下：(1)、将0.42‐1.21份轮胎橡胶粉加入至5.34‐10.23份道路石油沥青中，在第一温度下搅拌得到橡胶沥青；(2)、将100份矿质石料加热至第二温度，接着加入1‐2份羧基改性氧化石墨烯，搅拌得到混合料；(3)、在混合料中加入6‐11份橡胶沥青，搅拌得到产品。本发明采用干法和湿法相结合来制备沥青混合料，从而使得沥青混合料具有良好的粘附性、储存稳定性、高温抗车辙性和施工稳定性等特点。

Description

羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料及其制备方法

技术领域

本发明属于道路工程技术领域，具体涉及一种羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料及其制备方法。

背景技术

橡胶沥青是指轮胎橡胶粉含量在15％以上，在高温和充分拌合的条件下，与沥青熔胀反应得到的改性沥青胶结材料。由于是采用回收轮胎作为改性主材，相比苯乙烯‐丁二烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青具有成本优势，但是纯轮胎橡胶配方的橡胶沥青，在高温稳定性、粘附性和施工性能上还存在不足。

为了提升橡胶沥青的综合性能，可以往橡胶沥青中添加其他改性剂进行改性。现有的橡胶粉应用于沥青路面的技术主要分为湿法和干法两大类，湿法工艺是指用改性剂首先与沥青复合获得新的胶结料，再将胶结料与集料拌合获得混合料的工艺。干法工艺在橡胶颗粒尺寸、橡胶用量和拌制设备上具有明显优势，但是目前绝大多数研究几乎在湿法工艺上，其主要原因在于采用干法工艺铺筑的试验路性能不稳定，而湿法工艺相对性能较为令人满意。

近几年，出现了一种干法与湿法相结合制备橡胶沥青混合料的新方法，如中国专利CN1807514记载了一种利用废旧轮胎采用混合法制备改性沥青混合料的方法。将废旧轮胎磨制成细胶粉，该细胶粉与基质沥青混合、搅拌，得到橡胶沥青；采用断级配集料，将集料进行筛分，得到细、粗集料；橡胶颗粒与粗、细集料混合、拌制，然后加入橡胶沥青拌制，最后加入矿粉拌合，得到所需产品。中国专利CN1831043记载了另一种可用于重载交通和高温条件下桥面铺装的橡胶改性橡胶沥青混合料的制备方法。该方法是将10～23％的轮胎橡胶粉，加入到77～90％道路石油沥青中，配制成橡胶沥青；然后将100份的矿质集料加热到160～200℃，将0.2～0.8份PE加入到矿质集料中，再加入6.5～11质量份所制备的橡胶沥青。

由于受选材等因素的限制，上述方法制备的橡胶沥青混合料在粘附性和抗车辙性能上仍不尽人意。粘附性能不足的主要原因在于橡胶沥青中加入了高达15％以上的橡胶粉，导致沥青过于粘稠，因此难以在石料表面裹覆；抗车辙性能差的主要原因在于橡胶沥青与石料的粘附性能降低后，导致高温性能会降低，此外橡胶沥青混合料中加入的沥青含量较高，较普通沥青混合料沥青含量高50％左右，较高的沥青含量对应的混合料相应其高温性能较差。如果向橡胶沥青中加入一般的改性剂，会导致橡胶沥青粘度更高，虽然有专利通过干法加入，但仍旧会增加橡胶沥青混合料的施工难度。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，首要目的是提供一种羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料。

本发明的第二个目的在于提供一种羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料，其包括以下重量份的组分：

优选地，轮胎橡胶粉的粉末粒度为20‐70目。

优选地，羧基改性氧化石墨烯为粉末状，纯度高于99％，粒径为20‐40nm，比表面积为30‐80m²/g。

优选地，当筛孔尺寸为16.0mm时，矿质石料的筛孔通过率为100％。

优选地，当筛孔尺寸为13.2mm时，矿质石料的筛孔通过率为80‐100％。

优选地，当筛孔尺寸为9.5mm时，矿质石料的筛孔通过率为60‐80％。

优选地，当筛孔尺寸为4.75mm时，矿质石料的筛孔通过率为28‐42％。

优选地，当筛孔尺寸为2.36mm时，矿质石料的筛孔通过率为14‐22％。

优选地，当筛孔尺寸为0.075mm时，矿质石料的筛孔通过率为0‐3％。

一种根据上述的羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、将0.42‐1.21份轮胎橡胶粉加入至5.34‐10.23份道路石油沥青中，在第一温度下搅拌得到橡胶沥青；

(2)、将100份矿质石料加热至第二温度，接着加入1‐2份羧基改性氧化石墨烯，搅拌得到混合料；

(3)、在混合料中加入6‐11份橡胶沥青，搅拌得到羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料。

优选地，步骤(1)中，第一温度为180‐200℃。

优选地，步骤(1)中，搅拌时间为45‐120min。

优选地，步骤(2)中，第二温度为160‐200℃。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

本发明采用干法和湿法相结合来制备沥青混合料，从而使得沥青混合料具有良好的粘附性、储存稳定性、高温抗车辙性和施工稳定性等特点。

具体实施方式

本发明提供了一种羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料及其制备方法。

<羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料>

其中，轮胎橡胶粉为废旧轮胎破碎并除去钢丝和纤维后的粉末，其粉末粒度为20‐70目。

羧基改性氧化石墨烯为粉末状，纯度高于99％，粒径为20‐40nm，比表面积为30‐80m²/g。

矿质石料已经为级配后的石料，总量为100份。该矿质石料需要满足的条件为：对该矿质石料分别通过具有不同筛孔尺寸的筛，当筛孔尺寸为16.0mm时，矿质石料的筛孔通过率为100％。

当筛孔尺寸为13.2mm时，矿质石料的筛孔通过率为80‐100％，优选为90％。

当筛孔尺寸为9.5mm时，矿质石料的筛孔通过率为60‐80％，优选为70％。

当筛孔尺寸为4.75mm时，矿质石料的筛孔通过率为28‐42％，优选为35％。

当筛孔尺寸为2.36mm时，矿质石料的筛孔通过率为14‐22％，优选为18％。

当筛孔尺寸为0.075mm时，矿质石料的筛孔通过率可以为0‐3％，优选为1.5％。

羧基改性氧化石墨烯的结构式为：

本发明的羧基改性氧化石墨烯是石墨烯经过氧化而得到的一种功能化石墨烯，上述氧化石墨烯具有类似石墨烯的晶格形式，这是因为功能基团只是取代少部分的碳原子，并没有破坏整体的石墨烯的结晶单元格，所以上述氧化石墨烯仍保留着石墨烯的结晶性质，只是在二维基面上连接一些官能团。羧基改性氧化石墨烯与石墨烯不同，在它的表面上依然存在大量含氧官能团，平面上含有‐OH和‐C‐O‐C，在其片层边缘含‐COOH，由于仅仅在边缘羧基化而没有破坏中间的碳结构，因此羧基化氧化石墨烯具有更强参与化学反应的能力。

上述氧化石墨烯片表面和边缘具有大量羧基，羧基上的氢具有电离倾向，使得羧酸在水溶液中呈现酸性，具有良好的润湿性能和表面活性，从而使其能够在稀碱水和纯水中分散而形成稳定的胶状悬浮液。但有机溶剂与水不同，其不能渗入氧化石墨烯片层间的空隙并破坏这些氢键使之剥落。如果通过化学官能团化降低氢键使主基团的密度降低，层间氢键的强度将会被削弱，则可降低氧化石墨烯片层的亲水性，从而使其在有机溶剂中的剥落成为可能。本发明采用有机异氰酸酯(阳离子表面活性剂)进行改性，从而增加改性氧化石墨烯的亲油性，从而促进改性氧化石墨烯与沥青之间的相容性，促进改性氧化石墨烯与沥青形成纳米级分散体系。因此，羧基改性氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。一方面促进沥青和橡胶的相容性，使得改性氧化石墨烯改性橡胶沥青的储存稳定性得以提高；另一方面可以降低沥青的粘度，从而大幅提高橡胶沥青的工作和易性，使得橡胶沥青和集料包裹更加完全，从而提高橡胶沥青混合料的抗车辙性能。

另外，石墨烯是目前最薄却也是最坚硬的纳米材料，本身具有非常高的强度，可以促进石料、沥青和橡胶之间的联合受力状态，能够从纳米层面改变橡胶沥青内部的受力状态，从而提高橡胶沥青混合料的抗车辙能力。

<羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料的制备方法>

一种上述的羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料的制备方法，其包括如下步骤：

实际上，橡胶沥青为组分A，其总质量为100份，其中，轮胎橡胶粉的质量为7‐11份，石油沥青的质量为89‐93份；矿质石料为组分B，其总质量为100份，组分A占组分B的6‐11％。

其中，在步骤(1)中，轮胎橡胶粉实际上占橡胶沥青的质量百分比为7‐11％，道路石油沥青实际上占橡胶沥青的质量百分比为89‐93％；第一温度可以为180‐200℃，优选为180℃。

在步骤(1)中，搅拌时间可以为45‐120min，优选为45min。

在步骤(2)中，第二温度可以为160‐200℃，优选为160℃。

其中，在羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料的制备方法中，第一步为湿法(即改性剂与沥青进行混合)，第二步为干法(即添加剂与矿质石料进行混合)。

本发明属于一种干法与湿法相结合制备羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料的方法。本发明首先将轮胎橡胶粉与沥青复合获得新的胶结料，而后将羧基改性氧化石墨烯与集料预拌完成分散，之后加入橡胶沥青和集料进行拌合，在拌合过程中，羧基改性氧化石墨烯可以促进沥青和橡胶之间的相容性，并从纳米级别对橡胶沥青混合料进行改性，提高混合料的抗车辙性能。

由于羧基改性氧化石墨烯的分散需要剪切机作用，而剪切机又会造成橡胶沥青加工的颗粒破碎，因此，羧基改性氧化石墨烯并不适合直接加入橡胶沥青中制备胶结料。因此，本发明中采用干法和湿法结合，从而达到降低施工难度的目的。

以下结合所示实施例和对比例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料的制备方法包括如下步骤：

(1)、将0.42份轮胎橡胶粉加入至5.58份70#道路石油沥青中，在第一温度180℃下，搅拌反应45min得到橡胶沥青，其中，轮胎橡胶粉实际上占橡胶沥青的质量百分比为7％，道路石油沥青实际上占橡胶沥青的质量百分比为93％；

(2)、将100份矿质石料加热至第二温度160℃，接着加入1份羧基改性氧化石墨烯，搅拌得到混合料；

(3)、在上述混合料中加入6份上述橡胶沥青，搅拌得到羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料。

其中，当筛孔尺寸为16.0mm时，矿质石料的筛孔通过率为100％。

当筛孔尺寸为13.2mm时，矿质石料的筛孔通过率为90％。

当筛孔尺寸为9.5mm时，矿质石料的筛孔通过率为70％。

当筛孔尺寸为4.75mm时，矿质石料的筛孔通过率为35％。

当筛孔尺寸为2.36mm时，矿质石料的筛孔通过率为18％。

当筛孔尺寸为0.075mm时，矿质石料的筛孔通过率为1.5％。

在步骤(1)中，第一温度在180‐200℃之内是可以的。

在步骤(1)中，搅拌时间在45‐120min之内是可以的。

在步骤(2)中，第二温度在160‐200℃之内也是可以的。

实施例2：

(1)、将1.1份轮胎橡胶粉加入至8.9份道路石油沥青中，在第一温度200℃下，搅拌反应45min得到橡胶沥青，其中，轮胎橡胶粉实际上占橡胶沥青的质量百分比为11％，道路石油沥青实际上占橡胶沥青的质量百分比为89％；

(2)、将100份矿质石料加热至第二温度200℃，接着加入1.5份羧基改性氧化石墨烯，搅拌得到混合料；

(3)、在上述混合料中加入10份上述橡胶沥青，搅拌得到羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料。

当筛孔尺寸为13.2mm时，矿质石料的筛孔通过率为90％。

当筛孔尺寸为9.5mm时，矿质石料的筛孔通过率为70％。

当筛孔尺寸为4.75mm时，矿质石料的筛孔通过率为35％。

当筛孔尺寸为2.36mm时，矿质石料的筛孔通过率为18％。

当筛孔尺寸为0.075mm时，矿质石料的筛孔通过率为1.5％。

实施例3：

(1)、将0.63份轮胎橡胶粉加入至8.01份道路石油沥青中，在第一温度180℃下，搅拌反应100min得到橡胶沥青，其中，轮胎橡胶粉实际上占橡胶沥青的质量百分比为7％，道路石油沥青实际上占橡胶沥青的质量百分比为89％；

(2)、将100份矿质石料加热至第二温度180℃，接着加入2份羧基改性氧化石墨烯，搅拌得到混合料；

(3)、在上述混合料中加入9份上述橡胶沥青，搅拌得到羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料。

当筛孔尺寸为13.2mm时，矿质石料的筛孔通过率为100％。

当筛孔尺寸为9.5mm时，矿质石料的筛孔通过率为80％。

当筛孔尺寸为4.75mm时，矿质石料的筛孔通过率为42％。

当筛孔尺寸为2.36mm时，矿质石料的筛孔通过率为22％。

当筛孔尺寸为0.075mm时，矿质石料的筛孔通过率为3％。

对比例1：

本对比例的聚乙烯(PE)改性橡胶沥青混合料的制备方法包括如下步骤：

(2)、将100份矿质石料加热至第二温度160℃，接着加入1份聚乙烯(PE)，搅拌得到混合料；

(3)、在上述混合料中加入6份上述橡胶沥青，搅拌得到聚乙烯(PE)改性橡胶沥青混合料。

当筛孔尺寸为13.2mm时，矿质石料的筛孔通过率为90％。

当筛孔尺寸为9.5mm时，矿质石料的筛孔通过率为70％。

当筛孔尺寸为4.75mm时，矿质石料的筛孔通过率为35％。

当筛孔尺寸为2.36mm时，矿质石料的筛孔通过率为18％。

当筛孔尺寸为0.075mm时，矿质石料的筛孔通过率为1.5％。

对比例2：

本对比例的橡胶沥青混合料的制备方法包括如下步骤：

(2)、将100份矿质石料加热至第二温度200℃，接着加入10份上述橡胶沥青，搅拌均匀得到橡胶沥青混合料。

当筛孔尺寸为13.2mm时，矿质石料的筛孔通过率为90％。

当筛孔尺寸为9.5mm时，矿质石料的筛孔通过率为70％。

当筛孔尺寸为4.75mm时，矿质石料的筛孔通过率为35％。

当筛孔尺寸为2.36mm时，矿质石料的筛孔通过率为18％。

当筛孔尺寸为0.075mm时，矿质石料的筛孔通过率为1.5％。

对比例3：

本对比例的改性橡胶沥青混合料的制备方法包括如下步骤：

(1)、将0.63份轮胎橡胶粉和10份改性剂加入至8.01份道路石油沥青中，在第一温度180℃下，搅拌反应100min得到橡胶沥青，其中，轮胎橡胶粉实际上占橡胶沥青的质量百分比为7％，道路石油沥青实际上占橡胶沥青的质量百分比为89％；

(2)、将100份矿质石料加热至第二温度180℃，接着加入9份上述橡胶沥青，搅拌均匀得到改性橡胶沥青混合料。

当筛孔尺寸为13.2mm时，矿质石料的筛孔通过率为100％。

当筛孔尺寸为9.5mm时，矿质石料的筛孔通过率为80％。

当筛孔尺寸为4.75mm时，矿质石料的筛孔通过率为42％。

当筛孔尺寸为2.36mm时，矿质石料的筛孔通过率为22％。

当筛孔尺寸为0.075mm时，矿质石料的筛孔通过率为3％。

上述实施例及对比例的混合料车辙试件、马歇尔试件和混合料的成型方法均依照中国交通部《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTJ052‐2000规定的标准方法进行，其中混合料的拌合温度为175℃，成型温度为175℃，车辙试件碾压成型次数为12次，并依照中国交通部《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTJ052‐2000规定的标准方法测试其沥青混合料车辙试验动稳定度和沥青混合料冻融劈裂试验残留强度比，测试结果如表1：

表1各实施例和对比例的性能测试值

从表1中可以看出：实施例的混合料的动稳定度明显高于对比例的混合料的动稳定度。通过实施例1和对比例1的比较可以发现，在相同级配和沥青用量的情况下，氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料的对于抗车辙性能的提高效果明显优于PE等抗车辙剂的效果；通过实施例2、实施例3和对比例2、对比例3的比较可以发现，在相同级配和沥青的用量的情况下，使用氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料的抗车辙性能远远优于单纯使用橡胶沥青的混合料。由此可以说明，氧化石墨烯对于提高橡胶沥青混合料的抗车辙性能有明显的效果。通过实施例1至实施例3和对比例1至对比例3的残留稳定度的比较可以发现，使用氧化石墨烯改性的实施例1至实施例3，其残留稳定度均达到了80％以上，而未使用氧化石墨烯复合改性的对比例1至对比例3，其残留稳定度普遍在60‐70％，说明氧化石墨烯对于橡胶沥青粘附性的提高起到了重要作用。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料，其特征在于：其包括以下重量份的组分：

2.根据权利要求1所述的羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料，其特征在于：所述轮胎橡胶粉的粉末粒度为20‐70目。

3.根据权利要求1所述的羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料，其特征在于：所述羧基改性氧化石墨烯为粉末状，纯度高于99％，粒径为20‐40nm，比表面积为30‐80m²/g。

4.根据权利要求1所述的羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料，其特征在于：当筛孔尺寸为16.0mm时，所述矿质石料的筛孔通过率为100％；或者，

当筛孔尺寸为13.2mm时，所述矿质石料的筛孔通过率为80‐100％；或者，

当筛孔尺寸为9.5mm时，所述矿质石料的筛孔通过率为60‐80％；或者，

当筛孔尺寸为4.75mm时，所述矿质石料的筛孔通过率为28‐42％；或者，

当筛孔尺寸为2.36mm时，所述矿质石料的筛孔通过率为14‐22％；或者，

当筛孔尺寸为0.075mm时，所述矿质石料的筛孔通过率为0‐3％。

5.一种根据权利要求1‐4任一项所述的羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

(3)、在所述混合料中加入6‐11份所述橡胶沥青，搅拌得到羧基改性氧化石墨烯改性橡胶沥青混合料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，第一温度为180‐200℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，搅拌时间为45‐120min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，第二温度为160‐200℃。