CN107075668A - 溅射靶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于制造高纯度(>99.99％)低氧(<40ppm)溅射靶的方法，该溅射靶包含Co、CoFe、CoNi、CoMn、CoFeX(X＝B、C、Al)、Fe、FeNi或Ni的合金，并且具有由硼金属间化合物构成的柱状微观组织。所述溅射靶通过以下方法制造，定向铸造所述金属合金的熔融混合物，退火以去除残余应力，切割并任选进行退火及精整，以获得所述溅射靶。

Description

溅射靶

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年5月14日提交的美国临时专利申请序列号No.62/161,424、和于2016年4月12日提交的美国临时专利申请序列号No.62/321,622的优先权。这些申请的全部内容以引用方式并入本文。

背景技术

本公开涉及用于制造诸如溅射靶等制品的方法，所述制品包含Co、CoFe、CoNi、CoMn、CoFeX(X＝B、C、Al)、Fe、FeNi和Ni。所述制品在溅射中能够表现出增加的磁透率(PTF)和低颗粒度(particulation)以缩短燃烧时间从而实现最佳操作。在一些实施方案中，优选的是所述溅射靶表现出大于15原子％的硼(B)含量，包括20原子％以上的硼含量。

随机存取存储器(RAM)的市场变化迅速。如今，很多电子设备依赖基于励磁开关(field switching)的磁阻RAM(MRAM)作为嵌入式存储器。在许多电子设备中，MRAM和旋转扭矩转移RAM(STTRAM)会继续替代静态RAM(SRAM)和动态RAM(DRAM)。

形成MRAM和STTRAM中的磁隧道结的核心磁膜(core magnetic film)由具有高硼含量的钴-铁-硼(CoFeB)合金制成。然而，CoFeB合金非常脆并且难以铸造而不产生裂纹。高硼含量CoFeB合金通常通过烧结粉末而制备，这使其难以保持低氧化物/杂质水平以及高磁透率(PTF)。

期望开发以较低的成本铸造没有裂纹的合金制品(例如溅射靶)的方法，该合金制品具有高PTF、高纯度和低颗粒度以及其他特性。

发明内容

本公开涉及用于铸造合金的方法，例如具有>4N的纯度和低于40ppm的低氧含量的钴-铁-硼合金。本发明还包括如此形成的合金以及由该合金制备的相关制品，例如溅射靶。优选地，在一些实施方案中，所述溅射靶的硼含量大于15原子％，包括大于20原子％或更高。

更具体的，本发明公开了用于制造合金溅射靶的方法，包括：形成熔融合金混合物；将所述熔融合金混合物浇注于模具中(例如以漏斗的方式)以形成铸件；将所述铸件退火(例如真空退火、后真空退火(post-vacuum annealing)、或在气体保护下退火)以形成铸锭；和切割所述铸锭以形成所述合金溅射靶。

在其他实施方案中，所述熔融合金混合物可以由包含钴(Co)、铁(Fe)、硼(B)和/或镍(Ni)中的至少一者作为主要组分的组合物形成，或者由包含钴(Co)和至少一种其他元素的组合物形成，其中所述其他元素包括铁(Fe)、镍(Ni)或锰(Mn)。

在一些具体实施方案中，所述熔融合金混合物由包含15原子％以上(包括20原子％以上、25原子％以上、30原子％以上)的硼(B)的组合物形成。

在一些其他实施方案中，所述熔融合金混合物由具有通式CoFeX的组合物形成，其中X为硼(B)、碳(C)和/或铝(Al)中的一者。

在其他具体实施方案中，所述熔融合金混合物由钴(Co)、铁(Fe)和硼(B)的混合物形成，并具有由CoFeB金属间化合物构成的柱状组织。

在进一步的实施方案中，所述熔融合金混合物由包含铁(Fe)和镍(Ni)的组合物形成。

在一些实施方案中，在切割铸锭之前可以将铸件成型。

在其他实施方案中，在切割铸锭之后可以对所述溅射靶进行第二次退火。

在切割铸锭之后，还可以通过例如研磨表面对所述溅射靶进行精整。

所述熔融混合物可以通过在坩埚中将合金进行感应熔化而形成。

可以在低于700℃的温度下进行退火。可以在真空中或惰性气体保护下进行退火。

所述模具可以位于振动台或水冷却板上。

所述漏斗可以包括圆锥状上部和圆柱状底部，所述圆柱状底部具有多个排出孔。

所得溅射靶可以包含选自由CoFeB₂₀、CoFeB₂₀和FeCoB₂₀构成的组中的合金，其中数字表示各元素的原子百分数。所述合金的硼含量可以高达33原子％。

更一般而言，所述溅射靶可以包含具有式Co_xFe_yB_(1-x-y)的合金。此处，数字表示各元素的原子分数。x和y的值可以独立地为0.05至0.75。在一些实施方案中，x＝y。

或者，所得溅射靶可以包含选自由Co、CoFe、CoNi和CoMn构成的组中的合金。

在一些其他实施方案中，所述溅射靶可以包含具有通式CoFeX的合金，其中X为B、C和/或Al中的一者。

在进一步的实施方案中，所述溅射靶可以包含选自由Fe、FeNi和Ni构成的组中的合金。

所述溅射靶的直径可以高达250mm；包括25mm至250mm以上。所述溅射靶在3mm厚度下的磁透率(PTF)可以为至少30％。

所述溅射靶还可以具有大于99.99％的总纯度。更具体地，所述溅射靶的氧含量可以小于40ppm。

下文更具体地描述本公开的这些和其他非限制性特征。

附图说明

以下附图简要说明是为了示出本文所公开的示例性实施方案，而非出于对其进行限制的目的。

图1为举例说明本发明的示例性方法的流程图。

图2为举例说明定向晶体生长对比面内晶体生长的两个铸件的显微照片。

图3为举例说明根据本发明的示例性方法制造的溅射靶的均匀微观组织的两个铸件的显微照片。

图4为示出根据本发明的示例性方法制造的溅射靶的磁透率(PTF)相对靶厚度的图。

具体实施方式

参照附图可更完整地理解本文所公开的部件、方法和装置。为了便于和易于说明本发明，这些附图仅是示意性表示，因此并非旨在表示所述设备或其部件的相对大小和尺寸，和/或限定或限制示例性实施方案的范围。

尽管为了清楚起见，在以下的描述中使用了特定术语，这些术语旨在仅指代被选择在附图中举例说明的实施方案的具体结构，并非旨在限定或限制本公开的范围。在附图和下面的描述中，应理解类似的数字标号指代的是具有类似功能的部件。

除非上下文中另有明确说明，否则单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物的情况。

本说明书和权利要求书中所用的用语“包括”可包括“由…构成”和“基本上由…构成”的实施方案。如本文中使用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“有”、“能够”、“含有”及其变化形式旨在表示开放式的连接短语、术语或词语，其要求具有所提到的成分/步骤，并且允许具有其他成分/步骤。然而，这种描述应被解释为还描述了组合物或方法“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”的情况，其允许仅具有所指出的成分/步骤，以及任何可能由此产生的杂质，并排除了其他成分/步骤。

在本申请的说明书和权利要求书中的数值应被理解为：包括减少到相同有效数字位数时相同的数值、以及与所述值之间的差值小于本申请中所述类型的用以确定该值的常规测量技术的试验误差的数值。

本文中所披露的全部范围均包括所列的端值，并且是可独立组合的(例如，范围“2至10”包括端值2和10，并且包括全部的中间值)。

可使用术语“约”以包括可发生改变而不会使其基本功能发生改变的任何数值。当“约”与范围一同使用时，“约”还披露了两个端点的绝对值所限定的范围。例如，“约2至约4”也披露了范围“2至4”。术语“约”可指所指示数值±10％。

本公开涉及加热各种材料的温度。这些温度是指腔室被加热到的温度，例如腔室中的空气。被加热的材料本身可能未达到这些特定的温度，但在加热进行之后会达到较高的温度。

本公开涉及用于由具有这样的组成的合金制造制品的方法，所述组成包含钴(Co)、铁(Fe)、硼(B)和/或镍(Ni)中的至少一者作为主要组分。这些合金可以被铸造形成没有裂纹且纯度高(4N)的合金溅射靶，该合金溅射靶具有高磁透率和高纯度。

根据本发明的一些实施方案，用于制造溅射靶的方法通常包括由熔融物通过定向铸造制造铸锭。接下来，铸锭被成型/加工为溅射靶。

根据本发明的一些实施方案，制造铸锭通常包括首先提供熔融合金。通常通过在真空中进行感应融化使各种元素的原材料均匀地熔融。可以利用缓慢加热实现脱气的目的。加热速率可以通过时间和功率/质量控制。必须通过严格的工艺控制将保温温度的温度波动最小化。感应融化可以在真空下进行。随后将熔融合金浇注于模具中以获得定向铸件。应当使用定向生长铸造设计。据特别预期的，在真空中铸造合金以降低所得铸件的氧含量，并使由结渣导致的物质损失最小化。可以通过控制系统来控制浇注和/或铸造过程中的温度波动。可以控制浇注以避免扰动和双重成膜(bi-filming)。可以将铸件退火以去除铸造应力，这可以在真空下进行，或者在惰性气体保护下进行。由此获得铸锭。

图1示出本公开方法100的示例性实施方案。方法100包括：准备模具和漏斗105；将合金原材料加载入坩埚110；在坩埚中使原材料熔融115；将合金的熔融混合物从坩埚中浇注于漏斗中，并在模具中铸造该混合物120，从而获得铸锭；将铸锭退火以去除应力125；任选地使铸锭成型130；切割铸锭135，以获得溅射靶；任选进行二次退火140；任选进行表面精整(例如研磨、抛光)145；任选进行精整检查150；任选进行接合(bonding)155；以及任选进行质量保证检查和包装160。

在一些实施方案中，模具被置于振动台或水冷却板上。振动台可以以约20Hz至约80Hz的频率垂直和/或水平振动。水冷却板可以为模具的底板，并且可以通过流动的水冷却。

将合金原材料加载入坩埚中110。在合金包含硼的一些实施方案中，避免硼和坩埚表面的接触，以防止不希望的硼与坩埚的反应。

在一些实施方案中，将合金材料精炼和脱气。精炼和脱气可以通过母合金加工进行。

通常使用诸如氧化铝、氧化锆的坩埚。在一些实施方案中，坩埚被构造为熔融约30kg至约100kg的合金。

在一些实施方案中，坩埚中的内容物被感应融化115。感应融化利用高频磁场使坩埚中的合金材料液化，然后搅拌熔融的材料以达到理想的均一性。为了脱气的目的，可以利用缓慢加热。可以通过时间和功率/质量来控制加热速率。感应融化可以在真空下进行。加热速率可以小于约600℃每小时。

在其他实施方案中，坩埚中的内容物通过许多其他能量源中的一者被熔融，这些能量源包括电阻元件、导电元件、和/或电子束元件。当合金材料被供入电子束中时，电子束熔融利用电子流使合金材料液化。杂质被蒸发去除，熔融的合金被收集于池中，待固化为锭。

所得合金可以具有多元相(α-Co,γ-Fe)和由(Fe,Co)₂B相及(Fe,Co)₃B相构成的金属间结构。多元相(α-Co,γ-Fe)可以具有面心立方结构(FCC或cF4)。金属间化合物构成柱状微观组织，其有利于更好的溅射性能。

所得合金可具有式Co_xFe_yB_(1-x-y)，其中x和y分别表示钴和硼的原子百分数(和＝1)。x和y的值可以独立地为0.05至0.75。

在一些实施方案中，所得合金可以选自由钴(Co)、CoFe、CoNi、和CoMn构成的组中。

在其他实施方案中，所得合金可以选自由铁(Fe)、镍(Ni)、和FeNi构成的组中。

在进一步的实施方案中，所得合金可以包含具有通式CoFeX的合金，其中X为硼(B)、碳(C)和/或铝(Al)中的一者。

在一些进一步的实施方案中，所得合金可以包含含有15原子％以上(包括20原子％以上、25原子％以上和30原子％以上)的硼(B)的合金。

可用于本公开所述的系统和方法的示例性漏斗包括矩形楞柱状顶部和圆柱状底部。底部包括多个排出孔。

浇注/铸造使得在固化期间进行定向晶体生长。参照图2，示出了由本文公开的示例性合金制得的两个铸件。图2左侧示出具有定向晶体生长和柱状微观组织的铸件，图2右侧示出具有面内晶体生长的铸件。该面内铸件具有无规晶粒取向的晶体结构，而定向铸件中的晶粒是垂直取向的。这种定向取向归因于示例性浇注/铸造，该浇注/铸造使得熔融金属中的金属间化合物首先沿着铸锭的厚度方向沉淀。在一些实施方案中，定向晶体生长垂直于靶平面，这可提供诸如高PTF和均一溅射膜等优点。在浇注和/或铸造的过程中，所述系统可以处于真空下。可以通过控制系统控制浇注和/或铸造过程中的温度波动。当模具具有大的截面面积时，更高的过热是优选的。在一些实施方案中，浇注温度或过热为约40℃至约140℃。换句话说，在高于合金熔点的约40℃至约140℃的温度下进行熔融金属的浇注。可以控制浇注120以避免扰动和双重成膜。

接下来，将铸锭退火125以去除残余应力。退火可以在低于700℃的温度下，以小于100℃每小时的冷却/加热速率进行，并且至少进行8小时。退火125去除了来自铸造步骤和之后的冷却步骤的应力，并且不会导致铸件微观组织的任何变化。在一些实施方案中，在惰性气体保护下对铸锭进行退火。

在切割之前，可以使退火的铸锭成型130。成型130可以包括研磨底部使之成为镜面、研磨顶部使表面平坦且与底面平行、通过水冲法或放电加工(EDM)使铸件恢复应有尺寸(例如，形成矩形瓦(tile)溅射靶)、和/或研磨或轧制截面。

接下来，切割铸锭135以获得溅射靶。在具体的实施方案中，采用EDM切割或钢丝锯切割。这样，由一个铸锭可以获得多个溅射靶。溅射靶可以具有任意所需的形状，例如圆形或矩形。溅射靶的直径可以高达250mm，并且还可以成比例形成更大的尺寸。

任选地，溅射靶可以再次退火140，即第二次退火。可以使用相同或不同的工艺参数(例如，时间、温度和压力)值进行第二次退火140。

可以对铸件进行研磨、抛光、或其他表面精整145，以达到最终的尺寸规格/或所需的表面粗糙度。表面精整可以包括用珠子进行喷砂以从表面除去任何制造缺陷。在珠子喷砂之后，可以进行一系列清洁加工，例如粉尘吹净、表面擦净、干冰鼓风和水分去除，以除去任何喷砂导致的污垢、杂质。此加工获得了具有均匀的表面结构、无污染、无残余应力、并且降低了后续溅射加工中的颗粒度的最终制品，例如溅射靶。颗粒度是指有多少不同粒度的颗粒残留在已被沉积于诸如晶片等基材上的最终制品上。在一些实施方案中，在表面上有约100个以下的0.1μm至1μm粒度范围内的颗粒。在其他实施方案中，在表面上有约30个以下的粒度约60nm的颗粒。在一些实施方案中，在表面上有约5个以下的粒度约60nm的颗粒。在其他实施方案中，在表面上有约5个以下的粒度小于60nm的颗粒。在一些实施方案中，没有检测到存在粒度大于200nm的颗粒。

可以对经过精整的制品进行精整检查150。

可以将制品接合155。在一些实施方案中，制品为溅射靶并且被接合至背板上以形成溅射靶组件。

可以对溅射靶组件进行最终的质量保证检查和包装。

CoFeB合金的非限制性例子包括CoFeB₂₀、CoFeB₂₅和FeCoB₃₀。CoFeB合金的纯度可以为至少99.99％。

其他Co系合金的非限制性例子包括CoFe、CoNi、CoMn和CoFeX，其中X为B、C或Al中的至少一者。其他Fe系合金的非限制性例子包括FeNi。在一些实施方案中，各种杂质的最高水平列于下表中：

应当理解，在一些实施方案中，如上表所列，本文公开的合金制品可以包含铝(Al)和/或锰(Mn)作为合金元素，然而，在一些其他实施方案中，本文公开的合金制品可以包含铝(Al)和/或锰(Mn)作为合金元素。在这些实施方案中，可以包含约2原子％至约4原子％的铝(Al)和/或锰(Mn)作为合金元素。

铸造制品可以具有多元相(α-Co,γ-Fe)柱状微观组织以实现增加的磁透率(PTF)。在一些实施方案中，3mm厚度下的PTF为至少30％。铸造制品的密度可以为100％。

铸造制品的微观组织是均匀的。参照图3，示出了由本文公开的示例性合金制造的两个铸造制品。图3左侧示出了FeCoB₂₅合金，图3右侧示出了FeCoB₃₀合金。图3所示的合金显示出均匀分散的硼化物，其以(Fe,Co)相为边界，并且具有大体上柱状的形状。

铸造制品可以具有被称为面心立方(FCC或cF4)的晶体单元晶胞结构。具有FCC结构的铸造制品延展性更好。

铸造制品的厚度可以在约2mm至约10mm的范围内，包括约3mm至约8mm。

在一些实施方案中，铸造制品为圆柱状。圆柱体的直径可以在约125mm至约250mm的范围内，包括约200mm至约250mm。

本公开的方法使得可以通过低成本铸造来制造高纯度合金制品，而没有与昂贵的热等静压有关的裂纹出现。所述方法还使得能够实现定向晶体生长(例如，对于溅射靶)、近形状(near-shape)制造、高度均一的组成和密度(例如，100％的密度)、低氧含量(例如，至多40ppm)、和低杂质、以及增加的PTF(例如，超过30％)。

本公开的方法适于制造溅射靶。溅射沉积用于(例如)微电子的制造、玻璃和其他基材的涂覆、以及需要以受控方式进行特定材料沉积的其他工业加工。通常通过利用在受控环境中对准溅射靶的离子束、等离子体束或其他的粒子能量束来实现溅射。材料从溅射靶上剥蚀并沉积在基材上。靶的组成通常决定了被沉积于基材上的膜的组成。

用本公开的方法制造的溅射靶适于制造随机存取存储器(RAM)设备。在一些具体的实施方案中，由本公开的方法形成的溅射靶用于制造磁阻RAM(MRAM)，包括用于许多电子设备中的旋转扭矩转移RAM(STTRAM)。

MRAM设备利用磁隧道结(MTJ)，其通常由夹在两个或更多个铁磁层中的绝缘层-隧道结构成。铁磁层可以由例如本文公开的合金(例如钴-铁-硼(CoFeB))制成。在一些实施方案中，MTJ的绝缘层由结晶氧化镁(MgO)制成，其表现出优异的隧道磁阻效应(TMR)。在一些其他实施方案中，MTJ的绝缘层通过反应溅射由镁制成。可以包括至少一个顶盖层。在一些实施方案中，所述至少一个顶盖层由例如钽(Ta)制成。在其他实施方案中，所述至少一个顶盖层由钼(Mo)制成。在一些其他实施方案中，所述至少一个顶盖层由钨(W)制成。由钌(Ru)制成的内层可以与其中一个铁磁层相邻。最后，包括反铁磁体(AFM)，其通常由例如FeMn、MnNi、MnPt、MnIr、MnPdPt和/或人工反铁磁耦合(超晶格)合金制成。可以利用溅射将构成MRAM/STTRAM的各层以薄膜的形式沉积于基材上(例如半导体晶片)。所述各层位于顶部电极和底部电极之间。诸如STTRAM等非易失性存储器设备直接形成于互补金属氧化物半导体(CMOS)晶片上。

例子

根据本文公开的示例性方法由CoFeB₂₀合金制造溅射靶。溅射靶的厚度在约2mm至约13mm的范围内变化。CoFeB₂₀靶通过溅射沉积至大尺寸晶片上。对于厚度介于约2mm和13mm之间的溅射靶，测量到了约50％至约5％的相应的磁透率(PTF)。在约3mm厚度下，溅射靶的PTF为约35％。在约8mm厚度下，溅射靶的PTF为约15％。图4的图表中示出了所测量的PTF对靶厚度。

参照示例性实施方式描述了本公开。显然，通过阅读和理解前述详细说明，可进行其他改变和变化。本公开旨在被解释为包括所有这些改变和变化，只要它们在所述权利要求书或其等价形式的范围内即可。

Claims (20)

1.一种用于制造溅射靶的方法，包括：

形成熔融合金混合物，其中所述熔融合金混合物包含(i)含有Co、Fe或B中的至少一者作为主要组分的组合物，或(ii)包含Fe和Ni中的至少一者和Co的组合物，或(iii)具有式CoFeX的组合物，其中X为B、C或Al中的一者；

将所述熔融混合物浇注于模具中以形成定向铸锭；

将所述铸锭退火；和

切割所述铸锭以形成所述溅射靶；

其中所述溅射靶的纯度大于99.99％，并且具有40ppm以下的低氧含量，并且具有由硼化物构成的柱状微观组织。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融合金混合物包含含有15％以上的硼(B)的组合物。

3.根据权利要求1所述的方法，还包括(i)在切割所述铸锭之前使该铸锭成型，或(ii)在切割所述铸锭之后对所述溅射靶进行退火，或(iii)在切割所述铸锭之后对所述溅射靶进行精整。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述精整包括对所述溅射靶的至少一个表面进行研磨。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述退火在低于700℃的温度下进行至少约8小时。

6.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述熔融混合物浇注于所述模具上方的漏斗中，其中所述漏斗包括圆锥状上部和圆柱状底部。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述溅射靶包含具有式Co_xFe_yB_(1-x-y)的合金。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述溅射靶包含具有式(CoFe)_1-xB_x的合金，其中0.2≤x≤0.4。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述溅射靶的直径为至多250mm。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述溅射靶在3mm厚度下的磁透率为至少30％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述溅射靶的纯度为99.99％。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述溅射靶的氧含量小于40ppm。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述溅射靶的B含量大于15％。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述退火在真空下进行，或者在利用惰性气体的气体保护下进行。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述溅射靶具有均匀的微观组织。

16.一种用于制造磁阻RAM(MRAM)的溅射靶，该溅射靶通过包括以下步骤的方法制造：

形成熔融合金混合物，其包含Ni、Mn、B、C和/或Al中的至少一者以及Co、Fe、B或Ni；

将所述熔融混合物浇注于位于模具上方的漏斗中，以形成定向铸锭；

将所述铸锭退火；和

EDM切割所述铸锭以形成所述溅射靶。

17.由权利要求16所述的方法形成的溅射靶，其中所述溅射靶的B含量大于15％。

18.一种溅射靶，包含：

Ni、Mn、B、C和/或Al中的至少一者以及Co、Fe、B或Ni的合金；并且

磁透率为约30％；

其中所述溅射靶基本上没有裂纹。

19.一种溅射靶，其具有由硼金属间化合物形成的柱状微观组织，并且还包含钴和铁，其中所述溅射靶的纯度大于99.99％，并且具有40ppm以下的低氧含量。

20.根据权利要求19所述的溅射靶，其中所述溅射靶在3mm厚度下的磁透率为至少30％。