CN107057699A - 无铅铁电上转换荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无铅铁电上转换荧光材料，包括结构为ABO₃的钙钛矿无铅铁电陶瓷材料，其特征在于：该无铅铁电陶瓷材料的化学式为Na_0.5Bi_0.5‑x‑yYb_xTm_yTiO₃，其中，0.005≤x≤0.02；0.00005≤y≤0.001，通过在A位添加稀土元素敏化剂Yb³⁺以及稀土元素激活剂Tm³⁺取代Bi³⁺，进而实现缺陷基上转换发光。本发明还公开了该材料的制备方法。固有点缺陷替代无铅铁电陶瓷材料中发射绿光的稀土离子，从而实现陶瓷组分的调节，进而调节陶瓷材料的上转换荧光颜色和性能，同时，还提供该无铅铁电上转换荧光材料的制备方法和应用，能够大大的降低了生产成本，并且很大程度上保护了稀土资源。

Description

无铅铁电上转换荧光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种铁电材料，还公开了这种铁电材料的制备方法和在上转换发光材料中的应用。

背景技术

上转换荧光材料以其荧光效率高、稳定性好、分辨率高等优良性能，受到科研人员的广泛关注，其能够在长波(如红外)辐射激发下发射出可见光，甚至紫外光，在光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识、红外辐射探测等领域具有广泛的应用前景。近来用稀土元素进行掺杂的无铅铁电材料来制备上转换发光材料的应用和研究也越来越多，相关文献见专利号为ZL200910071967.8的中国发明专利《镨掺杂的钛酸钙发光粉及其制备方法》(授权公告号为CN101544886B)，还可以参考专利号为ZL201110102113.9的中国发明专利《铋层状类钙钛矿结构的氧化物上转换发光压电材料及其制备方法》(授权公告号为CN102276248B)；采用钙钛矿结构的上转换发光材料，其化学性能和物理稳定性都有提高，且具有铁电材料独有的电学性，同时制备工艺也相对简单。

如材料为ABO₃型结构的钙钛矿无铅铁电陶瓷，存在着许多固有的点缺陷，大部分是氧空位。这些缺陷对材料的电学和光学性能会产生很重要的影响。很多ABO₃型结构的物质在可见光区域有特征的光致下转换荧光，这方面的工作也得到了一些关注和研究，如钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃陶瓷材料具有优良的压电、铁电、介电、电光等电学性能，是一种优越的无铅铁电材料。在现代电子工业以及光学领域具有潜在的应用价值。由于(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃陶瓷在高温烧结的过程中Bi和Na离子的挥发，在陶瓷中会形成许多固有的点缺陷，例如氧空位、A/B位空位、激子等。这些缺陷对材料的电学和光学性能会产生很重要的影响。由于缺陷的存在，会在材料的导带和价带之间引入缺陷能级，从而使(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃成为潜在的荧光材料。

传统的荧光材料一般利用高能量的光子照射，获得低能量的光。随着半导体工艺的发展，现在可以非常廉价的获得980nm半导体激光，利用三价的稀土离子Yb³⁺对980nm激光强烈的吸收，然后再将吸收的光子的能量传递到其它的稀土离子如Pr³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，可以获得肉眼可见的荧光。传统上转换荧光材料，要获得白光发光材料至少要利用两种荧光活化剂如Pr³⁺/Tm³⁺组合；Er³⁺/Tm³⁺，Ho³⁺/Tm³⁺如文献Journal of Alloys and Compounds588(2014)158-162就报道了两种活化剂Er³⁺/Tm³⁺的组合才获得了上转换白光的输出。然而稀土的价格是昂贵的，稀土在地球上的含量也是很有限的，因此如何减少或者避免使用稀土就变得至关重要。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种生产成本较低的无铅铁电上转换荧光材料。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种生产成本较低的无铅铁电上转换荧光材料的制备方法。

本发明所要解决的又一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种生产成本较低的无铅铁电上转换荧光材料的应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该无铅铁电上转换荧光材料，包括结构为ABO₃的钙钛矿无铅铁电陶瓷材料，其特征在于：该无铅铁电陶瓷材料的化学式为Na_0.5Bi_0.5-x-yYb_xTm_yTiO₃，其中，0.005≤x≤0.02；0.00005≤y≤0.001，通过在A位添加稀土元素敏化剂Yb³⁺以及稀土元素激活剂Tm³⁺取代Bi³⁺，进而实现缺陷基上转换发光。

所述的无铅铁电陶瓷材料的化学式为Na_0.5Bi_0.499-xYb_xTm_0.001TiO₃，其中，y＝0.001，所述无铅铁电陶瓷材料随着Yb含量y的改变，陶瓷上转换荧光颜色由淡绿色变成淡蓝色。

所述的无铅铁电陶瓷材料的化学式为Na_0.5Bi_0.48-yYb_0.02Tm_yTiO₃，其中，x＝0.02，所述无铅铁电陶瓷材料随着Tm含量y值的改变，陶瓷上转换荧光颜色由深绿色变为深蓝色。

所述的无铅铁电陶瓷材料的化学式为Na_0.5Bi_0.4796Yb_0.02Tm_0.0004TiO₃，其中，x＝0.02，y＝0.0004，所述无铅铁电陶瓷材料上转换荧光颜色接近白色。

本发明还提供一种无铅铁电上转换荧光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)采用Bi₂O₃，Na₂CO₃，TiO₂，Tm₂O₃，Yb₂O₃为原料，按照化学式为Na_0.5Bi_{0.5-x- y}Yb_xTm_yTiO₃的无铅铁电陶瓷材料中的Bi，Na，Yb，Tm，Ti化学计量比进行称重配料，其中，x的取值为0.005～0.02，y的取值为0.00005≤y≤0.001；然后放入球磨罐中球磨混合，然后球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用压片机在5～80MPa下压片，压完片后的生胚放入马弗炉中，在750～850℃下保温1～3个小时，合成Na_0.5Bi_0.5-x-yYb_xTm_yTiO₃胚体；

(2)将步骤(1)中所得的胚体碾碎，放入球磨罐中球磨5～10小时，球磨后放入烘箱烘干；

(3)将步骤(2)所得的烘干粉体加入质量溶度为3～5％的聚乙烯醇水溶液作粘结剂造粒，将造粒后的粉体在100～200MPa下压片成型；然后将胚体放入马弗炉中在600～700℃下保温0.5～3个小时分解粘结剂，然后在1050～1200℃下保温2～4小时，最终所得的陶瓷片就为Na_0.5Bi_0.5-x-yYb_xTm_yTiO₃无铅铁电上转换荧光陶瓷材料。

进一步地，所述步骤(1)球磨混合中原料体积：玛瑙球子体积：球磨介质无水乙醇的体积比为1：(1～1.2)：(1～1.5)。

进一步地，所述步骤(1)中各原料Bi₂O₃，Na₂CO₃，TiO₂，Tm₂O₃，Yb₂O₃均滴有质量溶度为3～5％的聚乙烯醇，各原料中每10g滴入的聚乙烯醇体积为1～2ml。

优选地，所述步骤(1)中x的取值为0.005、0.01、0.015或0.02，y的取值为0.001。

优选地，所述步骤(1)中x的取值为0.02，y的取值为0.00005、0.0001、0.0004、0.0007或0.001。

本发明还提供一种无铅铁电上转换荧光材料在温度传感器、光电传感、光电集成、光电耦合、红外探测、防伪、太阳能电池、三维立体显示、生物分子荧光标记及激光器件中的应用。其中，对无铅铁电上转换荧光材料进行变温的荧光测试，通过980nm红外激光照射，利用缺陷的525和548nm两个峰的荧光强度比与温度的关联，此陶瓷可以作为温度传感器使用，传感温度范围为-190～410℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明中，我们利用Yb³⁺对980nm激光强烈的吸收，在Yb³⁺/Tm³⁺双掺(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃陶瓷中研究了基于Tm³⁺离子和固有点缺陷的颜色可调上转换发光。其中，Tm³⁺离子主要发出蓝光和红光，点缺陷主要发出绿光；通过改变Yb³⁺和Tm³⁺离子的掺杂浓度，实现了对上转换荧光的颜色调控并得到了白光发射，最重要的是用固定点缺陷替代传统的上转换荧光粉中发射绿光的稀土离子如Er³⁺，Pr³⁺和Ho³⁺，从而大大的降低了生产成本，并且很大程度上保护了稀土资源，此外Tm³⁺离子还能够大大增加缺陷的上转换绿光的发光强度，对缺陷的上转换发光有很大的促进作用，从而使缺陷上转换发光得到更好的应用，在缺陷能级中存在热耦合能级，利用其热耦合能级可以制成温度传感器。

附图说明

图1为本发明实施例中Na_0.5Bi_0.499-xYb_xTm_0.001TiO₃陶瓷的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例中Na_0.5Bi_0.499-xYb_xTm_0.001TiO₃陶瓷的上转换荧光光谱；

图3为本发明实施例中Na_0.5Bi_0.48-yYb_0.02Tm_yTiO₃陶瓷的X射线衍射图谱；

图4为本发明实施例中Na_0.5Bi_0.48-yYb_0.02Tm_yTiO₃陶瓷的上转换荧光光谱；

图5为本发明实施例中Na_0.5Bi_0.47995Yb_0.02Tm_0.00005TiO₃和Na_0.5Bi_0.48Yb_0.02TiO₃陶瓷的上转换荧光谱。

具体实施方式

以下通过结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

采用纯度99.8％的Na₂CO₃,99.9％的Bi₂O₃,99.8％的TiO₂,99.9％的Tm₂O₃和99.9％的Yb₂O₃为原料，制备5组不同组分的无铅铁电上转换荧光陶瓷，按照化学式Na_0.5Bi_{0.499- x}Yb_xTm_0.001TiO₃(x＝0.005，0.01，0.015，0.02)的计量比分别称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比大约等于1：1：1.5，将其球磨12小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在20Mpa下压片成直径40mm的原料胚体，然后将压成的胚体放入KBF1400箱式炉中预烧，预烧条件为850℃保温2小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨10小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干。最后，将烘干后的粉料按10g粉料加1ml聚乙烯醇的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.495-0.500克，在2MPa下压成直径为13mm的小片，在Al₂O₃垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1150℃保温2小时。将烧成的陶瓷磨平，进行相关测试。图1为Na_0.5Bi_{0.499- x}Yb_xTm_0.001TiO₃陶瓷的X射线衍射图谱，从图中可以看出Na_0.5Bi_0.499-xYb_xTm_0.001TiO₃陶瓷为纯的钙钛矿结构，没有不纯的第二相存在。利用980nm的激光激发所制备出的陶瓷片，很容易获得如图2所示的上转换荧光发光光谱。从图2我们可以看出Na_0.5Bi_0.499-xYb_xTm_0.001TiO₃陶瓷随着x的含量变化，上转换光谱的色坐标有很大的变化，即上转换发光的颜色发生很大变化。在0.5瓦的980nm激光激发下，可以看见不同颜色的耀眼的荧光，其色坐标由x＝0.005的(0.269，0.613)，变为x＝0.02的(0.274，0.663)，陶瓷上转换荧光颜色由深绿色变为深蓝色。此外在不同的温度下测试，稀土和缺陷的上转换发光都有反常的增加。图2中标明相应的蓝光和红光发光峰为所对应的Tm³⁺稀土能级的转换，位于478，650和697nm处的发光峰分别是由于Tm³⁺稀土离子的¹G₄→³H₆,¹G₄→³F₄和³F₃→³H₆能级跃迁导致的。此外，位于525和548nm处的两个绿光发光峰为缺陷的上转换发光峰，Tm³⁺离子还能够大大增加缺陷的上转换绿光的发光强度。

实施例2

采用纯度99.8％的Na₂CO₃,99.9％的Bi₂O₃,99.8％的TiO₂,99.9％的Tm₂O₃和99.9％的Yb₂O₃为原料制备5组不同组分的无铅铁电上转换荧光陶瓷，按照化学式Na_0.5Bi_{0.499- x}Yb_xTm_0.001TiO₃(y＝0.00005，0.0001，0.0004，0.0007，0.001)的计量比分别称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比大约等于1：1.2：1，将其球磨12小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在80Mpa下压片成直径40mm的原料胚体，然后将压成的胚体放入KBF1400箱式炉中预烧，预烧条件为750℃保温2小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨5小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干。最后，将烘干后的粉料按10g粉料加2ml聚乙烯醇的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.495-0.500克，在2MPa下压成直径为13mm的小片，在Al₂O₃垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1200℃保温4小时。将烧成的陶瓷磨平，进行相关测试。图3为所制备陶瓷的X射线衍射图，从图中可以看出Na0.5Bi0.48-yYb0.02TmyTiO3陶瓷为纯的钙钛矿结构，没有不纯的第二相存在。图4为五种陶瓷在波长980nm激光激发下所发射的可见荧光光谱。从图4我们可以看出Na0.5Bi0.48-yYb0.02TmyTiO3陶瓷随着y的含量变化，上转换光谱的色坐标有很大的变化，也即上转换发光的颜色发生很大变化。在0.5瓦的980nm激光激发下，可以看见不同颜色的耀眼的荧光，并且Na_0.5Bi_0.499-xYb_xTm_0.001TiO₃陶瓷上转换光谱的色坐标为(0.312，0.335)，十分接近于标准白光(0.333，0.333)。因此，陶瓷的上转换荧光颜色可以通过改变Yb和Tm的掺杂浓度进行调控。从图5可以看出，在Na_0.5Bi_0.48Yb_0.02TiO₃陶瓷中加入Tm³⁺离子，陶瓷中的缺陷上转换发光强度增强了30倍，也就是说Tm³⁺离子对缺陷的上转换发光有很大的促进作用。这使得缺陷的上转换发光达到了与稀土离子相当的水平，因此增强了缺陷上转换发光的应用潜力。在不同的温度下测试，稀土和缺陷的上转换发光都有反常的增加。此外激发525和548nm发光峰的这两个缺陷能级为热耦合能级，也即位于525和548nm处的两个峰处的发光强度比例满足指数关系，利用这个关系制备出了温度传感器，对Na_0.5Bi_0.47995Yb_0.02Tm_0.00005TiO₃陶瓷进行变温的荧光测试，传感温度可以在低温-190℃到高温410℃，温度范围十分广，并且是一种非接触式的温度传感器。

Claims (10)

1.一种无铅铁电上转换荧光材料，包括结构为ABO₃的钙钛矿无铅铁电陶瓷材料，其特征在于：该无铅铁电陶瓷材料的化学式为Na_0.5Bi_0.5-x-yYb_xTm_yTiO₃，其中，0.005≤x≤0.02；0.00005≤y≤0.001，通过在A位添加稀土元素敏化剂Yb³⁺以及稀土元素激活剂Tm³⁺取代Bi^{3 +}，进而实现缺陷基上转换发光。

2.根据权利要求1所述的无铅铁电上转换荧光材料，其特征在于所述的无铅铁电陶瓷材料的化学式为Na_0.5Bi_0.499-xYb_xTm_0.001TiO₃，其中，y＝0.001，所述无铅铁电陶瓷材料随着Yb含量x的改变，陶瓷上转换荧光颜色由淡绿色变成淡蓝色。

3.根据权利要求1所述的无铅铁电上转换荧光材料，其特征在于所述的无铅铁电陶瓷材料的化学式为Na_0.5Bi_0.48-yYb_0.02Tm_yTiO₃，其中，x＝0.02，所述无铅铁电陶瓷材料随着Tm含量y值的改变，陶瓷上转换荧光颜色由深绿色变为深蓝色。

4.根据权利要求1所述的无铅铁电上转换荧光材料，其特征在于所述的无铅铁电陶瓷材料的化学式为Na_0.5Bi_0.4796Yb_0.02Tm_0.0004TiO₃，其中，x＝0.02，y＝0.0004，所述无铅铁电陶瓷材料上转换荧光颜色接近白色。

5.一种无铅铁电上转换荧光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)采用Bi₂O₃，Na₂CO₃，TiO₂，Tm₂O₃，Yb₂O₃为原料，按照化学式为Na_0.5Bi_0.5-x-yYb_xTm_yTiO₃的无铅铁电陶瓷材料中的Bi，Na，Yb，Tm，Ti化学计量比进行称重配料，其中，x的取值为0.005～0.02，y的取值为0.00005≤y≤0.001；然后放入球磨罐中球磨混合，然后球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用压片机在5～80MPa下压片，压完片后的生胚放入马弗炉中，在750～850℃下保温1～3个小时，合成Na_0.5Bi_0.5-x-yYb_xTm_yTiO₃胚体；

(2)将步骤(1)中所得的胚体碾碎，放入球磨罐中球磨5～10小时，球磨后放入烘箱烘干；

(3)将步骤(2)所得的烘干粉体加入质量溶度为3～5％的聚乙烯醇水溶液作粘结剂造粒，将造粒后的粉体在100～200MPa下压片成型；然后将胚体放入马弗炉中在600～700℃下保温0.5～3个小时分解粘结剂，然后在1050～1200℃下保温2～4小时，最终所得的陶瓷片就为Na_0.5Bi_0.5-x-yYb_xTm_yTiO₃无铅铁电上转换荧光陶瓷材料。

6.根据权利要求5所述的无铅铁电上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)球磨混合中原料体积：玛瑙球子体积：球磨介质无水乙醇的体积比为1：(1～1.2)：(1～1.5)。

7.根据权利要求5所述的无铅铁电上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中各原料Bi₂O₃，Na₂CO₃，TiO₂，Tm₂O₃，Yb₂O₃均滴有质量溶度为3～5％的聚乙烯醇，每10g原料滴入聚乙烯醇的体积为1～2ml。

8.根据权利要求5所述的无铅铁电上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中x的取值为0.005、0.01、0.015或0.02，y的取值为0.001。

9.根据权利要求5所述的无铅铁电上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中x的取值为0.02，y的取值为0.00005、0.0001、0.0004、0.0007或0.001。

10.权利要求1～4任意一种无铅铁电上转换荧光材料在温度传感器、光电传感、光电集成、光电耦合、红外探测、防伪、太阳能电池、三维立体显示、生物分子荧光标记及激光器件中的应用。