CN107047573A - 纳米噻唑锌单剂、复配组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含纳米噻唑锌的复配组合物，该复配组合物由重量含量为1～100％的有效成分A以及0～99％的有效成分B组成，有效成分A为纳米级噻唑锌，有效成分B为杀菌剂；当有效成分B为0时，即为纳米噻唑锌的单剂。本发明还同时提供了利用上述含纳米噻唑锌的复配组合物和农业上可接受的辅料制备而成的复配杀菌剂。本发明能用于防治农作物上的病害及促进作物生长。

Description

纳米噻唑锌单剂、复配组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种新颖的杀菌剂-纳米噻唑锌单独应用的制剂(单剂)、与各种杀菌剂复配后的杀菌组合物的制剂，以及明显的增效作用。

背景技术

我国是水稻、果树和蔬菜等农作物生产的大国，近年来各种作物细菌性病害的发生呈现逐年加重的趋势，发生面积逐年增长，作物的细菌性病害种类多、危害严重，水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、植物细菌性青枯病、植物细菌性黑腐病、柑橘溃疡病、瓜类细菌性角斑病等重要作物细菌病害持续成灾。因此，急需加大杀细菌剂的研发力度，尽快发现和发明作用机制新颖、对作物安全、生物活性高的新型杀细菌剂或研制开发相应的增效杀菌组合物。

噻唑锌是防治农作物细菌性病害的新一代高效、低毒、安全的农用杀菌剂。

噻唑锌化学名称为：双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)锌，英文通用名称为：Znthiazole。结构式如下：

原药为白色粉末，纯品为白色结晶，比重:1.94，熔点>300℃；不溶于水和有机溶剂。具有活性高、杀菌谱广、对作物安全等特点，对水稻、柑橘、蔬菜等细菌性病害的防治效果突出。广泛深入的药效试验研究发现，噻唑锌对作物软腐病、细菌性角斑病、溃疡病、细菌性条斑病、青枯病、细菌性穿孔病、野火病、叶枯病、褐腐病和心腐病等主要作物细菌性病害均具有优异的防治作用，噻唑锌可以防治水稻、柑橘、桃树、枣树、黄瓜、番茄、大白菜、大蒜、芋头和烟草等作物细菌性病害；可以复配含噻唑锌的系列杀菌组合物及其应用技术。

噻唑锌具有良好的杀菌活性(WO2008/151513)，对植物细菌性病害防治效果突出，对部分真菌病害也有良好的效果。噻唑锌对作物安全性好，与其他杀菌剂可混性强，复配品种很多，在专利CN 101953346 B、CN 104585220 B、CN 10448889 B等多个专利中公布了多种商品化噻唑锌原药与各种常规杀菌剂的复配组合物及其制剂应用。

存在问题：

国内现有生产工艺所得的噻唑锌产品粒径在50um左右，国内销量较大，各种复配制剂也很多。因为原药是有机金属螯合物类型的，在水及一般有机溶剂中都难以溶解，限制了其药效发挥。因此制剂加工企业一般是采用粗磨、砂磨、再剪切，做成悬浮剂，粒径在2-5μm之间，但是仍然较粗，不仅影响其田间药效，且机械加工成本大，耗时长，原药有效利用率不高。

虽然很多专利报道噻唑锌与各种杀菌剂复配使用，但是在复配后的制剂加工过程中都会遇到这个问题：常规噻唑锌原药是有机金属螯合物类型的，在水及一般有机溶剂中都难以溶解，而另外一种复配杀菌剂比如嘧菌酯等均为有机物，易于溶于一般有机溶剂中，两者物理性质存在很大的差异，在进一步的混配制剂加工过程中存在粉碎不够细、混配不够均匀细致，在使用过程中两种混配的杀菌剂的分散度不均匀等现象，明显影响了其复配增效的作用。

利用纳米技术或纳米材料来改善传统农药剂型功能、提高农药的有效性与安全性、突破制约农药剂型创制理论与方法发展的瓶颈问题，揭示纳米材料与技术改善农药剂型功能的作用机制，发展高效、安全与低成本的新型纳米农药，是当前国内外研究热点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含纳米噻唑锌的复配组合物(包括纳米噻唑锌单剂)以及其在抑菌增效方面的应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种含纳米噻唑锌的复配组合物：该复配组合物由重量含量为1～100％的有效成分A以及0～99％的有效成分B组成，有效成分A为纳米级噻唑锌，有效成分B为杀菌剂(常规杀菌剂)；

当有效成分B为0时(即，当有效成分A重量含量为100％时)，即为纳米噻唑锌的单剂。

作为本发明的含纳米噻唑锌的复配组合物的改进：所述纳米级噻唑锌的粒径为1～1000纳米；

作为有效成分B的杀菌剂为酰胺类杀菌剂、二羧酸亚胺类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、三唑类杀菌剂、咪唑类杀菌剂、恶唑类杀菌剂、噻唑类杀菌剂、吗啉类杀菌剂、吡咯类杀菌剂、吡啶类杀菌剂、嘧啶类杀菌剂、喹啉酮类杀菌剂、氨基甲酸酯类杀菌剂、有机磷类杀菌剂、抗生素类杀菌剂、琥珀酸脱氢酶抑制剂中的任意一种或两种。

作为本发明的含纳米噻唑锌的复配组合物的进一步改进：杀菌剂为噻呋酰胺、嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、春雷霉素、三环唑、戊唑醇、百菌清。

作为本发明的含纳米噻唑锌的复配组合物的进一步改进：有效成分A的含量为10～90％。

作为本发明的含纳米噻唑锌的复配组合物的进一步改进：所述含纳米噻唑锌的制备方法为：

1)、中间体噻二唑盐合成：

噻二唑与碱在溶剂中混合，制备成噻二唑盐溶液(噻二唑盐溶液为透明均相水溶液)，噻二唑与溶剂的料液比为10g：30～100ml，噻二唑与碱的摩尔比为1:1；

备注说明：噻二唑与碱在溶剂中混合后，体系呈浑浊状，升温回流至体系由浑浊变为透明均相水溶液，回流时间一般为2h左右；

2)、纳米噻唑锌原药合成：

任选以下一种方式：

方式一、

将锌盐和助剂溶于水中，然后加入步骤1)所得的噻二唑盐溶液，均匀搅拌直至形成悬浊液，将悬浊液分离后干燥，得粉末状噻唑锌(细白色，粒径在1-1000纳米)；

备注说明：锌盐和助剂溶于水中形成无色透明液体，加入噻二唑盐溶液进行的反应为均相反应，慢慢生成固体，反应液由透明变为乳白色或乳黄色的悬浊液；

方式二、

在步骤1)所得的噻二唑盐溶液中加入助剂，然后加入锌盐水溶液，均匀搅拌直至形成悬浊液，将悬浊液分离后干燥，得粉末状噻唑锌(细白色，粒径为1-1000纳米)；

上述方式一和方式二中，噻二唑与锌盐的摩尔比为1:1:0.5；助剂与噻二唑的重量比为0.01～50％(较佳为0.5％～10％)。

备注：上述方式一和方式二的搅拌时间一般需要20min以上。方式一中水的用量或者方式二中锌盐水溶液中水的用量均为步骤1)中溶剂体积量的0.8～1.2倍。

作为本发明的含纳米噻唑锌的复配组合物的进一步改进：

碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水(优选氢氧化钠)；

溶剂为C1-4的醇、水(优选)、C1-4醇与水的混合物，所述混合物中C1-4醇的体积浓度为10％～90％；

锌盐为硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌(优选硫酸锌)；

助剂为以下任意一种：非离子分散剂、阴离子分散剂、两性离子分散剂，具有分散作用的乳化剂(包括非离子乳化剂、阴离子乳化剂等)；或者其他具有分散作用的单一助剂或复配助剂。

作为本发明的含纳米噻唑锌的复配组合物的进一步改进：

助剂为以下任意一种：

烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类分散剂；

聚氧乙烯醚类；

苯乙基酚聚氧乙烯醚缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物；

嵌段共聚物类；

山梨醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚类；

阴离子性表面活性剂。

具体如下：

所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类分散剂包括农乳700号；

聚氧乙烯醚类包括烷基酚聚氧乙烯醚(优选辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚)、脂肪醇聚氧乙烯醚类；

嵌段共聚物类包括环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物(EO/PO/EO嵌段聚醚)、环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物(PO/EO/PO嵌段聚醚)；

所述山梨醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚类包括司盘系列、吐温系列；

所述阴离子性表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯类，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯类，亚硫酸纸浆固体干固物、木质素磺酸钠、烷基酚甲醛缩合物硫酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺苯磺酸钠、聚羧酸盐表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐；苯乙基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基苯磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠)、苯酚磺酸缩合物钠盐、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、烷基硫酸钠等其中的一种或几种组合物。

本发明还同时提供了利用上述含纳米噻唑锌的复配组合物制备而成的复配杀菌剂：所述复配杀菌剂的剂型为可湿性粉剂(WP)、水分散性粒径(WDG)、悬浮剂(SC)、或颗粒剂(G)。从而使其具有更优异的分散性能。具体为：可湿性粉剂、悬浮剂、悬乳剂、微胶囊悬浮剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散剂、种子处理悬浮剂、种子处理微胶囊悬浮剂或悬浮种衣剂。

作为本发明的复配杀菌剂的改进：复配杀菌剂由含纳米噻唑锌的复配组合物和农业上可接受的辅料组成，含纳米噻唑锌的复配组合物的含量为1～90％(优选5～80％)；

农业上可接受的辅料包括润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、填料和水中至少一种(即为一种或多种)。

本发明还同时提供了上述含纳米噻唑锌的复配组合物或者上述复配杀菌剂的用途：用于防治农作物上的病害及促进作物生长。

所述的病害为植物病原细菌、卵菌和真菌等，例如：条斑病、疮痂病、炭疽病、霜霉病、锈病、白粉病、溃疡病、草青枯、基腐病、纹枯病、叶枯病、疫病、叶霉病、枯萎病或病毒病。

本发明首先提供一种含有纳米噻唑锌的制剂单剂，可以为悬浮剂、水分散性颗粒剂、悬浮种衣剂，与常规的噻唑锌制剂相比，因为其粒径细，纳米级，水中分散度高，具有明显的增效作用；其次本发明还提供该纳米噻唑锌与常规其他杀菌剂的复配组合物，该复配组合物及其制剂具有明显的增效作用，不仅可有效防治农作物细菌性病害和部分真菌病害，同时可以对植物具有一定的治疗作用，高效补锌，并降低使用量，节约用药成本，杀菌谱更为广泛，延缓病原菌的抗药性，有利于环境保护和农业病害的综合治理。

本发明的纳米噻唑锌单剂制剂及其复配组合物制剂具有如下技术优势：

1、增效作用显著。纳米噻唑锌单剂制剂，例如20％悬浮剂与市场上常规的噻唑锌20％悬浮剂相比，具有明显增效作用，防治水稻白叶枯病、水稻细菌性基腐病菌、柑橘溃疡病菌细菌性条斑病等病害的防治效果高于对比药剂，增效5-10％。

2、杀菌谱广，减缓抗药性。纳米噻唑锌与常规杀菌剂按照一定比例复配，变现出明显的协同增效作用，仿效明显高于常规噻唑锌的复配制剂，且持效期长，降低了防治成本，减少施药次数，延缓病菌对药剂抗药性的产生。

3、对植物具有一定的治疗效果。将纳米噻唑锌单剂或复配组合物应用于防治农作物细菌、真菌的同时，还能更高效的补锌，矫正缺锌症，在植物体内是高效的治疗剂。

4、加工更便利。纳米噻唑锌粒径超细，单剂和复配制剂在加工剂型中可以减少碾磨次数，尤其在制备悬浮剂和悬浮乳剂时，可以省去砂磨工序，达到同样的细度，具有省工省时的优点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为合成的纳米噻唑锌XRD图谱；

图2采购的商品化噻唑锌原药XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明所使用的纳米噻唑锌按照实施例1制备所得，其他使用的原药及制剂均为市购，均按折百计算。

实施例1：纳米噻唑锌的合成制备：

1)、中间体噻二唑盐合成

称取氢氧化钠3g(75mmol)加入100ml水中，搅拌至完全溶解，加入噻二唑10g(75mmol)，搅拌均匀，体系呈白色浑浊状，升温回流至体系由白色浑浊变为酒红色透明，回流2h自然冷却至室温，得噻二唑钠盐溶液，备用。

2)、纳米噻唑锌原药合成

室温下将10.78g(37.5mmol)七水硫酸锌溶于100ml水中，加入50mg的分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)，搅拌，慢慢加入上述步骤1)所得的噻二唑钠盐溶液，室温下搅拌20min，得到白色乳状液。将该白色乳状液，以10000r/min离心10～20min，使用去离子水洗涤沉淀两次(每次用量约为50ml)，沉淀即为纳米噻唑锌，真空减压干燥(-0.097MPa、60℃)至恒重，即得到白色纳米级噻唑锌粉末11.7g(收率95％)。所得纳米噻唑锌的含量96％(HPLC)。

结构表征：

称取实施例1中制备的纳米噻唑锌1mg，加入2ml去离子水中，搅拌均匀，得到纳米噻唑锌乳状液，取出1ml使用马尔文粒度测定仪测定噻唑锌乳状液粒度为4-5nm之间，平均粒径为4.721nm，粒径分布均匀。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，固体纳米噻唑锌形态稳定，粒径范围在50-100nm左右。最后做了XRD衍射分析，通过对比纳米噻唑锌与常规噻唑锌原药的谱图，其中特征峰一一对应，显示本实施例1合成的纳米噻唑锌与商品化噻唑锌原药一致，说明二者为同一物质。

除了活性成分外，本发明的单剂制剂和复配组合物中还可包含农药制剂中符合农业使用的功能助剂和填料。也就是说，本发明制剂中可以添加功能性助剂、填料及其它辅料，配制成悬浮剂、可湿性粉剂。水分散性颗粒剂、悬浮种衣剂等。本发明提供的一些实施例中，所述的助剂包括表面活性剂、分散剂、润湿剂。必要时还可以放入防冻剂、增稠剂、崩解剂、稳定剂、消泡剂、成膜剂、警戒色等。

以下案例中，没有明确告知的均为重量％。

实施例2、纳米噻唑锌单剂的农化制剂

上述实施例1中制备的纳米噻唑锌可以加工成可分散于水中的农化制剂，例如纳米噻唑锌水基悬浮剂或水分散粒剂或其他分散于水中的可湿性粉剂、颗粒剂等。通常，悬浮剂(SC)或水分散性粒剂(WDG)在配方技术上具有一定的相同和可行性，所以在下文中，只述及悬浮剂；但是，这也意指包括其中纳米噻唑锌以水分散形式存在的其他类型制剂。

一种悬浮剂形式的水分散农化制剂组合物，其包括：

1至60重量％的纳米噻唑锌，1至50重量％的渗透剂，1至20％重量的至少一种非离子和/或至少一种阴离子表面活性剂，以及0.1％至25重量％的选自消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、展着剂和/或增稠剂的添加剂。

实施例2.1、5％纳米噻唑锌悬浮剂的制备：

将纳米噻唑锌5％，去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟。过滤后得到5％纳米噻唑锌悬浮剂。可以直接稀释后喷施于农作物上。

实施例2.2、20％纳米噻唑锌悬浮剂的制备：

将纳米噻唑锌20％，烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.2％，萘磺酸钠甲醛缩合物钠盐2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、乙二醇2.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟直接得到20％纳米噻唑锌悬浮剂。

实施例2.3、40％纳米噻唑锌悬浮剂的制备：

将纳米噻唑锌40％，烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％，萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、黄原胶0.05％，硅酸铝镁0.5％，甘油2.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟直接得到40％纳米噻唑锌悬浮剂。

本发明提供的噻唑锌悬浮剂外观稳定，水中分散性能高，各项理化指标符合常规悬浮剂的性能指标。

实施例3、纳米噻唑锌与常规杀菌剂复配使用

所述的纳米噻唑锌，可以用于与常规杀菌剂复配使用，具有明显的便于加工、便于复配的优良性能；常规杀菌剂比如嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、春雷霉素、三环唑、戊唑醇、咪鲜胺、百菌清等。

实施例3.1可湿性粉剂(WP)的制备：

将80％活性化合物(60％纳米噻唑锌和20％戊唑醇)、亚甲基双甲基萘磺酸钠3.0％，萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.0％、木质素磺酸钠5.0％、十二烷基硫酸钠1.5％、白炭黑3.0％，最后以硅藻土混合至100％，充分混合，再通过超细粉碎至一定的粒径，得80％可湿性粉剂。

实施例3.2水分散性颗粒剂(WDG)的制备：

将60％活性化合物(40％纳米噻唑锌和20％吡唑嘧菌酯)、月桂醇聚氧乙烯醚2.0％，萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.0％、木质素磺酸钙6.0％、十二烷基硫酸钠2.0％、白炭黑3.0％，最后以膨润土混合至100％，充分混合，再通过超细粉碎至一定的粒径，造粒成型得60％水分散性颗粒剂。

实施例3.3水悬浮剂(SC)的制备：

称取15g啶酰菌胺溶于100ml丙酮中，超声至完全溶解；将1g NNO溶于500ml水中，室温下以1400r/min搅拌，将啶酰菌胺的丙酮溶液滴加入其中，滴加完毕后，室温下继续搅拌30min后停止搅拌，使用旋转蒸发仪，室温减压蒸出丙酮，之后使用离心机以5000r/min离心5min，倒出上清液，使用去离子水洗涤离心沉淀，重复三次。离心沉淀为纳米级啶酰菌胺。粒径在50-500nm。

将50％活性化合物(30％纳米噻唑锌和20％啶酰菌胺)、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％，萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.0％、亚甲基二萘磺酸钠2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、黄原胶0.05％，硅酸铝镁0.5％，甘油2.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，得到50％纳米噻唑锌悬浮剂。

实施例3.4种子处理悬浮剂(SC)的制备

称取15g咪鲜胺溶于100ml丙酮中，超声至完全溶解；将1g NNO溶于500ml水中，室温下以1400r/min搅拌，将咪鲜胺的甲醇丙酮溶液慢慢滴加入其中，滴加完毕后，室温下继续搅拌30min后停止搅拌，使用旋转蒸发仪，室温减压蒸出丙酮，之后使用离心机以5000r/min离心5min，倒出上清液，使用去离子水洗涤离心沉淀，重复三次。离心沉淀为纳米级咪鲜胺，粒径在50-500nm。

将50％活性化合物(20％纳米噻唑锌和30％咪鲜胺)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.5％，萘磺酸甲醛缩合物钠盐2.0％、EO/PO/EO嵌段聚醚2.0％，亚甲基二萘磺酸钠2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、黄原胶0.05％，硅酸铝镁0.5％，甘油3.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，得到50％纳米噻唑锌悬浮剂。

实施例3.5颗粒剂的制备

将5％活性化合物(2％纳米噻唑锌和3％多菌灵)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.5％，EO/PO/EO嵌段聚醚2.0％，聚丙烯酸钠5.0％、黏土加至100％，把上述物料在密闭的调配釜中混合均匀，包膜法造粒，在110℃下干燥至颗粒含水量1％，筛分，经检验合格后，得到5％颗粒剂。

实施例3.6悬乳剂(SE)的制备

将50％纳米噻唑锌、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％、EO/PO/EO嵌段聚醚2.0％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐3.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、聚醚消泡剂，甘油2.0％、、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，直接得到50％纳米噻唑锌悬浮剂。粒径在20-500nm。再将上述纳米噻唑锌悬浮剂投入40％、肟菌酯20％、油酸甲酯15％、牛油脂乙氧基铵盐3.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚4.0％、甘油2.0％、羧甲基纤维素钠0.4％、聚醚消泡剂0.1％、去离子水15.5％充分混合，高速剪切，均质乳化、过滤得到悬乳剂。悬浮剂含20％纳米噻唑锌和20％肟菌酯的活性化合物。

实验1、纳米噻唑锌单剂的生物活性

本发明提供的纳米噻唑锌单剂，尤其是悬浮剂与市场上在售的噻唑锌相比：对细菌性病害特效，对真菌性病害高效。具有强力保护+快速内吸治疗作用；持效期长达14-15天，低毒、无公害。高效补锌，和多种农药混配十分安全，适用于几乎所有作物，对作物花、幼果安全，在所有的细菌性防治药剂中，兑水像牛奶，均匀稳定。可以防治水稻细菌性条斑病、白叶枯病、纹枯病、稻瘟病；防治黄瓜细菌性角斑病、溃疡病、黄点病等，可以防治番茄细菌性溃疡病、褐斑病、炭疽病等多种作物病害。

本发明提供的20％纳米噻唑锌悬浮剂因为粒度更细，对植株表面具有更好的粘附、展铺及渗透能力。经过生物活性初步测定，与市场上在售的20％噻唑锌悬浮剂相比，对水稻细菌性白叶枯病、水稻细菌性条斑病、水稻茎腐病等细菌性病害具有明显的增效作用。

本发明配制的20％纳米噻唑锌悬浮剂、与市场上在售的20％噻唑锌做药效比较，初步试验室内生物活性测定，以水稻白叶枯病的室内生物活性测定为例：

表1对水稻白叶枯病的室内生物活性(24h)

数据显示，20％纳米噻唑锌悬浮剂与对比例1所得的20％噻唑锌悬浮剂、市售20％噻唑锌悬浮剂相比，EC₅₀活性增高9.2％。

实验2、纳米噻唑锌复配制剂的生物活性

本发明提供的纳米噻唑锌与常规杀菌剂的复配组合物，尤其是复配悬浮剂与市场上在售的噻唑锌复配制剂具有类似的性能：对细菌性病害特效，对真菌性病害高效。具有强力保护+快速内吸治疗作用；持效期更长，可达15-20天，低毒、无公害。高效补锌，和多种农药混配十分安全，适用于几乎所有作物，对作物花、幼果安全，在所有的细菌性防治药剂中，兑水像牛奶，均匀稳定。可以防治水稻细菌性条斑病、白叶枯病、纹枯病、稻瘟病；防治黄瓜细菌性角斑病、溃疡病、黄点病等，可以防治番茄细菌性溃疡病、褐斑病、炭疽病等多种作物病害。

因为复配品种很多，不一一列举，本发明举例说明典型的几个例子，可以反应出纳米噻唑锌代替常规噻唑锌后与各种杀菌剂复配，具有明显的增效作用。

实验2.1生物活性对比试验

1)药剂准备：A：50％活性化合物(30％纳米噻唑锌和20％啶酰菌胺)悬浮剂；

B：50％活性化合物(30％常规噻唑锌和20％啶酰菌胺)悬浮剂；

遵照国家行业标准《NYT1156.16-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第16部分：抑制细菌生长量试验浑浊度法》，采用浑浊度法测定抑菌效果。分别称取2.5克药剂用无菌水定容到100毫升配成25000mg/L的药剂母液。充分震荡混匀后，将不同体积的上述药剂母液加入装有50ml LB培养基的250ml规格三角瓶中，配成不同浓度的含药培养基，对照加同体积无菌水，充分混匀后备用。

2)病原菌接种及培养

柑橘溃疡病菌：在LB平板上划线培养病原菌，1-2天后，挑取一个单菌落接种于约5mlLB培养基，于28℃150rpm条件下培养48h后，即为接种种子液。每瓶含药培养基接种100微升种子液，于28℃150rpm培养14h后，分别测各瓶的浑浊度值。

水稻细菌性基腐病菌：在LB平板上划线培养病原菌，1-2天后，挑取一个单菌落接种约5ml LB培养基，于30℃150rpm条件下培养48h后，即为接种种子液。每瓶含药培养基接种100微升种子液，于30℃150rpm培养12h，分别测各瓶的浑浊度值。

试验结果如下表2所示：

表2

对柑橘溃疡病菌和水稻细菌性基腐病菌的抑制活性，50％活性化合物(30％纳米噻唑锌和20％啶酰菌胺)悬浮剂--A药剂的抑制率比50％活性化合物(30％常规噻唑锌和20％啶酰菌胺)悬浮剂--B药剂抑制率高8.42％-14.59％。

对比例1、取消实施例1的步骤2)中50mg的分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)的使用，即，NNO的用量为0，其余等同于实施例1。

对比例2、将实施例1步骤1)中的氢氧化钠改成氢氧化钾，摩尔量不变，仍为75mmol，其余等同于实施例1。

对比例3、取消实施例1的步骤2)中分散剂由NNO(亚甲基双萘磺酸钠)改成对甲氧基脂肪酰胺苯磺酸钠、苯乙基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、萘磺酸甲醛缩合物钠盐；用量不变，仍为50mg。其余等同于实施例1。

对比实验一、将上述对比例所得的噻唑锌如同上文所述配制成20％噻唑锌悬浮剂；按照实验一所述方法进行检测，所得结果如表3所述：

表3

对比实验二、将上述对比例所得的噻唑锌如同上文所述配制成50％活性化合物(30％纳米噻唑锌和20％啶酰菌胺)悬浮剂；按照实验二所述方法进行检测，所得结果如下表4。

表4

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.含纳米噻唑锌的复配组合物，其特征在于：该复配组合物由重量含量为1～100％的有效成分A以及0～99％的有效成分B组成，有效成分A为纳米级噻唑锌，有效成分B为杀菌剂；

当有效成分B为0时，即为纳米噻唑锌的单剂。

2.根据权利要求1所述的含纳米噻唑锌的复配组合物，其特征在于：所述纳米级噻唑锌的粒径为1～1000纳米；

作为有效成分B的杀菌剂为酰胺类杀菌剂、二羧酸亚胺类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、三唑类杀菌剂、咪唑类杀菌剂、恶唑类杀菌剂、噻唑类杀菌剂、吗啉类杀菌剂、吡咯类杀菌剂、吡啶类杀菌剂、嘧啶类杀菌剂、喹啉酮类杀菌剂、氨基甲酸酯类杀菌剂、有机磷类杀菌剂、抗生素类杀菌剂、琥珀酸脱氢酶抑制剂中的任意一种或两种。

3.根据权利要求2所述的含纳米噻唑锌的复配组合物，其特征在于：

杀菌剂为噻呋酰胺、嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、春雷霉素、三环唑、戊唑醇、百菌清。

4.根据权利要求3所述的含纳米噻唑锌的复配组合物，其特征在于：有效成分A的含量为10～90％。

5.根据权利要求1～4所述的含纳米噻唑锌的复配组合物，其特征在于：

所述含纳米噻唑锌的制备方法为：

1)、中间体噻二唑盐合成：

噻二唑与碱在溶剂中混合，制备成噻二唑盐溶液，噻二唑与溶剂的料液比为10g：30～100ml，噻二唑与碱的摩尔比为1:1；

2)、纳米噻唑锌原药合成：

任选以下一种方式：

方式一、

将锌盐和助剂溶于水中，然后加入步骤1)所得的噻二唑盐溶液，均匀搅拌直至形成悬浊液，将悬浊液分离后干燥，得粉末状噻唑锌；

方式二、

在步骤1)所得的噻二唑盐溶液中加入助剂，然后加入锌盐水溶液，均匀搅拌直至形成悬浊液，将悬浊液分离后干燥，得粉末状噻唑锌；

上述方式一和方式二中，噻二唑与锌盐的摩尔比为1:1:0.5；助剂与噻二唑的重量比为0.01～50％。

6.根据权利要求5所述的含纳米噻唑锌的复配组合物，其特征在于：

碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水；

溶剂为C1-4的醇、水、C1-4醇与水的混合物，所述混合物中C1-4醇的体积浓度为10％～90％；

锌盐为硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌；

助剂为以下任意一种：非离子分散剂、阴离子分散剂、两性离子分散剂，具有分散作用的乳化剂；或者其他具有分散作用的单一助剂或复配助剂。

7.根据权利要求6所述的含纳米噻唑锌的复配组合物，其特征在于：

助剂为以下任意一种：

烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类分散剂；

聚氧乙烯醚类；

苯乙基酚聚氧乙烯醚缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物；

嵌段共聚物类；

山梨醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚类；

阴离子性表面活性剂。

8.利用如权利要求1～7任一所述含纳米噻唑锌的复配组合物制备而成的复配杀菌剂，其特征在于：所述复配杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、水分散性粒径、悬浮剂、或颗粒剂。

9.根据权利要求8所述的复配杀菌剂，其特征在于：所述复配杀菌剂由含纳米噻唑锌的复配组合物和农业上可接受的辅料组成，含纳米噻唑锌的复配组合物的含量为1～90％；

农业上可接受的辅料包括润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、填料和水中至少一种。

10.如权利要求1～7任一所述含纳米噻唑锌的复配组合物或者如权利要求8或9所述的复配杀菌剂的用途，其特征在于：用于防治农作物上的病害及促进作物生长。