CN102258057B - 具有增效作用的杀菌剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种具有增效作用的杀菌剂组合物，尤其是一种含有硫酸铜钙和己唑醇的杀菌组合物。所述组合物含有：A）硫酸铜钙CuSO₄·3Cu(OH)₂·3CaSO₄·7H₂O；B）己唑醇

Description

具有增效作用的杀菌剂组合物

技术领域

本发明涉及的是一种具有增效作用的杀菌剂组合物，尤其是一种含有硫酸铜钙和己唑醇的杀菌组合物。

背景技术

     硫酸铜钙，英文名copper calcium sulphate ,属于高效广谱的保护性杀菌剂，广泛用于防治柑桔溃疡病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、番茄早疫病、苹果轮纹病、斑点落叶病，白腐病、荔枝霜疫霉病等。硫酸铜钙是工业化生产的波尔多粉，是保护性杀菌剂，喷洒在植物表面形成一层保护膜，防止病菌侵害，它的杀菌谱较广，能用于防治农林、园艺的多种真菌和细菌病害。

己唑醇，化学名称：2-（2，4-二氯苯基）-1-[1,2,4]三唑-1-基-己-2-醇， 属于唑类杀菌剂，甾醇脱甲基抑制剂，对真菌尤其是担子菌亚门和子囊菌亚门引起的病害有广谱性的保护和治疗作用。破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。而且具有内吸、保护和治疗活性。能防止纹枯病、白粉病、黑毒病、斑点落叶病、黑星病、稻曲病等。适宜多种作物与果树如苹果、葡萄、香蕉、梨树、蔬菜（瓜果、辣椒等）、花生、咖啡、禾谷类作物和观赏植物等。己唑醇的杀菌谱广、活性极高，而且具有增强植株抗逆性和延缓衰老的作用。

      关于硫酸铜钙和己唑醇的复配，目前在国内外未见相关报道。发明内容

本发明为解决上述课题而进行了各种深入研究，结果发现：含有硫酸铜钙和己唑醇的组合物，不仅对于普通的植物病原菌，而且对那些已产生耐药性的病原菌（包括真菌和细菌）也非常有效，在病害连续发生条件下也具有优良防治效果，因而完成了本发明。

实验表明，含以下组合成分作有效成分的新颖的农业园艺用杀菌组合物，具有极为优良的杀菌力：

A）         硫酸铜钙

CuSO₄·3Cu(OH)₂·3CaSO₄·7H₂O

B）下式的2-（2，4-二氯苯基）-1-[1,2,4]三唑-1-基-己-2-醇

      （II）

                （己唑醇）

令人惊奇的是，本发明活性组合物组合后的杀菌效果，比单个活性化合物效果之和大得多。因而具有预期不到的，纯粹的协同效果，这种效果不是简单的相加。

本发明惊异的发现，硫酸铜钙与己唑醇复配，具有明显的增效作用，同时扩大了杀菌谱，对果树、蔬菜的叶部及果实、禾谷类作物和观赏植物病害防治效果好。而且硫酸铜钙、己唑醇之间无交互抗性。

本发明所涉一种具有增效作用的杀菌剂组合物是采取以下技术方案实现：

一种具有增效作用的杀菌剂组合物，其特征在于所述组合物含有：

A)  硫酸铜钙

CuSO₄·3Cu(OH)₂·3CaSO₄·7H₂O

B）己唑醇

           

表示的2-（2，4-二氯苯基）-1-[1,2,4]三唑-1-基-己-2-醇；

其中化合物A 和B的质量比为1：50-50：1。

所述化合物A 和B的质量比为1：20-20：1。

所述化合物A 和B 占杀菌剂组合物中的质量百分比为5%-80%。

所述化合物A 和B 占杀菌剂组合物中的质量百分含量为20%-80%。

所述化合物A 和B与液体载体或固体载体和/或表面活性剂混合。

所述的一种具有增效作用的杀菌剂组合物在作物病害防治上的应用。

    上述的协同效果，当活性化合物以特定重量比存在于本发明的组合物中时特别明显。但是，活性化合物的重量比可以在比较大的范围内选择。一般而言，化合物A 和化合物B 的重量比为1：50-50：1.优选1：20-20：1. 

本发明组合物活性组分的含量取决于杀菌剂单独使用时的剂量，也取决于一种杀菌剂与另一种杀菌剂的混配比例以及增效作用程度。所述具有增效作用的杀菌剂组合物中，化合物A和化合物B占杀菌组合物中的质量百分含量为5%-80%，化合物A和化合物B占杀菌组合物中的质量百分含量优选为20%-80%。

所述杀菌剂组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、包衣颗粒剂。

本发明的农业园艺用杀菌组合物既可以直接使用，也可以水剂，悬浮剂、粉剂、乳油、油剂、锭剂、粒剂、气溶胶等通常的制剂形态使用。这种制剂可以用通常方法，例如将活性化合物与液体载体或固体载体、表面活性剂、其它添加剂等以适当混合的方法制备。

适合制备本发明的杀菌剂组合物的液体载体包括芳烃、脂肪烃。特别适用的是极性溶剂，如醇类以及它们的醚和酯。此外还有植物油和甲基溶纤维。同时，不同液体的混合物也是适用的。

适合制备本发明的杀菌剂组合物的固体载体是通常用于配制杀菌剂的任何载体。例如硅藻土、硅酸铝镁、活性白土、高岭土、粘土、石膏、膨润土、白炭黑、轻质碳酸钙、石灰石、木屑、玉米淀粉、可溶性淀粉等。

适合制备本发明的杀菌剂组合物的乳化剂可为阴离子和/或非例子型乳化剂，例如烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪胺、烷基酚聚乙二醇醚等。

适合制备本发明的杀菌剂组合物的分散剂可以为烷基萘磺酸盐、双（烷基）萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合污、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐和甲基纤维素。例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛缩合污、亚甲基萘磺酸钠等。

其它添加剂，可以举出在制剂时通常以助剂形式使用的羧甲基纤维素，乙二醇和丙二醇等。

本发明的组合物还可以含有着色剂，例如无机颜料氧化铁、氧化钛或普鲁士兰；有机染料阿利札林、偶氮染料、金属酞菁兰或三苯甲烷染料等。

本发明的组合物还可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的药剂，特别是与保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。

本发明的组合物可以按普通的方法施用，施用量随天气或作物状态变化，施用适期为作物感病之前或感病初期。其持效期通常与组合物中的含量有关，也与外界因素相关。

本发明的农业园艺用的杀菌组合物，具有极为优良的杀菌特性，可以用于农业园艺中防治植物的病原菌。这种组合物能够良好的防治引起下列病害的病原菌和药剂耐药菌：番茄的疫霉病、灰霉病、叶锈病、斑点病、炭疽病和早疫霉病；黄瓜的霜霉病、白粉病、灰霉病、炭疽病、枯藤病、黑斑病和褐斑病；草莓的炭疽病和灰霉病；南瓜的白粉病、炭疽病和枯萎病；洋葱的白斑叶枯病、黑斑病、灰霉病和灰腐病；茄子的白粉病、灰霉病和枯（黄）萎病；大葱的黑斑病；白菜的白斑病和黑斑病；柿子椒的菌核病和灰霉病；黄瓜的白粉病、炭疽病和枯萎病、蔓枯病；甜瓜的白粉病、炭疽病、枯萎病和蔓枯病；莴苣的灰霉病；杨梅的黑斑病和灰霉病；柿子的白粉病、炭疽病和落叶病；柑橘的溃疡病、疮痂病和炭疽病；梨的黑星病、黑斑病和早疫病；葡萄的灰霉病、炭疽病、褐斑病、黑痘病、枯枝病和枝膨病；桃的黑星病、灰斑病、炭疽病；苹果的黑星病、轮斑病、早疫霉病、褐斑病、煤点病、煤斑病、黑点病和褐腐病；绿豆的茎枯病、炭疽病、灰霉病和菌核病；菜豆的炭疽病、灰霉病和菌核病；蚕豆的轮纹病；大豆紫斑病；烟草的白粉病、甜菜的褐斑病和斑点病；茶的炭疽病、轮斑病和新芽枯死症和灰霉病；花类的黑星病、炭疽病、灰霉病和白粉病等植物病害；水稻纹枯病和稻曲病等。

本农业园艺用杀菌组合物可以用于芦笋、草莓、南瓜、甘蓝、黄瓜、莴笋、西瓜、洋葱、番茄、茄子、大葱、白菜、柿子椒、菠菜、香瓜、甜瓜、莴苣、杨梅、柿子、柑橘类、梨、葡萄、桃子、苹果、小豆、菜豆、蚕豆、大豆、烟草、甜菜、茶、花卉类（蔷薇、菊花、康乃馨、仙客来、龙胆草等）等作物的生育期。特别在葡萄的情况下，即使在生育期中也能很好的适用于开花前-幼花期内。

本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶中或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明组合物的施用频率和施用量随天气情况和作物状态而变化，可以通过使用适当的剂型达到防治的目的。

本发明还包括现场治理真菌的方法：用本发明的杀菌剂组合物处理该场所，其中场所包括已受真菌、细菌侵染或未侵染的植物、这些植物的种子或植物生长的介质。

本发明的组合物具有以下优点：

1、该组合物在一定配比范围内可表现出极好的增效作用，其杀菌效果显著；

2、该组合物在应用中可降低单种药剂的每亩使用剂量，从而既可减小对环境影响程度，又能显著降低农用成本；

3、本发明硫酸铜钙与己唑醇复配，具有明显的增效作用，同时扩大了杀菌谱，对果树、蔬菜的叶部及果实、禾谷类作物和观赏植物病害防治效果好。而且硫酸铜钙、己唑醇之间无交互抗性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量实验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。

发明人通过大量的筛选试验，运用硫酸铜钙与己唑醇杀菌剂组合物进行不同配比的增效作用分析，发现在一定的配比范围内，硫酸铜钙与己唑醇杀菌剂组合物对抗性植物病菌具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加，具体用以下生物测定实例加以说明。

生物测定实施例1：

硫酸铜钙与己唑醇对黄瓜霜霉病病的室内毒力测定及配比筛选

采用喷雾法，测定不同比例的硫酸铜钙与己唑醇复配对黄瓜霜霉病的室内毒力。

依孙云沛法计算出各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数（CTC值），当CTC ≤80，则组合物表现出拮抗作用，当80<CTC<120,则组合物表现出相加作用，当CTC ≥120，则组合物表现出增效作用。

实测毒力指数（ATI）=(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)X100

理论毒力指数（TTI）=A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数X混剂中B 的百分含量

共毒系数（CTC）=[混剂实测毒力指数（ATI）/混剂理论毒力指数（TTI）]X100

表1 硫酸铜钙与己唑醇对黄瓜霜霉病病的室内毒力测定及配比筛选

结果表明，硫酸铜钙与己唑醇在配比1：20-20：1之间有明显的增效作用，共毒系数在120以上。

生物测定实例2：

硫酸铜钙与己唑醇复配对苹果轮纹病的室内毒力测定

采用喷雾法，测定不同比例的硫酸铜钙与己唑醇复配对苹果轮纹病的室内毒力。

表2硫酸铜钙与己唑醇对苹果轮纹病的室内毒力测定及配比筛选

结果表明，硫酸铜钙与己唑醇在配比1：50-50：1之间有明显的增效作用，共毒系数在120以上。

生物测定实例3：

硫酸铜钙与己唑醇复配对柑橘溃疡病菌的室内毒力测定

采用喷雾法，测定不同比例的硫酸铜钙与己唑醇复配对柑橘树溃疡病的室内毒力。

表3 硫酸铜钙与己唑醇对柑桔溃疡病病菌的室内毒力测定及配比筛选

结果表明，硫酸铜钙与己唑醇在配比1：20-20：1之间有明显的增效作用，共毒系数在120以上。

生物测定实例4：

硫酸铜钙与己唑醇复配对水稻纹枯病的室内毒力测定

采用喷雾法测定不同比例的硫酸铜钙与己唑醇复配对水稻纹枯病的室内毒力。

结果表明，硫酸铜钙与己唑醇在配比1：30-30：1之间有明显的增效作用，共毒系数在120以上。

以下用具体实施例来说明本发明。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。

实施例1 水分散粒剂 (配制的总重量为100份)

硫酸铜钙                             3.0 重量份

己唑醇                               2.0重量份

聚乙烯醇                             5.0 重量份

月桂硫酸钠                           7.0 重量份

木质素磺酸盐                         11.0重量份

高岭土                                余量

将上述物质均匀混合、研磨、掺入适量水并造粒，干燥后即得该制剂。

该实施例用于防治苹果树轮纹病。将该制剂按600倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为96.4%。 77%硫酸铜钙可湿性粉剂按600倍，用同样方法使用，药后7天的防效为80.3%。硫酸铜钙和己唑醇复配后增效作用明显，对苹果树轮纹病的防效明显好于单剂； 

实施例2  可湿性粉剂（配制的总重量为100份）

硫酸铜钙                                20.0重量份

己唑醇                                  1.0 重量份

烷基聚氧乙烯醚磺酸盐                    5.0重量份

木质素磺酸钠                            4.0重量份

聚氧乙烯辛基苯基醚（8-9摩尔环氧乙烷）   3.0重量份

高岭土                                   余量

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得该制剂。

该实施例用于防治黄瓜霜霉病。将该制剂按600倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为94.8%。77%硫酸铜钙可湿性粉剂按600倍，用同样方法使用，药后7天的防效为86.3%。 硫酸铜钙与己唑醇复配后增效作用明显，对黄瓜霜霉病的防效明显好于单剂; 由于药剂防效提高，复配药剂有效成分的用量比单独使用明显减少，从而减轻了对环境的污染。

实施例3悬浮剂（ 配制的总重量为100份）

硫酸铜钙                             40.0重量份

己唑醇                               4.0重量份

丙二醇                               3.0重量份

木质素磺酸盐                         10.0重量份

聚丙烯酸钠                           5.0重量份

辛基酚聚乙二醇醚（11-14摩尔环氧乙烷）5.0重量份

水                                      余量

将磨的很细的有效成分与助剂彻底混合，得到的悬浮剂可用水稀释成任何需要浓度的悬浮液。

该实施例用于防治苹果褐斑病。将该制剂按600倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.6%。77%硫酸铜钙可湿性粉剂按600倍，用同样方法使用，药后7天的防效为84.6%。硫酸铜钙和己唑醇复配后增效作用明显，对苹果褐斑病的防效明显好于单剂；由于药剂防效提高，复配药剂有效成分的用量比单独使用明显减少，从而减轻了对环境的污染。

实施例4  包衣颗粒剂 (配制的总重量为100份)

硫酸铜钙                                          5%

己唑醇                                            10%                                                                                         

聚乙二醇                                          3%

高度分散的硅酸                                    1%

碳酸钙                                      补足至100%

在混合器中，将磨细的活性成分均匀涂布到被聚乙二醇润湿的载体上，即得包衣颗粒剂。

该实施例用于防治水稻纹枯病。将该制剂按1000倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.4%。30%己唑醇悬浮剂按1000倍，用同样方法使用，药后7天的防效为90.1%。硫酸铜钙和己唑醇复配后增效作用明显，对水稻枯纹病的防效明显好于单剂。 

实施例5 可湿性粉剂（配制的总重量为100份）

硫酸铜钙                           5.0重量份

己唑醇                             25.0重量份

烷基聚氧乙烯醚磺酸盐               5.0重量份

木质素磺酸钠                       4.0重量份

聚氧乙烯辛基苯基醚

（8-9摩尔环氧乙烷）                3.0重量份

高岭土                               余量

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得该制剂。

该实施例用于防治苹果斑点落叶病。将该制剂按2000倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为96.8%。 30%己唑醇悬浮剂按2000倍，用同样方法使用，药后7天的防效为90.6%。硫酸铜钙和己唑醇复配后增效作用明显，对苹果斑点落叶的防效明显好于单剂。 

实施例6  水分散粒剂 (配制的总重量为100份)

硫酸铜钙                             60.0 重量份

己唑醇                               20.0重量份

聚乙烯醇                             2.0 重量份

月桂硫酸钠                           4.0 重量份

木质素磺酸盐                         5.0重量份

高岭土                               余量

将上述物质均匀混合、研磨、掺入适量水并造粒，干燥后即得该制剂。

该实施例用于防治葡萄霜霉病。将该制剂按600倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为98.8%。77%硫酸铜钙可湿性粉剂按600倍，用同样方法使用，药后7天的防效为86.3%。硫酸铜钙和己唑醇复配后增效作用明显，对葡萄霜霉病的防效明显好于单剂。 

实施例7 可湿性粉剂（配制的总重量为100份）

硫酸铜钙                           10.0重量份

己唑醇                             10.0重量份

烷基聚氧乙烯醚磺酸盐               5.0重量份

木质素磺酸钠                       4.0重量份

聚氧乙烯辛基苯基醚

（8-9摩尔环氧乙烷）               3.0重量份

高岭土                              余量

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得该制剂。

该实施例用于防治番茄早疫病。将该制剂按600倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.8%。77%硫酸铜钙可湿性粉剂按600倍，用同样方法使用，药后7天的防效为87.8%。硫酸铜钙和己唑醇复配后增效作用明显，对番茄早疫病的防效明显好于单剂；由于药剂防效提高，复配药剂有效成分的用量比单独使用明显减少，从而减轻了对环境的污染。

实施例8  可湿性粉剂（配制的总重量为100份）

硫酸铜钙                                50.0重量份

己唑醇                                  1.0 重量份

烷基聚氧乙烯醚磺酸盐                    5.0重量份

木质素磺酸钠                            4.0重量份

聚氧乙烯辛基苯基醚（8-9摩尔环氧乙烷）   3.0重量份

高岭土                                   余量

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得该制剂。

该实施例用于防治苹果树白粉病。将该制剂按600倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为98.1%。77%硫酸铜钙可湿性粉剂按600倍，用同样方法使用，药后7天的防效为88.8%。 硫酸铜钙与己唑醇复配后增效作用明显，对苹果树白粉病的防效明显好于单剂。

实施例9 水分散粒剂 (配制的总重量为100份)

硫酸铜钙                             1.0 重量份

己唑醇                               50.0重量份

聚乙烯醇                             2.0 重量份

月桂硫酸钠                           4.0 重量份

木质素磺酸盐                         5.0重量份

高岭土                               余量

将上述物质均匀混合、研磨、掺入适量水并造粒，干燥后即得该制剂。

该实施例用于防治水稻纹枯病。将该制剂按1000倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为98.2%。50%己唑醇水分散粒剂按1000倍，用同样方法使用，药后7天的防效为88.3%。硫酸铜钙和己唑醇复配后增效作用明显，对水稻纹枯病的防效明显好于单剂。 

实施例10悬浮剂（ 配制的总重量为100份）

硫酸铜钙                             2.0重量份

己唑醇                               40.0重量份

丙二醇                               3.0重量份

木质素磺酸盐                         10.0重量份

聚丙烯酸钠                           5.0重量份

辛基酚聚乙二醇醚（11-14摩尔环氧乙烷）5.0重量份

水                                      余量

将磨的很细的有效成分与助剂彻底混合，得到的悬浮剂可用水稀释成任何需要浓度的悬浮液。

该实施例用于防治梨树黑星病。将该制剂按2000倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为96.6%。250g/L 己唑醇悬浮剂按1500倍，用同样方法使用，药后7天的防效为87.6%。硫酸铜钙和己唑醇复配后增效作用明显，对梨树黑星病的防效明显好于单剂。

Claims (7)

1.一种具有增效作用的杀菌剂组合物，其特征在于所述组合物含有：

A）硫酸铜钙

CuSO₄·3Cu(OH)₂·3CaSO₄·7H₂O

B）己唑醇

           

表示的2-（2，4-二氯苯基）-1-[1,2,4]三唑-1-基-己-2-醇；

其中化合物A 和B的质量比为1：50-50：1。

2.根据权利要求1所述的具有增效作用的杀菌剂组合物，其特征在于所述化合物A 和B的质量比为1：20-20：1。

3.根据权利要求1所述的具有增效作用的杀菌剂组合物，其特征在于所述化合物A 和B 占杀菌剂组合物中的质量百分比为5%-80%。

4.根据权利要求1所述的具有增效作用的杀菌剂组合物，其特征在于所述化合物A 和B 占杀菌剂组合物中的质量百分含量为20%-80%。

5.根据权利要求1所述的具有增效作用的杀菌剂组合物，其特征在于所述化合物A 和B与液体载体或固体载体和/或表面活性剂混合。

6.根据权利要求1所述的具有增效作用的杀菌剂组合物，其特征在于所述杀菌剂组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、包衣颗粒剂。

7.权利要求1所述的具有增效作用的杀菌剂组合物在作物病害防治上的应用。