CN110272651A - 一种包含噻唑锌的涂料及噻唑锌涂料抗菌用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含噻唑锌的涂料及噻唑锌涂料抗菌用途，其中包含噻唑锌的涂料含噻唑锌颗粒，噻唑锌颗粒总重量占涂料物重量的百分比为0.01％‑5％，噻唑锌颗粒的粒径D₉₀为100nm‑2000nm。本发明通过调控涂料中噻唑锌颗粒的浓度、粒径和密度解决噻唑锌涂料应用的难题。

Description

一种包含噻唑锌的涂料及噻唑锌涂料抗菌用途

技术领域

本发明属于工业品抗菌剂领域，具体涉及一种包含噻唑锌的涂料及噻唑锌涂料抗菌用途。

背景技术

噻唑锌(化学名称：2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑锌)，分子式：C₄H₄N₆S₄Zn，相对分子质量为329.8，原药产品为灰白色粉末，熔点大于300℃，不溶于水和有机溶剂，在中性、弱碱性条件下稳定。

噻唑锌能够用于农业生产，主要用于细菌性病害的防治，其能够防治白菜的软腐细菌性病害，黑斑病、炭疽病、锈病、白粉病、缺锌老化叶病，花生的花生青枯病、死棵烂根病、花生叶斑病，水稻的僵苗、黄秧烂秧、细菌性条斑病、自叶枯病、纹枯病、稻瘟病、缺锌火烧苗，黄瓜的细菌性角斑病、溃疡病、霜霉病、靶标病、黄点病、缺锌黄化叶；可钝化病毒，番茄的细菌性溃疡病、晚疫病、褐斑病、炭疽病、缺锌小叶病，钝化病毒。主要使用方法是在发病初期，稀释500-800倍液喷雾。发病严重加大(减小)稀释倍数。间隔7天左右连续防治2-3次为宜。注意二次稀释喷雾。

当时其在涂料中是否能够实现涂料的抗菌作用，在目前研究的很少，其同类物质双唑锌(2-巯基苯并噻唑锌)公开了一些在涂料中的应用，主要是抗菌和促进剂，但是其并不能启示噻唑锌在涂料中依然能够解决问题。例如双唑锌在不同的涂料中所起到的作用会有不同，大部分情况下其作为促进剂来使用，例如中国专利申请CN200910170590.1、中国专利申请CN201580031924.0中所公开的技术方案，其中双唑锌均作为硫化促进剂，并没有作为抗菌剂应用，其对双唑锌的用量要求、使用要求均无法启示噻唑锌在涂料中如何实现抗菌作用。

有时双唑锌也作为一种催化剂，例如CN201110170989.7公开的一种环氧-聚酯粉末涂料用消光剂，所述涂料用消光剂是通过催化剂与羧基丙烯酸合成树脂或环氧基丙烯酸合成树脂共混制得的。其设计要点是由2-巯基苯并噻唑锌盐为催化剂，羧基丙烯酸合成树脂或环氧基丙烯酸合成树脂为反应体混合制成消光剂；该专利实现了消光稳定性及机械性能较好，解决了传统化学消光剂机械性能差、容易黄变的技术问题。有时双唑锌作为涂料中的一种抗菌剂，但是其所起到的作用无法达到要求，其一方面需要和其他的抗菌剂混合使用，另一方面其没有明确噻唑锌实现抗菌的产品特性，例如CN201210196760.5公开的防污涂料，按重量百分比包括1～50％抗微生物组合物、0.1～50％铜和/或无机铜化合物、10～85％硅氧烷-丙烯酸树脂和1～70％松香金属盐和/或松香衍生物金属盐，其中该抗微生物组合物含有腈基抗微生物剂、吡啶基抗微生物剂、卤代烷硫基抗微生物剂、有机碘基抗微生物剂、噻唑基抗微生物剂和苯并咪唑基抗微生物剂，并且硅氧烷-丙烯酸树脂中的硅氧烷含量为3-15质量％。作为噻唑基抗微生物剂，优选的是异噻唑啉-3-酮化合物和苯并噻唑化合物，苯并噻唑化合物的实例包括2-(4-硫氰基甲硫基)苯并噻唑，2-巯基苯并噻唑钠和2-巯基苯并噻唑锌。

还有，中国专利申请CN03817489.8中公开了.一种用于工业和商业应用中的结构体的包含用水基抗微生物组合物浸渍的多孔片状基质的片状抗微生物制品，所述水基抗微生物组合物包含：a)至少一种聚合物乳液或者分散液；和b)至少一种基本不会浸出并且基本不含环境有害物质的抗微生物组分。其中公开了可用的抗微生物组分的实例包括例如锌欧马丁、钠欧马丁、硼酸钠、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钙、碘代炔基烷基氨基甲酸酯、二碘代甲基对甲苯基砜、2-4-噻唑基-苯并咪唑、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌、N-羟甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-巯基苯并噻唑钠、5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂-双环辛烷、2，3，5，6-四氯-4-吡啶、锌2-吡啶硫醇-1-氧(zinc2-prydidinethiol-1-oxide)、N-三氯甲基硫代苯邻二甲酰亚胺、四氯间苯二氰、溴氰菊酯、锐劲特、氟氯菊酯、氟唑虫清、吡虫啉和其混合物。但是在该专利中并没有启示噻唑锌是否能够用于此涂料以及噻唑锌如何能够发挥抗菌性能。

本发明提供了一种包含噻唑锌的涂料，该涂料能够实现抗菌性能优异，而且不影响涂料的性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种包含噻唑锌的涂料，所述涂料中包含噻唑锌颗粒，噻唑锌颗粒总重量占涂料物重量的百分比为0.01％-5％，噻唑锌颗粒的粒径D₉₀为100nm-2000nm。

噻唑锌引用于涂料中的目的首先是实现抗菌作用，针对生活中的细菌和真菌，在不同的涂料中所用噻唑锌的浓度不相同，一般要求其质量百分比要求是大于100ppm，在某些涂料中，例如其应用环境为有害菌种复杂，甚至有害菌种的密度过大，则可以将噻唑锌颗粒的含量提高到5％的含量，也就是噻唑锌颗粒质量含量达到50000ppm。

在噻唑锌粒径方面的要求对于不同的涂料来说也不尽相同，有些涂料其流动性要求比较低，所以一般对噻唑锌颗粒的粒径要求比较低，其可以直接将粒径较大的噻唑锌颗粒直接与涂料混合，或者将噻唑锌颗粒直接覆盖于涂料表面，一般粒径D₉₀在800-200nm即可，但是有些涂料对于流动性要求较高，而且要求颗粒密度较大才能够达到较好的抗菌性能，噻唑锌颗粒粒径D₉₀一般要求小于等于1微米。

所以，优选的，上述涂料中，噻唑锌颗粒的粒径D₉₀为100-2000nm，特别优选的，噻唑锌颗粒粒径D₉₀小于等于1000nm，尤其优选的，噻唑锌颗粒粒径D₉₀为300-1000nm。

优选的，上述涂料中，所述噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为1.9×10²-1.19×10^{1 ３}个/立方厘米。优选的，噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为2.4×10⁴-1.19×10^1３个/立方厘米，尤其优选的，噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为8.8×10⁵-1.19×10¹⁶个/立方厘米或8.8×10⁵-1.19×10¹⁰个/立方厘米，特别优选的，噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为8.8×10⁵-4.42×10¹¹个/立方厘米。

在浓度和粒径范围确定的情况下，噻唑锌颗粒的密度分部情况在上述情况下会体现更加的抗菌效果，而且并不会导致对原工业材料的质量影响。

优选的，上述涂料中，所述涂料中还包含其他杀菌剂，其他杀菌剂的重量与噻唑锌重量的比例为1∶(0.01-100)。

一般其他杀菌剂的选择范围要求是难溶于水或难溶于有机溶剂，因为对于工业产品的抗菌效果来说，其他抗菌剂在有机溶剂和水溶液的溶解度过大会导致抗菌效果损失，同时由于孔洞的出现影响噻唑锌的抗菌性能。

难溶于有机溶剂是指常温下杀菌剂在常规有机溶剂中的溶解度小于5g/100毫升，难溶于水是指常温下杀菌剂在水中的溶解度小于5g/100毫升。

优选的，上述涂料中，所述涂料为配制完成且未进行涂覆的涂料浆料，或者是经过涂覆并且干燥的涂料。

上述涂料中，所述涂料为建筑内墙涂料、建筑外墙涂料、木材涂料或金属涂料，优选的，所述涂料为建筑内墙涂料或建筑外墙涂料，尤其优选的，涂料为水性涂料。

优选的，所述涂料中还包含成膜物质，助剂、溶剂和水。

所述成膜物质优选为纤维素衍生物、天然树脂、合成树脂或合成乳液；助剂优选为消泡剂或流平剂；溶剂优选为烃类溶剂、包括但不限于醚类、酮类和酯类物质。

优选的，所述涂料中还包含颜料和填料，所述颜料优选为钛白粉等，所述填料为碳酸钙、滑石粉等。

本发明还提供了噻唑锌颗粒用于增强涂料抗菌性能的用途，所述噻唑锌颗粒在涂料中的重量的百分比为0.01％-5％，噻唑锌颗粒的粒径D₉₀为100nm-2000nm。

优选的，上述用途中，所述噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为1.9×10²-1.19×10^{1 ３}个/立方厘米。特别优选的，噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为8.8×10⁵-4.42×10¹¹个/立方厘米。

本发明还提供了应用噻唑锌颗粒制备涂料的方法，其特征在于将噻唑锌颗粒制备成悬浮剂，然后将该悬浮剂加入到涂料的其他成分中，充分搅拌混合均匀即得到包含噻唑锌颗粒的涂料。

本发明的有益效果

1、噻唑锌作为农业杀菌剂来说，其一直用于可降解的环境中，而且在使用过程中要求其残留能够保证要求，所以在涂料产品应用中应该如何调控其浓度和其他技术指标一直是难题，本发明解决了该问题，从噻唑锌的浓度、粒径要求以及颗粒的密度要求，突破了噻唑锌涂料应用的瓶颈。

2、噻唑锌的涂料应用，尤其是在半成品膏体或浆料涂料形态和成品固体涂料涂层中应用，其应用环境很关键，尤其是涂料的应用环境，涂料内部和表面的噻唑锌颗粒的密度要求非常关键，这就需要其在涂料中必须分散有一定密度的噻唑锌颗粒，本发明不仅解决了噻唑锌在涂料中的含量问题，而且解决了噻唑锌颗粒在涂料中的密度要求。

具体实施方式

下面实施例所采用的噻唑锌为根据需要进行特异性生产获得噻唑锌颗粒，具体的生产方法如下：

将摩尔浓度为4mol/升的硫酸锌溶液加热到70℃，然后将其加压，并用液压枪加入到噻二唑钠溶液中，液压枪的初始速度进行调整，噻二唑钠溶液摩尔浓度为8mol/升，噻二唑钠溶液的温度为75℃，且噻二唑钠溶液处于搅拌状态，机械搅拌和气流搅拌结合进行搅拌，调整搅拌速度。噻唑锌溶液添加完毕后，维持搅拌速度和温度继续进行反应1小时，同时对反应设备进行超声波振动。反应完成后，以20℃/小时的速度进行降温，降温期间搅拌速度不变。通过上述方法制备得到的噻唑锌颗粒，经过离心沉淀和洗涤，以及再次离心沉淀和洗涤后干燥，然后测量噻唑锌颗粒的粒径。通过上述方法制备出不同粒径的噻唑锌，然后将噻唑锌配制成悬浮剂待用。

上述方法的条件也可以参考中国专利申请CN201711478553.8《一种制备微小粒径噻唑锌的方法》中的内容，其中介绍了不同粒径噻唑锌的制备方法。

下面实施例中所用的物料均为市场购买得到。

实施例1：包含噻唑锌涂料的抗菌性能研究

为了验证噻唑锌在内墙涂料中的制备效果，分别进行噻唑锌粒径的调整和噻唑锌浓度的调整，先进行噻唑锌颗粒的粒径不变进行试验，验证不同含量的噻唑锌在涂料中的抗菌效果，然后在固定噻唑锌颗粒的重量百分比，进行不同粒径噻唑锌颗粒的抗菌效果进行研究。

应用颗粒粒径D₉₀＝1.53um的噻唑锌制备内墙涂料，制备方法为：称取去离子水250g到2升的容器中，然后搅拌下加入羟甲基纤维素1g，搅拌均匀后，加入乙烯-醋酸乙烯酯乳液400g，然后加入钛白粉250g，滑石粉100g，然后加入噻唑锌悬浮剂(噻唑锌含量30％wt，颗粒粒径D₉₀＝1.53)，通过噻唑锌悬浮剂的添加量调整噻唑锌在涂料中的含量。充分搅拌达到涂料指标要求。然后分别测量不同噻唑锌加入量下涂料的抗菌性能。

具体结果如下：

根据噻唑锌在悬浮剂中的含量折百计算噻唑锌在涂料中的重量百分比含量，发现当颗粒粒径为1.53um的情况下，噻唑锌的重量百分比为0.59-2.09％的情况下，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性能达到100％，当噻唑锌的重量百分比大于0.5wt％的情况下，在正常空气中的涂覆后，涂料直至干燥不会出现稀释的情况，也就是说其能够实现涂料在干燥过程中不被感染。

实施例2：不同粒径的噻唑锌涂料的抗菌性能研究

对上述涂料产品进行配方变更，固定噻唑锌的含量为0.05％wt，也就是在涂料中添加1.67g的30％的噻唑锌悬浮剂，改变噻唑锌颗粒的粒径，研究包含不同粒径噻唑锌的涂料的干湿抗菌性能。具体结果如下：

发现当噻唑锌的粒径D₉₀为360-1760纳米的情况下，其能够保证涂料在贮存(涂料浆)、涂覆(涂料浆)过程中不会被大肠杆菌和金黄色葡萄球菌感染，在360-2850纳米的情况下，涂料干燥后其能够实现涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性能达到100％。

当噻唑锌颗粒的粒径D₉₀小于1000nm且大于300nm的情况下，涂料浆液和涂料涂覆干燥层处于多菌种情况下，尤其是有机物污染和高湿度的环境下，涂料的抗菌性能均能够实现涂料抗菌指标要求。例如对霉菌的抗菌效果，810纳米、520纳米、360纳米的噻唑锌的浓度在0.05％wt的情况下，涂料涂层对霉菌的抗菌效果为100％，同样，对酵母菌和藻类的抗菌效果也达到了100％。

应用上述的方法，通过不同的粒径的噻唑锌进行涂料抗菌实验，然后检测涂料中噻唑锌颗粒的体积密度，将不同粒径的噻唑锌分别在不同的涂料中添加不同的量，然后测试其抗菌性能，通过测量抗菌性能，抗菌性能较好的涂料，其噻唑锌颗粒的体积密度均在8.8×10⁵-4.42×10¹¹个/立方厘米范围内，如果噻唑锌的颗粒粒径较大，其百分比含量达到要求，但是其抗菌性能无法达到要求，例如用粒径D₉₀＝35um的噻唑锌，其含量达到16％的情况下才能够达到涂料抗菌指标要求，也就是此时检测噻唑锌颗粒的体积密度，其数量大概在8.5-9.1×10⁵的体积密度，通过测量其他达到涂料抗菌要求的涂料，都发现随着颗粒体积密度达到8.8×10⁵个/立方厘米后，其噻唑锌颗粒的密度越大，抗菌性能越高。颗粒密度超过4.42×10¹¹个/立方厘米的时候，在涂料浆料中能够实现抗菌性能优异，但是对干燥的涂料来说，就会导致其他的问题产生，影响涂料的性能，尤其是对于大颗粒的噻唑锌颗粒来说，例如颗粒D₉₀大于3微米的情况下就会存在问题。

应用上述不同粒径的噻唑锌悬浮剂制备水性聚氨酯涂料和水性环氧涂料测试抗菌效果，其抗菌效果与实施例1和实施例2的结果基本相同，证明了在噻唑锌颗粒在不同的涂料中均满足其粒径、颗粒数量、质量浓度和抗菌效果之间的关系。

Claims (11)

1.一种包含噻唑锌的涂料，所述涂料中包含噻唑锌颗粒，噻唑锌颗粒总重量占涂料物重量的百分比为0.01％-5％，噻唑锌颗粒的粒径D₉₀为100nm-2000nm。

2.根据权利要求1所述的涂料，所述噻唑锌颗粒的粒径D₉₀为100-2000nm，优选的，噻唑锌颗粒粒径D₉₀小于等于1000nm，尤其优选的，噻唑锌颗粒粒径D₉₀为300-1000nm。

3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为1.9×10²-1.19×10¹³个/立方厘米，优选的，噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为2.4×10⁴-1.19×10¹³个/立方厘米，尤其优选的，噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为8.8×10⁵-1.19×10¹⁶个/立方厘米或8.8×10⁵-1.19×10¹⁰个/立方厘米，特别优选的，噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为8.8×10⁵-4.42×10¹¹个/立方厘米。

4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于所述涂料中还包含其他杀菌剂，其他杀菌剂的重量与噻唑锌重量的比例为1∶(0.01-100)。

5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于所述涂料为配制完成且未进行涂覆的涂料浆料，或者是经过涂覆并且干燥的涂料的涂层。

6.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于所述涂料为建筑内墙涂料、建筑外墙涂料、木材涂料或金属涂料，优选的，所述涂料为建筑内墙涂料或建筑外墙涂料，尤其优选的，涂料为水性涂料。

7.根据权利要求1-6任一项所述的涂料，其特征在于所述涂料中还包含成膜物质，助剂、溶剂和水。

8.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于所述涂料中还包含颜料和填料。

9.噻唑锌颗粒用于增强涂料抗菌性能的用途，所述噻唑锌颗粒在涂料中的重量的百分比为0.01％-5％，噻唑锌颗粒的粒径D₉₀为100nm-2000nm。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于所述噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为1.9×10²-1.19×10¹³个/立方厘米。特别优选的，噻唑锌颗粒在涂料中的体积密度为8.8×10⁵-4.42×10¹¹个/立方厘米。

11.应用噻唑锌颗粒制备涂料的方法，其特征在于将噻唑锌颗粒制备成悬浮剂，然后将该悬浮剂加入到涂料的其他成分中，充分搅拌混合均匀即得到包含噻唑锌颗粒的涂料。