CN107032950A - 一种六氟异丁烯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种六氟异丁烯的合成方法，包括以下步骤：(1)将七氟异丁烯基甲醚和硼氢化物在I型溶剂中进行反应，反应结束后过滤、精馏得到六氟异丁烯基甲醚；(2)将步骤(1)得到的六氟异丁烯基甲醚与酸进行反应，反应结束后精馏得到六氟异丁醛；(3)在催化剂作用下，向步骤(2)得到的六氟异丁醛中通入氢气进行反应，反应结束后过滤得到六氟异丁醇；(4)将步骤(3)得到的六氟异丁醇与碱在II型溶剂中进行反应，收集反应产物并精馏得到六氟异丁烯产品。本发明具有工艺简单，收率高，操作简单，成本低的优点。

Description

一种六氟异丁烯的合成方法
技术领域
本发明涉及六氟异丁烯的合成方法，属有机合成领域。
背景技术
六氟异丁烯[3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯，简称HFIB]，无色、透明液体,CAS382-10-5，分子量164.05，沸点14.5℃，临界温度164℃，密度1.39g/ml，微溶于水(0.23g/L，23℃)。
六氟异丁烯是一种非常有用的化工品，也是开发新型含氟聚合物中的一种重要的含氟特种单体，用途广泛，如制备压电材料、润滑材料、特殊弹性体、氟涂料、半导体光刻材料、制冷剂、药物中间体等，新的应用领域也正不断被发现，吸引着人们越来越多的注意，其制备工艺更是受到人们强烈的关注，国内还未见相关专利报道。
根据当前制备六氟异丁烯方法的反应类型不同，主要分为以下四种：
(1)消除法：如WO2001014294报道了一种由(CF3)2CFCH2F制备HFIB的工艺：(CF3)2CFCH2F在脱氟催化剂(如铁、镍、碳、锌、铜系催化剂)存在下，350～500℃高温条件下，反应2～3h，得到57％～72％的六氟异丁烯，反应式如下：
又如JP07118183报道一种由(CF3)2CMeCOF合成六氟异丁烯的工艺：(CF3)2CMeCOF在溴化锂存在下54～60℃反应10min得到35.5％的六氟异丁烯及26.0％六氟异丁烷(CF3)2CHMe。化学方程式为：
(CF3)2CMeCOF+LiBr→(CF3)2C＝CH2+(CF3)2CHCH3
该以上方法虽然步骤短，收率较高，但所使用的原料特殊，不易获得，不适用于工业化。
(2)开环法：如EP0068080报道了一种由六氟丙烯制备HFIB的工艺：六氟丙烯与一定量的DMF、S粉及少量的KF混合，于60℃反应1h,获得90％左右的六氟丙硫酮二聚体，随后加入多聚甲醛及KF，并升温至120℃继续反应2-3h，最终制备20％-48％的六氟异丁烯，反应式如下：
又如US3894097报道了一种由六氟丙酮制备HFIB的工艺：六氟丙酮与乙烯酮在高温(400℃-700℃)条件下混合2-40s，经环合、脱除二氧化碳一步两个过程，制得90％以上收率的六氟异丁烯，反应式如下：
以上方法所使用的原料可以是六氟丙酮或六氟丙烯。但无论哪种均存在各自的问题，如六氟丙烯原料价廉易得，但收率较低，不适宜于工业化生产。六氟丙酮法工艺路线短，收率高，但无水六氟丙酮与乙烯酮毒性均较强且反应一般在高温下进行，工艺难度大，成本高，不利于工业化。
(3)氟氯交换法：如FR1370349报道：CCl2F(CClF2)CO在甲醚中在5℃下与格氏试剂甲基溴化镁反应生成80％的CCl2F(CClF2)C(OH)Me，435g CCl2F(CClF2)C(OH)Me与230g四氟化硫在90℃反应16h得到65％的CClF2(CF3)CClMe，CClF2(CF3)CClMe在460℃用氟化氢氟化得65％的六氟异丁烯。化学方程式为：
CCl2F(CClF2)CO+CH3MgBr→CCl2F(CClF2)C(OH)Me
CCl2F(CClF2)C(OH)Me+SF4→CClF2(CF3)CClMe
CClF2(CF3)CClMe+HF→(CF3)2C＝CH2
该法所使用的原料特殊不易获得，且成本高，不适用于工业化。
(4)脱羧法：如JP62252735报道了(CF3)2CHCOOMe与多聚甲醛在三丁胺存在下90℃反应3h得49.1％的六氟异丁烯。化学方程式为：
(CF3)2CHCOOMe+CH2O→(CF3)2C(CH2OH)COOMe
(CF3)2C(CH2OH)COOMe→(CF3)2C＝CH2+CO2+CH3OH
又如JP59070625报道：15.0g(CF3)2CHCH2OMe、1.8g KF在乙二醇二甲醚中在150℃反应8h得到0.38g六氟异丁烯。化学方程式为：
(CF3)2CHCH2OMe→(CF3)2C＝CH2+CH3OH
以上方法同样存在路线长，收率低，原料不易得等缺陷，不适合规模化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供了一种工艺简单，收率高，操作简单，成本低的六氟异丁烯的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种六氟异丁烯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将七氟异丁烯基甲醚和硼氢化物在I型溶剂中进行反应，所述硼氢化物与七氟异丁烯基甲醚摩尔比为0.3～1.0:1，反应温度为-10～30℃，反应时间为0.5～2h，反应结束后过滤、精馏得到六氟异丁烯基甲醚；
(2)将步骤(1)得到的六氟异丁烯基甲醚与质量百分浓度为35～98％的酸进行反应，所述酸与六氟异丁烯基甲醚摩尔比为2～6：1，反应温度为60～90℃，反应时间为4～5h，反应结束后精馏得到六氟异丁醛；
(3)在催化剂作用下，向步骤(2)得到的六氟异丁醛中通入氢气进行反应，通过通入的氢气的量控制反应压力为0.1～0.5Mpa，所述催化剂用量为六氟异丁醛质量的0.5～2％，反应温度为30～60℃，反应时间为1～4h，反应结束后过滤得到六氟异丁醇；
(4)将步骤(3)得到的六氟异丁醇与碱在II型溶剂中进行反应，所述碱与六氟异丁醇摩尔比为1～10：1，反应温度为10～30℃，反应时间为1～3h，收集反应产物并精馏得到六氟异丁烯产品。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中还可加入相转移催化剂，所述相转移催化剂用量为七氟异丁烯基甲醚质量的0.1～1.0％。
作为本发明的优选实施方式，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵季铵盐。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的硼氢化物为KBH4、NaBH4、LiBH4、Zn(BH4)2中的一种。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述酸为硫酸、氢溴酸、盐酸中的一种。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的催化剂为钯/碳或铂/碳，所述钯或铂的含量为5～10wt％(wt％，质量百分含量)。
作为本发明的优选实施方式，步骤(4)中所述的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的I型溶剂为无水甲醇或水。
作为本发明的优选实施方式，所述的II型溶剂为1,1-二氯乙烷。
本发明以七氟异丁烯基甲醚为原料，经还原、脱甲基、催化加氢、消除四步合成HFIB。该路线收率高，成本低，所用原料廉价、易得，有效提升了八氟异丁烯甲醇吸收液的资源利用率。本发明工艺路线如下：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，本发明制备路线短，分离提纯简单，显著简化了工艺；
2、原料廉价、易得，所用原料七氟异丁烯基甲醚可采用六氟异丁烯生产过程中产生的剧毒废物—八氟异丁烯甲醇吸收液，实现了变“废”为“宝”，极大的提高了资源利用率，降低了成本；
3、易于工业化，本发明易于操作，适合规模化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1～4
于250ml三口圆底烧瓶中，加入溶剂无水甲醇50ml，硼氢化物，搅拌下，滴加七氟异丁烯基甲醚106g(0.5mol)与无水甲醇50ml混合液进行反应，反应结束后过滤，精馏得六氟异丁烯基甲醚。其它不同条件试验结果见表1。其中，转化率，选择性均以七氟异丁烯基甲醚为基准。
表1实施例1～4六氟异丁烯基甲醚合成试验结果
实施例5～7
于250ml三口圆底烧瓶中，加入溶剂水50ml，NaBH49.5g(0.25mol)，相转移催化剂，搅拌下滴加七氟异丁烯基甲醚106g(0.5mol)开始反应，反应结束后过滤，精馏得六氟异丁烯基甲醚。其它不同条件试验结果见表2。其中，相转移催化剂用量，转化率，选择性均以七氟异丁烯基甲醚为基准。
表2实施例5～7六氟异丁烯基甲醚合成试验结果
实施例8
于250ml三口圆底烧瓶中，加入实施例1制备得到的六氟异丁烯基甲醚0.5mol，质量百分浓度98％的硫酸2.0mol，搅拌均匀，75℃下反应4h，减压蒸馏出六氟异丁醛，收率92％，转化率100％。
实施例9
于250ml三口圆底烧瓶中，加入实施例2制备得到的六氟异丁烯基甲醚0.5mol，质量百分浓度75％的硫酸1.0mol，搅拌均匀，75℃条件下反应4h，减压蒸馏出六氟异丁醛，收率95％，转化率98％。
实施例10
于250ml三口圆底烧瓶中，加入实施例3制备得到的六氟异丁烯基甲醚0.5mol，质量百分浓度48％的氢溴酸1.0mol，搅拌均匀，90℃条件下，反应5h，减压蒸馏出六氟异丁醛，收率93％，转化率100％。
实施例11
于250ml三口圆底烧瓶中，加入实施例4制备得到的六氟异丁烯基甲醚0.5mol，质量百分浓度48％的氢溴酸1.5mol，搅拌均匀，80℃下反应5h，减压蒸馏出六氟异丁醛，收率91％，转化率98％。
实施例12
于250ml三口圆底烧瓶中，加入实施例5制备得到的六氟异丁烯基甲醚0.5mol，质量百分浓度48％的氢溴酸2.0mol，搅拌均匀，80℃下反应5h，减压蒸馏出六氟异丁醛，收率92％，转化率98％。
实施例13
于250ml三口圆底烧瓶中，加入实施例6制备得到的六氟异丁烯基甲醚0.5mol，质量百分浓度48％的氢溴酸2.5mol，搅拌均匀，60℃下反应4h，减压蒸馏出六氟异丁醛，收率95％，转化率89％。
实施例14
于250ml三口圆底烧瓶中，加入实施例7制备得到的六氟异丁烯基甲醚0.5mol，质量百分浓度35％的盐酸3.0mol，搅拌均匀，60℃下反应4h，减压蒸馏出六氟异丁醛，收率94％，转化率90％。
实施例15～21
于250ml三口圆底烧瓶中，分别加入催化剂和实施例8～14制备得到的六氟异丁醛0.5mol，向反应液中通入氢气，升温至反应温度开始反应，通过通入的氢气的量控制反应压力，反应结束后过滤得到六氟异丁醇，其它不同条件试验结果见表3。其中催化剂用量，转化率，选择性均以六氟异丁醛为基准。
表3六氟异丁醇合成试验结果
实施例22～28
于250ml三口圆底烧瓶中，分别加入实施例15～21制备得到的六氟异丁醇91g(0.5mol)，强碱，溶剂1,1-二氯乙烷120ml进行反应，反应产物于-78℃冷凝接收，精馏得六氟异丁烯，具体试验结果见表4。其中转化率，选择性％均以六氟异丁醇为基准。
表4六氟异丁烯制备试验结果

Claims (9)

1.一种六氟异丁烯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将七氟异丁烯基甲醚和硼氢化物在I型溶剂中进行反应，所述硼氢化物与七氟异丁烯基甲醚摩尔比为0.3～1.0:1，反应温度为-10～30℃，反应时间为0.5～2h，反应结束后过滤、精馏得到六氟异丁烯基甲醚；
(2)将步骤(1)得到的六氟异丁烯基甲醚与质量百分浓度为35～98％的酸进行反应，所述酸与六氟异丁烯基甲醚摩尔比为2～6：1，反应温度为60～90℃，反应时间为4～5h，反应结束后精馏得到六氟异丁醛；
(3)在催化剂作用下，向步骤(2)得到的六氟异丁醛中通入氢气进行反应，通过通入的氢气的量控制反应压力为0.1～0.5Mpa，所述催化剂用量为六氟异丁醛质量的0.5～2％，反应温度为30～60℃，反应时间为1～4h，反应结束后过滤得到六氟异丁醇；
(4)将步骤(3)得到的六氟异丁醇与碱在II型溶剂中进行反应，所述碱与六氟异丁醇摩尔比为1～10：1，反应温度为10～30℃，反应时间为1～3h，收集反应产物并精馏得到六氟异丁烯产品。
2.根据权利要求1所述的六氟异丁烯的合成方法，其特征在于步骤(1)中还可加入相转移催化剂，所述相转移催化剂用量为七氟异丁烯基甲醚质量的0.1～1.0％。
3.根据权利要求2所述的六氟异丁烯的合成方法，其特征在于所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵季铵盐。
4.根据权利要求1所述的六氟异丁烯的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的硼氢化物为KBH4、NaBH4、LiBH4、Zn(BH4)2中的一种。
5.根据权利要求1所述的六氟异丁烯的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述酸为硫酸、氢溴酸、盐酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的六氟异丁烯的合成方法，其特征在于步骤(3)中所述的催化剂为钯/碳或铂/碳，所述钯或铂的质量百分含量为5～10％。
7.根据权利要求1所述的六氟异丁烯的合成方法，其特征在于步骤(4)中所述的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
8.根据权利要求1所述的六氟异丁烯的制备方法，其特征在于所述的I型溶剂为无水甲醇或水。
9.根据权利要求1所述的六氟异丁烯的制备方法，其特征在于所述的II型溶剂为1,1-二氯乙烷。
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