CN107022043A - 一种氧化亚铜复合材料的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化亚铜复合材料的制备方法及其用途，复合材料的制备步骤如下：1）将模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂、去离子水混合，搅拌均匀，得到混合物A；2）将亚硫酸盐溶解于去离子水中，加入引发剂，再加入混合物A，搅拌反应，过滤，用去离子水洗涤滤膜上沉淀物，用无水乙醇洗涤滤膜上沉淀物，将沉淀物烘干，得氧化亚铜复合材料；得到的氧化亚铜复合材料中的氧化亚铜粒径不大于200nm，本发明在模板化合物存下，溶解性铜盐与亚硫酸盐、丙烯酰胺类单体作用，一锅法发生氧化还原反应和聚合反应，本发明用于海洋防污涂料增加防污涂料的稳定性和防污性能，用于杀菌剂改善杀菌性能和久效性。

Description

一种氧化亚铜复合材料的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种复合材料，特别是涉及一种氧化亚铜复合材料的制备方法及其用途。
背景技术
氧化亚铜是一种重要的无机化工原料,用于海洋涂料和用作杀菌剂是其重要的用途。不同颗粒尺度的氧化亚铜在物理性质、化学性质和使用性能上有较大的差异。市售氧化亚铜颗粒大，一般为微米级或以上，化学稳定性好，但在介质中的分散性较差，使用效能低。如在海洋涂料中使用市售氧化亚铜，用量大，长期存放的涂料中易发生沉降分层或结块现象，防污性能稍差。市售氧化亚铜用作杀菌剂也存分散性差和效能低的问题。纳米氧化亚铜，在介质中分散性好，但化学稳定性差，影响使用效能。文献报道的高分子或大分子包覆纳米氧化亚铜分散性好，化学稳定性好、使用效能高，但是制备方法复杂、不易操作。
现有技术如中国发明授权公告号CN103406153B该发明公开了一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法。将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液中，获得透明纤维素溶液后常温下加入过硫酸铵引发，再依次加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酰胺单体，低温聚合，经水洗、挤出造粒后，冷冻干燥，得到纤维素基大孔凝胶；浸入含铜水溶液中直至吸附平衡，加入氢氧化钠水溶液后，再加入葡萄糖溶液，再水浴反应后，过滤取出固体，经水洗涤后冷冻干燥，得到纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂。该发明方法简单、性能稳定，对染料等有机污染物的去除效率高、可重复使用，可用于造纸、印染、印花等领域含有机污染物废水的处理。
现有技术制备的凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂可在染料等有机污染物中使用，但该催化剂中的氧化亚铜长期存放可能会出现沉降分层或结块现象，且该催化剂不太适合在海洋防污涂料或杀菌剂中使用。
发明内容
本发明针对上述技术问题提供一种氧化亚铜复合材料的制备方法及其用途，制备的复合材料可用于海洋涂料和杀菌剂中且聚合度高，均匀包裹，使其化学稳定性、稳定性、分散性好，复合材料的制备工艺简单、可操作性强。
本发明针对上述技术问题所采取的技术方案为：一种氧化亚铜复合材料的制备方法，复合材料的制备步骤如下：
1）将模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂、去离子水混合，搅拌均匀，在33~37℃条件下搅拌0.4~0.6h，得到混合物A；
2）将亚硫酸盐溶解于去离子水中，在0.4~0.6h内将亚硫酸溶液和引发剂缓缓加入混合物A中，并在38~43℃条件下搅拌反应3.7~4.5h搅拌反应，过滤，先用去离子水洗涤滤膜上沉淀物3~5次，再用无水乙醇洗涤3~5次，将沉淀物烘干，得氧化亚铜复合材料。得到的氧化亚铜复合材料中的氧化亚铜粒径不大于200nm，本发明在模板化合物存下，溶解性铜盐与亚硫酸盐、丙烯酰胺类单体作用，一锅法发生氧化还原反应和聚合反应。
作为优选，模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂：亚硫酸盐和去离子水的重量份比为125：（0.48~0.53）：（4.7~5.5）：（0.8~1.4）：（94~95）：（750~850）。
作为优选，引发剂成份及其重量份为：偶氮化合物0.07~0.14份、亚磷酸酯0.0002~0.0004份和乙酰丙酸0.0003~0.0006份，其中，偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基腈、偶氮双氰酸钠和偶氮脒盐中两种或两种以上；复合乳化剂成份及其重量份为：十二烷基苯磺酸钠0.5~0.9份和十六烷醇0.3~0.5份。引发剂能快速引发丙烯酰胺类单体溶液聚合，亚磷酸酯和乙酰丙酸通过偶氮化合物除了具有氧化还原反应引发的聚合，形成复合聚合反应的作用，反应温度低，还促进其提高聚合度，形成的高分子的分子量大，水溶性好，提高粘度，促进均匀的将氧化还原得到的纳米氧化亚铜包裹起来，使其化学稳定性大大提高，同时不会影响氧化亚铜的抑菌性能，使用效能高；并且在加入复合乳化剂后形成的复合材料的分散性好，材料分布均匀，以上实验数据呈非线性，其作用机理有待验证。
作为优选，模板化合物为：聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮与乙烯类单体的共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与乙烯类单体的共聚物的一种或几种组合。
作为优选，溶解性铜盐为：乙酸铜、乙酸铜水合物、硫酸铜、硫酸铜水合物、硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、铜氨配合物中的一种或几种组合，可使制备得到的氧化亚铜复合材料获得优异的杀毒、驱虫、消毒效果。
作为优选，亚硫酸盐为：亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵的一种或几种组合，有利于进行一锅法氧化还原反应。
可使制备的氧化亚铜复合材料在涂料或杀菌剂中的分散性、化学稳定性增强，进而提高添加了氧化亚铜复合材料的涂料或杀菌剂的使用效果。
作为优选，丙烯酰胺类单体为：丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种组合物，提升制备得到的氧化亚铜复合材料的综合性能。
一种氧化亚铜复合材料在涂料或杀菌剂中使用，涂料为海洋防污涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：具有意想不到的效果，能快速引发丙烯酰胺类单体溶液聚合，和氧化还原反应引发的聚合形成复合聚合反应，反应温度低，聚合度高，形成的高分子的分子量大，水溶性好，粘度高，能均匀的将氧化还原得到的纳米氧化亚铜包裹起来，使其化学稳定性大大提高，同时不会影响氧化亚铜的抑菌性能，使用效能高；并且在加入复合乳化剂后形成的复合材料的分散性好，材料分布均匀；制备的复合材料中的氧化亚铜为纳米级颗粒尺寸，在介质中分散性好，杀菌性能好；本发明用于海洋防污涂料增加防污涂料的稳定性和防污性能，用于杀菌剂改善杀菌性能和久效性。
具体实施例
以下结合实施例作进一步详细描述：
实施例1：
一种氧化亚铜复合材料的制备方法，复合材料的制备步骤如下：
1）将模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂、去离子水混合，搅拌均匀，在33~37℃条件下搅拌0.4~0.6h，得到混合物A；
2）将亚硫酸盐溶解于去离子水中，在0.4~0.6h内将亚硫酸溶液和引发剂缓缓加入混合物A中，并在38~43℃条件下搅拌反应3.7~4.5h搅拌反应，过滤，先用去离子水洗涤滤膜上沉淀物3~5次，再用无水乙醇洗涤3~5次，将沉淀物烘干，得氧化亚铜复合材料；得到的氧化亚铜复合材料中的氧化亚铜粒径不大于200nm，本发明在模板化合物存下，溶解性铜盐与亚硫酸盐、丙烯酰胺类单体作用，一锅法发生氧化还原反应和聚合反应。
上述步骤1~2中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术在此不作详细叙述。
模板化合物为：聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮与乙烯类单体的共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与乙烯类单体的共聚物的一种或几种组合。
溶解性铜盐为：乙酸铜、乙酸铜水合物、硫酸铜、硫酸铜水合物、硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、铜氨配合物中的一种或几种组合，可使制备得到的氧化亚铜复合材料获得优异的杀毒、驱虫、消毒效果。
亚硫酸盐为：亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵的一种或几种组合，有利于进行一锅法氧化还原反应。
模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂：亚硫酸盐和去离子水的重量份比为125：（0.48~0.53）：（4.7~5.5）：（0.8~1.4）：（94~95）：（750~850）。
引发剂成份及其重量份为：偶氮化合物0.07~0.14份、亚磷酸酯0.0002~0.0004份和乙酰丙酸0.0003~0.0006份，其中，偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基腈、偶氮双氰酸钠和偶氮脒盐中两种或两种以上；复合乳化剂成份及其重量份为：十二烷基苯磺酸钠0.5~0.9份和十六烷醇0.3~0.5份。引发剂能快速引发丙烯酰胺类单体溶液聚合，和氧化还原反应引发的聚合形成复合聚合反应，反应温度低，聚合度高，形成的高分子的分子量大，水溶性好，粘度高，能均匀的将氧化还原得到的纳米氧化亚铜包裹起来，使其化学稳定性大大提高，同时不会影响氧化亚铜的抑菌性能，使用效能高；并且在加入复合乳化剂后形成的复合材料的分散性好，材料分布均匀。
丙烯酰胺类单体，其特征是丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种组合物，提升制备得到的氧化亚铜复合材料的综合性能。
一种氧化亚铜复合材料在涂料或杀菌剂中使用，涂料为海洋防污涂料。
实施例2：
在2000ML三口瓶中加入125.0g五水合硫酸铜、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、5.0g丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠0.6g、十六烷醇0.4g和300.0g去离子水，在35度下搅拌分散0.5小时后，在0.5小时内将94.5g亚硫酸钠溶入500.0g去离子水中的亚硫酸钠溶液和偶氮二异丁腈0.05g、偶氮双二甲基腈0.03g、亚磷酸酯0.0002g和乙酰丙酸0.0003g缓缓加入，在40度继续搅拌反应4小时,过滤，用800.0g去离子水分4次洗涤滤膜上沉淀物，再600.0g无水乙醇分4次洗涤滤膜上沉淀物，将洗涤后的沉淀物转移至真空烘箱，干燥，得氧化亚铜复合材料。
实施例3：
将实施例2中丙烯酰胺替换成分子量为3000000的聚丙烯酰胺，其他操作步骤相同。
实施例4：
将实施例1中5.0g丙烯酰胺改为4.0g丙烯酰胺、1.0gg-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其他操作步骤相同。
实施例5：
将实施例1中125.0g五水合硫酸铜改为99.8g一水合乙酸铜，其他操作步骤相同。
实施例6：
将实施例2~5中的氧化亚铜复合材料分别与溴化钾混合研磨压片，用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法测定红外光谱，在3400cm-1附近有氮氢键伸缩振动特征吸收峰，在1650cm-1附近有酰胺羰基的伸缩振动特征吸收峰。
实施例2~5中的氧化亚铜复合材料经X射线衍射仪测定，在2θ=29.7°（110）、36.6°（111）、42.6（200）、61.6（220）中的两处或两处以上出现峰信号。
实施例2~4的氧化亚铜复合材料经扫描电镜测定，粒径小于200nm，实施例中的氧化亚铜复合材料经扫描电镜测定，粒径小于150nm。
实施例7：
海洋防污涂料的制备:海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为25~60、1~20、1~30和5~40。树脂溶液是浓度范围30~60%（重量百分浓度）的丙烯酸树脂有机溶剂溶液，有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇、环已酮、丁酮或甲基异丁基酮的一种或几种；增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、立德粉、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌的一种或几种；防污剂为氧化亚铜、纳米氧化亚铜复合材料、二硫化四甲基秋兰姆、吡啶硫酮盐（铜盐或锌盐）、吡啶三苯基硼或Seanine－211中的一种或几种组合。
1）含氧化亚铜复合材料海洋防污涂料组合物制备
制备时，将60g上述的丙烯酸树脂的甲苯溶液、8g凡士林、4gSeaNine－211、3g氧化亚铜、6g纳米氧化亚铜复合材料、2.5g吡啶三苯基硼、12.5g氧化铁红和4g气相二氧化硅固体颗粒的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3小时，然后用100目的过滤器过滤，得含氧化亚铜复合材料的海洋防污涂料组合物。
不含纳米氧化亚铜复合材料海洋防污涂料组合物制备
制备时，将60g上述的丙烯酸树脂的甲苯溶液、8g凡士林、4gSeaNine－211、9g氧化亚铜、2.5g吡啶三苯基硼、12.5g氧化铁红和4g气相二氧化硅固体颗粒的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3小时，然后用100目的过滤器过滤，得含氧化亚铜复合材料海洋防污涂料组合物。
防污性能的评价：
参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》（GB/T 5370-2007），将防污涂洋涂刷在板长为350 mm，宽为250mm，厚为3mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将实验样板挂在舟山市东极岛浙江海洋大学水产养殖基地网箱养殖区，分别于1，3，6月后测定空白样板、涂刷含氧化亚铜复合材料的海洋防污涂料组合物和涂刷不含氧化亚铜复合材料海洋防污涂料组合物的样板，取得了相当好的实验结果，如表1所示。
表1 实验结果
1个月 3个月 6个月
空白样板 85 40 5
不含氧化亚铜复合材料海洋防污涂料组合物 100 90 85
含氧化亚铜复合材料海洋防污涂料组合物 100 98 95
实施例8：
氧化亚铜复合材料杀菌性试验：
（1）在中锅中，加入去皮、洗净、切块新鲜马铃薯200g，加入蒸馏水1000mL，加热，煮沸20分钟后用，用4层纱布过滤。趁热在滤液中加入葡萄糖20g，加热，搅拌，煮沸。稍冷，加入17g琼脂，加热，搅拌，溶解呈透明状，趁热分装到250mL锥形瓶中，每瓶加入100mL，用纱布塞塞紧，用报纸包好，橡皮筋扎紧，在灭菌锅120度下灭菌，制得培养基。
（2）在无菌工作台上，将市售氧化亚铜、上述实施例2~5中的氧化亚铜复合材料按0.25mg/mL浓度分别加入到上述的冷却至50度的培养基中，分别加入25mg羟丙基甲基纤维素乳化分散10分钟，混合均匀，倒入直径为6cm高温灭过菌的培养皿中。将不加市售氧化亚铜和上述实施例2~5的氧化亚铜复合材料的培养基作为空白对照。每种平行培养基3份。用接种针将用打孔器打完孔的菌饼接种到含市售氧化亚铜或上述实施例2~5的氧化亚铜复合材料的培养基中，用保鲜膜包好，置于27度的恒温培养箱中倒置培养，待到空白对照培养皿中菌落直径长到培养皿直径的2/3至3/4间时，取出测量，并进行抑菌计算。抑菌率计算方式为抑菌率=[（空白对照培养皿中菌落平均纯增长量-加市售氧化亚铜或上述实施例2~5的氧化亚铜复合材料的培养基中菌落平均纯增长量)/空白对照培养皿中菌落平均纯增长量]×100%。
分别用柑橘炭疽菌、苹果腐烂菌、黄瓜枯萎菌、小麦全蚀菌为受试菌种，测试试验结果良好，抑制率如表2所示。
表2抑制率结果
受试样品 柑橘炭疽菌 苹果腐烂菌 黄瓜枯萎菌 小麦全蚀菌
空白对照培养皿 0 0 0 0
市售氧化亚铜培养皿 75% 78% 80% 72%
上述实施例2~5中的氧化亚铜复合材料的培养基 84% 86% 90% 82%
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于以下步骤：
1）将模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂、去离子水混合，搅拌均匀，得到混合物A；
2）将亚硫酸盐溶解于去离子水中，加入引发剂，再加入混合物A，搅拌反应，过滤，用去离子水洗涤滤膜上沉淀物，用无水乙醇洗涤滤膜上沉淀物，将沉淀物烘干，得氧化亚铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述模板化合物为：聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮与乙烯类单体的共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与乙烯类单体的共聚物的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶解性铜盐为：乙酸铜、乙酸铜水合物、硫酸铜、硫酸铜水合物、硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、铜氨配合物中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸盐为：亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中引发剂成份及其重量份为：偶氮化合物0.07~0.14份、亚磷酸酯0.0002~0.0004份和乙酰丙酸0.0003~0.0006份，其中，偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基腈、偶氮双氰酸钠和偶氮脒盐中两种或两种以上；复合乳化剂成份及其重量份为：十二烷基苯磺酸钠0.5~0.9份和十六烷醇0.3~0.5份。
6.根据权利要求1和5所述的一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂：亚硫酸盐和去离子水的重量份比为125：（0.48~0.53）：（4.7~5.5）：（0.8~1.4）：（94~95）：（750~850）。
7.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1在33~37℃条件下搅拌0.4~0.6h，在0.4~0.6h内将亚硫酸溶液和引发剂缓缓加入混合物A中，并在38~43℃条件下搅拌反应3.7~4.5h；先用去离子水洗涤反应得到的沉淀物3~5次，再用无水乙醇洗涤3~5次。
8.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺类单体为：丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种组合物。
9.一种氧化亚铜复合材料在涂料或杀菌剂中使用，所述涂料为海洋防污涂料。
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