DE69821550T2

DE69821550T2 - Copolymer mit einer kationischen Gruppe und Verdickungsmittel

Info

Publication number: DE69821550T2
Application number: DE69821550T
Authority: DE
Inventors: Masaki 1334 Iwasaki; Tadanori 1334 Yoshimura; Takashi 2-1-3 Matsuo; Koji 1334 Yui
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-06-11
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2018-06-10
Also published as: US6069216A; EP0884334A2; ID20442A; DE69821550D1; EP0884334B1; CN1201798A; ES2213856T3; CN1150223C; EP0884334A3

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Copolymer mit einer kationischen Gruppe und einen Verdicker, der daraus erzeugt ist. Mehr spezifisch betrifft diese Erfindung ein Copolymer mit einer kationischen Gruppe, das vorteilhaft als Additiv für chemische Produkte und Kosmetikartikel und insbesondere als Verdicker verwendbar ist, der ein feines Tastgefühl vermittelt, und einen Verdicker, der aus diesem Copolymer erzeugt ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Gegenwärtig werden verschiedene Arten von Verdickungsmitteln auf verschiedenen industriellen Gebieten verwendet. Als Verdicker sind natürliche hohe Polymere wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Stärke, Xanthangummi und Natriumalginat bekannt. Diese Verdicker haben im allgemeinen eine schlechte Thixotropie und entfalten bei Verwendung als Additiv für Kosmetikgegenstände keine sehr gute Beschichtungseigenschaft.
JP-A-51-46586 offenbart beispielsweise das Alkalimetallsalz eines vernetzten Polymers aus Polyacrylsäure. Dieses Alkalimetallsalz weist zwar eine Thixotropie und eine tolerierbare Beschichtungseigenschaft auf, ist jedoch nicht sehr zufriedenstellend angesichts des Anfassungsgefühls, insbesondere wenn es auf das Haar aufgetragen wird.
JP-A-04-20584 schlägt eine Verbindung vor, erzeugt durch Copolymerisation eines kationischen Vinyl-Monomers und eines nichtionischen Monomers vom N-Vinyl-Typ in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels. Mit dem in der Beschreibung dieser Patentveröffentlichung offenbarten Vernetzungsmittel erzeugt jedoch das Vernetzungsmittel keine zufriedenstellende Polymerisationsfähigkeit bei dem nichtionischen Monomer vom N-Vinyl-Typ, so daß die Vernetzungspunkte nicht leicht gleichmäßig in die molekularen Ketten des Polymers während der gesamten Polymerisation von dem Anfangsschritt bis zur Vollendung eingefügt werden. Weil das Vernetzungsmittel nicht effektiv verwendet wird und die Verbindung nicht ausreichend vernetzt ist, neigt daher die erzeugte Verbindung, wenn sie zu Wasser gegeben wird, dazu, sich in ein sehr heterogenes Gel umzuwandeln.
JP-A-05-140531 und JP-A-04-183772 schlagen solche Verbindungen vor, die durch Polymerisation eines aminhaltigen Monomers vom (Meth)acryl-Typ oder eines anderen Vinyl-Monomers in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels und durch Neutralisation des resultierenden Polymers erhalten sind. In diesem Fall neigt, weil die Amino-Gruppe in dem Polymer zu einem Kation wie mit einer sauren Verbindung neutralisiert wird, die Thixotropie des Hydrogels dazu, durch eine Veränderung des pH in dem System stark zu variieren. Wenn die oben erwähnten Verbindungen als Additiv für Kosmetikgegenstände verwendet werden, wird festgestellt, daß diese keine starke Tastempfindung wie leichtes Verteilen auf der Haut und eine intensive Empfindung des Restes an Hydrogel erzeugen.
Offenbarung der Erfindung
Das Problem dieser Erfindung liegt daher darin, ein Copolymer anzugeben, das eine ausgezeichnete Thixotropie aufweist und eine hohe Absorptionsfähigkeit für die Haut, Haar, etc. entfaltet. Bei Einfügung in Kosmetikgegenstände manifestiert das Copolymer ein ungewöhnlich zufriedenstellendes Tastgefühl wie eine leichte Verteilung auf der Haut und eine feine Tastempfindung des Restes von Hydrogel. Dann wird ein Verdicker aus dem Copolymer erzeugt.
Nach intensiver Untersuchungen, um das oben erwähnte Ziel zu erfüllen, haben diese Erfinder festgestellt, daß ein Copolymer mit einer kationischen Gruppe, das eine spezifische Thixotropie aufweist, eine hohe Adsorptionsfähigkeit bei der Haut, Haar, etc. entfaltet und nach Einfügung als Verdicker in Kosmetikgegenstände ein sehr zufriedenstellendes Tastgefühl wie leichte Verteilung auf der Haut und ein feines Tastgefühl des Restes des Hydrogels manifestiert. Diese Erfindung wurde somit vollendet.
Der Verdicker kann ein Rheologie-Einstellmittel sein.
Diese Erfindung ist darauf gerichtet, daß ein Copolymer mit einer kationischen Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität bei 25°C der Lösung, hergestellt durch Einfügen des Copolymers in entionisiertes Wasser bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-%, im Bereich von 0,3 bis 20 Pa·s bei einer Scherrate von 1 s^–1 und im Bereich von 0,01 bis 5 Pa·s bei einer Scherrate von 10 s^–1 liegt und daß die Viskosität bei einer Scherrate von 1 s^–1 höher ist als die Viskosität bei einer Scherrate von 10 s^–1, und einen Verdicker angegeben wird, der aus dem Copolymer erzeugt ist.
Diese Erfindung betrifft weiterhin ein Copolymer mit einer kationischen Gruppe, erhalten durch radikalisches Polymerisieren von zumindest einem Vinyl-Monomer mit einer kationischen Gruppe, zumindest einem Vinyl-Monomer mit einer hydrophilen, nichtionischen Gruppe, ausgewählt aus N,N-disubstituiertem Acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-n-Propyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-t-Butyl(meth)acrylamid, N-Isobutyl(meth)acrylamid oder einem Vinyl-Monomer mit der Formel (II) und zumindest einem vernetzendem Vinyl-Monomer mit zumindest zwei Vinyl-Gruppen in der molekularen Einheit davon als essentielle Komponentenmonomeren:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist, A¹ und A² identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n- sind, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und B -O- oder -CH₂-Gruppe ist.
Diese Erfindung ergibt einen Verdicker aus diesem Copolymer.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird die Art zur Ausführbarkeit dieser Erfindung detailliert beschrieben.
Copolymer mit einer kationischen Gruppe
Das Copolymer mit einer kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung muß, um ein zufriedenstellendes Tastgefühl zu ergeben, das erfindungsgemäß bezweckt ist, eine solche Thioxotropie entfalten, daß die Viskosität bei 25°C der wäßrigen Lösung, hergestellt durch Einfügen des Copolymers in entionisiertes Wasser bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-%, im Bereich von 0,3 bis 20 Pa·s bei einer Scherrate von 1 s^–1 und im Bereich von 0,01 bis 5 Pa·s bei einer Scherrate von 10 s^–1 liegt und daß die Viskosität bei einer Scherrate von 1 s^–1 höher ist als die Viskosität bei einer Scherrate von 10 s^–1. Wenn das Verhalten der Viskosität des Copolymers von dem erwähnten Bereich abweicht, ist dieses nicht in der Lage, ein feines Empfindungsgefühl zu vermitteln, weil es nicht länger eine leichte Auftragung auf die Haut ermöglicht oder das Gefühl des Restes auf der Haut vermittelt.
Das bevorzugte Verhalten der Viskosität, die durch das Copolymer mit einer kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung entfaltet wird, ist so, daß die Viskosität bei 25°C der wäßrigen Lösung, hergestellt durch Einfügen des Copolymers in entionisiertes Wasser, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% im Bereich von 0,4 bis 10 Pa·s bei einer Scherrate von 1 s^–1 und im Bereich von 0,05 bis 3 Pa·s bei einer Scherrate von 10 s^–1 liegt und daß die Viskosität bei einer Scherrate von 1 s^–1 höher ist als die Viskosität bei einer Scherrate von 10 s^–1.
Weiterhin manifestiert das Copolymer mit einer kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung ein sehr zufriedenstellendes Tastempfinden, wenn die wäßrige Lösung, hergestellt durch Einfügen des Copolymers in entionisiertes Wasser bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-%, bei 25°C solche physikalischen Konstanten entfaltet, die von der dynamischen Viskoelastizität stammen wie einen komplexen Elastizitätsmodul von nicht weniger als 1 N/m² und nicht mehr als 300 N/m² und einen Verlusttangens (tan δ) von nicht mehr als 2, bevorzugt nicht mehr als 1,5 und mehr bevorzugt nicht mehr als 1, wenn die Frequenz 6,28 rad/s und die Beanspruchung 1% ist, und bevorzugt einen komplexen Elastizitätsmodul von nicht weniger als 0,01 N/m² und nicht mehr als 30 N/m² und einen Verlusttangens (tan δ) von nicht weniger als 1, wenn die Frequenz 6,28 rad/s ist und die Beanspruchung 500% ist.
Das Copolymer mit der kationischen Gruppe dieser Erfindung ist in der Lage, hydrophilen Lösungsmitteln wie Ethanol und Isopropylalkohol eine Verdickungswirkung zu verleihen (eine Thioxotropie zu verleihen). Damit das feine Tastgefühl gemäß dieser Erfindung in einem solchen Organogel manifestiert werden kann, ist es bevorzugt, daß die Viskosität bei 25°C der Lösung, hergestellt durch Einfügen des Copolymers in Ethanol bei einer Konzentration von 2,0 Gew.-%, im Bereich von 0,3 bis 20 Pa·s bei einer Scherrate von 1 s^–1 und im Bereich von 0,01 bis 5 Pa·s bei einer Scherrate von 10 s^–1 liegt, und daß die Viskosität bei einer Scherrate von 1 s^–1 höher ist als die Viskosität bei einer Scherrate von 10 s^–1.
Das Polymer mit einer kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung, das die oben beschriebene Qualität aufweist, ist äußerst nützlich als Verdicker in solchen hydrophilen Medien, wie wäßrigen Medien oder niedrigen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Ethanol, Isopropylalkohol, etc.) oder in gemischten Medien daraus.
Als Copolymer mit einer kationischen Gruppe, das die oben erwähnte Thixotropie entfaltet, können solche Copolymere mit kationischen Gruppen erwähnt werden, die durch Verwendung von zumindest einem Vinyl-Monomer mit einer kationischen Gruppe, zumindest einem Vinyl-Monomer mit einer hydrophilen, nichtionischen Gruppe, wie in Anspruch 1 definiert und zumindest einem vernetzenden Vinyl-Monomer mit zumindest zwei Vinyl-Gruppen in der molekularen Einheit davon als essentielle Komponentenmonomere und durch radikalische Polymerisation der essentiellen Komponentenmonomeren erhalten werden. Diese Copolymere mit kationischer Gruppe werden nachfolgend beschrieben.
Vinyl-Monomer mit kationischer Gruppe
Als konkrete Beispiele des Vinyl-Monomers mit kationischer Gruppe, d. h. einem der Komponentenmonomeren des Copolymers mit kationischer Gruppe gemäß dieser Erfindung, können säureneutralisierte Verbindungen oder quaternäre Ammoniumsalze von Aminogruppen-haltigen Monomeren, einschließlich Dialkylaminogruppen-haltigen (Meth)acrylestern oder (Meth)acrylamiden wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dipropylaminoethyl(meth)acrylat, Diisopropylaminoethyl(meth)acrylat, Dibutylaminoethyl(meth)acrylat, Diisobutylaminoethyl(meth)acrylat, Di-t-Butylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dipropylaminopropyl(meth)acrylamid, Diisopropylaminopropyl(meth)acrylamid, Dibutylaminopropyl(meth)acrylamid, Diisobutylaminopropyl(meth)acrylamid und Di-t-butylaminopropyl(meth)acrylamid, Dialkylaminogruppenhaltige Styrole wie Dimethylaminostyrol und Dimethylaminoethylstyrol, Vinylpyridine wie 4-Vinylpyridin und 2-Vinylpyridin, N-Vinyl-heterocyclische Verbindungen wie N-Vinylimidazol und Vinylether wie Aminoethylvinylether und Dimethylaminoethylvinylether; und Diallyl-haltige quaternäre Ammoniumsalze wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid genannt werden.
Von diesen Vinyl-Monomeren mit kationischen Gruppen, die sich als besonders vorteilhaft erweisen, kann zumindest ein Mitglied erwähnt werden, ausgewählt aus den Verbindungen mit der folgenden Formel (III) oder (IV):
worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben aufweist, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Alkyl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Y -O-, -NH- oder -O-CH₂CH(OH)-Gruppe ist, Z eine lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X eine konjugierte Base der Säure, ein Halogenatom oder eine Alkylsulfat-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
worin R⁷ und R⁷ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe sind, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und X die oben angegebene Bedeutung hat.
Als konkrete Beispiele der Verbindung mit der Formel (III) können die neutralen Verbindungen erwähnt werden, erhalten durch Neutralisieren der Dialkylaminogruppen-haltigen (Meth)acrylester oder (Meth)acrylamide, die oben genannt sind, mit einer Säure und die quaternären Ammoniumsalze, erhalten durch Quaternisieren dieser mit einem Quaternisierungsmittel. Als konkrete Beispiele der Verbindung mit der oben erwähnten Formel (IV) können die Diallylhaltigen quaternären Ammoniumsalze, die oben erwähnt sind, genannt werden.
Die Säuren, die vorteilhaft zur Erzeugung der säureneutralisierten Verbindungen verwendet werden, umfassen z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Adipinsäure, Sulfaminsäure, Toluolsulfonsäure, Milchsäure, Pyrrolidon-2-carbonsäure und Succinsäure. Die Quaternisierungsmittel, die vorteilhaft zur Erzeugung der erwähnten quaternären Ammoniumsalze verwendet werden, umfassen ein Alkylhalogenid wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylbromid und Methyliodid und Standard-Alkylierungsmittel wie z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat und Di-n-propylsulfat.
Von den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) oder (IV) umfassen solche, die sich als besonders vorteilhaft erweisen, die quaternären Ammoniumsalze, erhalten durch Quaternisieren von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und Diethylaminopropyl(meth)acrylamid mit einem oben erwähnten Quaternisierungsmittel oder Dimethyldiallylammoniumchlorid. Die säureneutralisierten Monomere, die hierin involviert sind, haben den Nachteil, daß sie eine geringe Stabilität der Viskosität aufweisen, weil die neutralisierten Säuren entsprechend dem pH des System dissoziieren, wodurch eine Änderung der Polymerstruktur induziert wird. Selbst angesichts dessen erweisen sich die quaternären Ammoniumsalz-Monomere als bevorzugt.
Vinyl-Monomer mit hydrophiler nichtionischer Gruppe
Als konkrete Beispiele des Vinyl-Monomers mit hydrophiler nichtionischer Gruppe, d. h. einem der Monomerkomponenten, die das Copolymer mit der kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung ausmachen, können N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-n-Propyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-t-Butyl(meth)acrylamid und N-Isobutyl(meth)acrylamid erwähnt werden. Als konkretes Beispiel des Vinyl-Monomers mit hydrophiler nichtionischer Gruppe mit der Formel (II), die oben erwähnt ist, kann N-(Meth)acroylmorpholin genannt werden. Erfindungsgemäß ist das Vinyl-Monomer nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt. Es ist möglich, diese hydrophilen Vinyl-Monomere mit nichtionischer Gruppe alleine oder in der Form einer Mischung von zwei oder mehreren von diesen zu verwenden.
Unter anderen Vinyl-Monomeren mit hydrophiler nichtionischer Gruppe, die oben aufgelistet sind, werden N,N-Disubstituierte Acrylamide besonders vorteilhaft angesichts des Empfindungsgefühls verwendet. Weiterhin erweisen sich N,N-Dimethyl(meth)acrylamid und N,N-Diethyl(meth)acrylamid insbesondere dahingehend als vorteilhaft, daß sie in einem größeren Anwendungsbereich Anwendung finden, weil sie in der Lage sind, selbst die wäßrige Ethanol-Lösung oder die wäßrige Lösung aus dem anionischen aktiven Mittel zu gelieren.
Vernetzendes Vinyl-Monomer mit zumindest zwei Vinyl-Gruppen in der molekularen Einheit davon
Als konkrete Beispiele des vernetzenden Vinyl-Monomers mit zumindest zwei Vinyl-Gruppen in der molekularen Einheit davon, d. h. einem der Komponentemonomeren, die das Copolymer mit der kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung bilden, können (Meth)acrylester von mehrwerten Alkoholen wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, 1,2-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrit-tetra-(meth)acrylat; Acrylamide wie N-Methylallylacrylamid, N-Vinylacrylamid, N,N'-Methylenbis(methyl)acrylamid und Bisacrylamidessigsäure; Divinyl-Verbindungen wie Divinylbenzol, Divinylether und Divinylethylenharnstoff; Polyallyl-Verbindungen wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylamin, Triallylamin, Triallylammoniumsalze, Allyl-verethertes Pentaerythrit und Allyl-veretherte Sucrose mit zumindest zwei Allylether-Einheiten in der molekularen Einheit davon; und (Meth)acrylester von ungesättigten Alkoholen wie Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und 2-Hydroxy-3-acrylolyoxypropyl(meth)acrylat genannt werden.
Unter anderen vernetzten Vinyl-Monomeren, die oben angegeben sind, erweisen sich Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraallylether als besonders vorteilhaft.
Mischungsverhältnis der Komponentenmonomere
Das Mischungsverhältnis des Vinyl-Monomers mit der kationischen Gruppe und des Vinyl-Monomers mit der hydrophilen nichtionischen Gruppe, das für die Erzeugung des Copolymers mit der kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung vorteilhaft ist, liegt im Bereich von 98/2 bis 2/98, bevorzugt 60/40 bis 3/97, ausgedrückt als Vinyl-Monomer mit der kationischen Gruppe/Vinyl-Monomer mit der hydrophilen nichtionischen Gruppe (molares Verhältnis). Wenn das Mischungsverhältnis dieser Monomeren von dem erwähnten Bereich abweicht, beispielsweise wenn der Anteil des Vinyl-Monomers mit der kationischen Gruppe in der Mischung die obere Grenze des erwähnten Bereiches übersteigt, neigt das erzeugte Copolymer dazu, die bezweckte Thixotropie nicht aufzuweisen. Wenn der Anteil des Vinyl-Monomers mit der hydrophilen nichtionischen Gruppe in der Mischung die obere Grenze des oben erwähnten Bereichs übersteigt, neigt das erzeugte Copolymer dazu, an einer ungewöhnlichen Abnahme der Viskosität bei geringer Scherrate zu leiden.
Der Anteil des vernetzenden Vinyl-Monomers mit zumindest zwei Vinyl-Gruppen in der molekularen Einheit davon, d. h. einem der Komponentenmonomeren, die das Copolymer mit der kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung bilden, in der Gesamtmenge der Komponentenmonomeren ist bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt nicht weniger als 0,002 Gew.-% und weniger als 0,1 Gew.-%. Wenn der Anteil des vernetzenden Vinyl-Monomer mit zumindest zwei Vinyl-Gruppen in der molekularen Einheit davon weniger als 0,002 Gew.-% ist, neigt das erzeugte Copolymer mit der kationischen Gruppe dazu, daß der Vernetzungsgrad davon ungewöhnlich niedrig wird und folglich das aus dem Copolymer mit der kationischen Gruppe zu bildende Hydrogel keine hohe Viskosität erreichen kann. Wenn der Anteil 5 Gew.-% übersteigt, wird das Hydrogel möglicherweise erzeugt, wenn es in die Hand gegeben und mit den Fingern berührt wird, neigt bezüglich des Tastempfindens dazu steif zu sein und ein schlechtes Gleiten aufzuweisen.
Andere Komponentenmonomere
Das Copolymer mit der kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung ist ein Copolymer, das die oben erwähnten drei Vinyl-Monomere als essentielle Monomerkomponenten aufweist. Dennoch kann es andere Vinyl-Monomere enthalten, solange sie in der Lage sind, mit diesen essentiellen Vinyl-Monomeren zu copolymerisieren.
Als konkrete Beispiele des anderen Vinyl-Monomers gemäß der Beschreibung können (Meth)acrylsäure-Derivate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Tolyl(meth)acrylat, Xylyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-Phenoxy(meth)acrylat, 2-Methoxypropyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat, 2-Ethoxypropyl(meth)acrylat und 3-Ethoxypropyl(meth)acrylat; Monomere mit anionischen Gruppen wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriumstyrolsulfonat, Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Sulfoethylmethacrylat; und Betaine wie N-(3-Sulfopropyl)-N-acryloylethyl-N,N-dimethylammoniumbetain, N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloylamidopropyl-N,N-dimethylammoniumbetain, N-(3-Carboxymethyl)-N-methacryloylamidopropyl-N,N-dimethylammoniumbetain, N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain und N-Carboxymethyl-N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain genannt werden.
Polymerisationsverfahren
Das Verfahren zur Erzeugung des Copolymers mit der kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung ist nicht notwendigerweise beschränkt. Die Erzeugung wird jedoch im allgemeinen bevorzugt durch Verfahren wie wäßriges Lösungspolymerisationsverfahren, Umkehrphasensuspensionspolymerisation und Ausfällpolymerisation durchgeführt. Als wäßriges Lösungspolymerisationsverfahren kann z. B. ein Verfahren genannt werden, umfassend das gleichmäßige Auflösen der Monomerkomponenten und des Vernetzungsmittels in Wasser oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, das gleichmäßig mit Wasser oder einem gemischten Lösungsmittel davon mischfähig ist, Entfernung von aufgelöstem Sauerstoff von dem Inneren des Reaktionssystems durch Ersatz mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxidgas, und anschließende Zugabe eines Polymerisationsinitiators zum System, unter Induzieren der Reaktion der Monomerkomponenten. Die Temperatur der Polymerisationsinitiierung ist im allgemeinen im ungefähren Bereich von 20 bis 90°C, und die Reaktionszeit ist ungefähr im Bereich von 1 bis 10 Stunden. Wenn die hierin zu verwendenden Monomer-Komponenten schwierig in Wasser löslich sind, ist es bevorzugt, ein hydrophiles organisches Lösungsmittel zusätzlich zu verwenden.
Als typische Beispiele des hydrophilen organischen Lösungsmittels können niedrige Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Propylalkohol, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan und Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid genannt werden. Unter anderen hydrophilen organischen Lösungsmitteln erweisen sich Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid als besonders vorteilhaft.
Als Polymerisationsinitiator können Peroxide, organische oder anorganische Persäuren oder Salze davon oder Azobis-haltige Verbindungen, die in einem Lösungsmittel gleichmäßig aufgelöst werden können, verwendet werden. Ein Redoxreagens eines Reaktionsmittels, das mit dem zuvor genannten kombiniert ist, kann verwendet werden. Als konkrete Beispiele des Polymerisationsinitiators können t-Butylperoxid, t-Amylperoxid, Cumylperoxid, Acetylperoxid, Propionylperoxid, Benzoylperoxid, Benzoylisobutyrylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, Bis(2-ethylhexylperoxydicarbonat), 2,2'-Azobisisobutyronitril, Phenylazotriphenylmethan, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und die Kombinationen von Persulfaten mit teriären Aminen wie Triethylamin, Triethanolamin und Dimethylanilin genannt werden.
Unter anderen Polymerisationsinitiatoren erweisen sich t-Butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, die alleine oder in Kombination mit solchen tertiären Aminen wie Triethylamin, Triethanolamin oder Dimethylanilin verwendet werden, als besonders vorteilhaft.
Die Polymerisationsanlage, die bei der Erzeugung des Copolymers dieser Erfindung verwendet wird, muß nicht besonders beschränkt sein. Für das wäßrige Lösungspolymerisationsverfahren kann z. B. ein Behälter, der mit einer Vielzahl von Rotationsrührarmen ausgerüstet ist, als Polymerisationsanlage genannt werden.
Der Behälter, der mit der Vielzahl von Rotationsrührarmen versehen ist, muß während der wäßrigen Lösungspolymerisation der Monomermischung in der Lage sein, eine Scherkraft, die von der Rotation der Rotationsrührarme stammt, auf das Polymer in der Form des Hydrogels auszuüben, das als Folge der Polymerisation gebildet wird. Es müssen mehrere Rotationsrührarme in dem Behälter vorhanden sein. Als Behälter, der diese Beschreibung erfüllt, kann beispielsweise eine solche Anlage wie Kneter vom Doppelarmtyp (nachfolgend einfach mit Kneter bezeichnet) erwähnt werden. Während der Verwendung des Kneters werden die beiden Rotationsrührarme in wechselseitigen entgegengesetzten Richtungen bei gleicher Geschwindigkeit oder bei unterschiedlicher Geschwindigkeit rotiert. Wenn eine gleiche Geschwindigkeit ausgewählt wird, werden die beiden Rotationsrührarme derart ausgewählt, daß die Rotationsradien einen überlappenden Teil bilden können. Wenn unterschiedliche Geschwindigkeiten ausgewählt werden, werden die beiden Rotationsrührarme derart verwendet, daß deren Rotationsradien die Erzeugung eines überlappenden Teils vermeiden können. Die Rotationsrührarme, die hierin effektiv verwendet werden, sind in verschiedenen Typen bekannt, wie z. B. sigma-Typ, S-Typ, Banbury-Typ und Fischschwanztyp.
Als Beispiel der Vorgehensweise zur Erzeugung des Copolymers gemäß dieser Erfindung kann ein Verfahren genannt werden, umfassend die Anordnung einer wäßrigen Lösung, die die Monomermischung in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% enthält, in einem mit einem Deckel versehenen Kneter, wahlweises Ersetzen der eingefangenen Luft in dem System mit einem solchen Inertgas wie Stickstoff, Zugabe eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators zum System, Initiierung der Polymerisation mit der Monomermischung bei normaler Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C und schließliches Unterteilen des in der Form eines Hydrogels erzeugten Polymers als Folge der vorhergehenden Polymerisation bis zur Vollendung der Polymerisation mit der Scherkraft, die von der Rotation der Rührblätter des Kneters stammt. Natürlich soll dieses Beispiel nicht den Umfang dieser Erfindung einschränken.
Die wäßrige Lösung aus der Monomermischung, die bei diesem Verfahren verwendet wird, soll bevorzugt die Monomermischung bei einer Anfangskonzentration im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% enthalten.
Die Menge des zu verwendenden Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von 0,01 bis 5 mol-%, bevorzugt 0,01 bis 3 mol-% und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 1 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Wenn die Menge des Polymerisationsinitiators mehr als 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren ausmacht, ist das erzeugte Polymer nicht in der Lage, die bezweckte Qualität zu erzielen weil der Polymerisationsgrad der hohen Polymerisationsketten in den Hauptketten nicht erhöht werden kann, der Anteil der hohen Polymerketten, die keine Vernetzung eingehen, sich erhöht und das Polymer in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel leicht löslich wird. Wenn im Gegensatz dazu diese Menge kleiner als 0,01 mol-% ist, ist die Polymerisation dahingehend nachteilig, daß der Ablauf der Polymerisationsreaktion nicht erhöht werden kann, und daß eine erhöhte Menge an unveränderten Monomeren verbleibt.
Das Reaktionsprodukt liegt in der Form eines Gels vor, das das bei Reaktion verwendete Lösungsmittel enthält. Normalerweise wird es mit einem Rotationsschneidgerät pulverisiert, weiterhin von Lösungsmitteln durch Erwärmen oder Komprimieren entfernt, getrocknet, pulverisiert und klassifiziert unter Erhalt eines Pulvers.
Die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation umfaßt das gleichmäßige Auflösen der Monomeren und des Vernetzungsmittels im Wasser, Suspendieren oder Emulgieren der resultierenden wäßrigen Lösung mit Hilfe eines Dispersionsmittels in einem organischen Lösungsmittel, das nicht in der Lage ist, mit Wasser gleichmäßig vermischt zu werden, und die Durchführung einer Polymerisationsreaktion mit der resultierenden Suspension oder Emulsion. Die organischen Lösungsmittel, die hierin effektiv verwendet werden, umfassen neben den bereits erwähnten Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan; und Mineralöle wie beispielsweise Isober.
Als konkrete Beispiele des Dispersionsmittels können Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonpalmitat, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose und Zuckerester (Produkt von Mitsubishi Kasei K. K.) genannt werden.
Die Entfernung des aufgelösten Sauerstoffes aus dem System und die Behandlung des Reaktionsproduktes werden auf gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Obwohl die Reaktionsbedingungen nicht notwendigerweise beschränkt sind, sind sie im allgemeinen wie folgt: Menge des zu verwendenden Lösungsmittels: das 1- bis 20-fache, bevorzugt 1- bis 10-fache der Menge der wäßrigen Lösung aus den Monomeren, die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators: 0,01 bis 5 mol-%, bevorzugt 0,01 bis 3 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, Polymerisations-Initiierungstemperatur: ungefähr im Bereich von 10 bis 90°C; und Reaktionszeit: ungefähr im Bereich von 1 bis 10 Stunden.
Verfahren zur Bestimmung der Viskosität und dynamischen Viskoelastizität
Das Copolymer mit der kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung entfaltet eine zufriedenstellende Thixotropie, so daß die Viskosität bei 25°C der Lösung, die durch Einfügen des Copolymers in entionisiertem Wasser bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% im Bereich von 0,3 bis 20 Pa·s bei einer Scherrate von 1 s^–1 und im Bereich von 0,01 bis 5 Pa·s bei einer Scherrate von 10 s^–1 liegt und daß die Viskosität bei einer Scherrate von 1 s^–1 höher ist als die Viskosität bei einer Scherrate von 10 s^–1. Erfindungsgemäß wird die Viskosität durch das folgende Verfahren bestimmt.
Ein gegebenes Copolymer mit kationischer Gruppe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 μm wurde zu entionisiertem Wasser in einer solchen Menge gegeben, daß es darin in einer Endkonzentration von 0,5 Gew.-% enthalten war, und die resultierende wäßrige Lösung wurde einen halben Tag bei 50°C stehengelassen, unter Erhalt eines Hydrogels. Dieses Hydrogel wurde bezüglich der Viskosität mit einem Viskosimeter von HAAKE Corp. untersucht, das unter dem Warennamen "Rotovisco RV-20" verkauft wird, wobei es mit einem Meßkopf R10 und einem koaxialen zweiwändigen Rotor vom zylindrischen Typ von Sensor System SV-DIN versehen ist. Mit einem Anteil mit einem Volumen von 10 bis 15 ml des Hydrogels, das bei 25°C konserviert und in dem Rotor angeordnet war, wurde das Viskosimeter zum Messen der Viskosität der Probe bei 25°C eingestellt. Das Zeitprogramm der Scherrate (s^–1) wurde so eingestellt, daß die Scherrate sich innerhalb von 2 Minuten von 0 s^–1 auf 15 s^–2 erhöhte. Die auf diese Weise bei 60 Punkten erhaltenen Daten wurden mit Hilfe einer Software gespeichert, wobei das Programm von Rotation Version 2.3 verwendet wurde. Die Größenordnungen der Viskosität, η (Pa·s) bei Scherraten von 1 s^–1 und 10 s^–1 wurden aufgezeichnet.
Wenn das Copolymer mit der kationischen Gruppe gemäß dieser Erfindung in Ethanol gegeben, und bezüglich der Viskosität untersucht wurde, wurde der Test entsprechend der Vorgehensweise durchgeführt, die bei dem Test in entionisiertem Wasser angewandt wurde, wobei das Copolymer in einer Konzentration von 2,0 Gew.-% verwendet wurde.
Das Copolymer mit der kationischen Gruppe gemäß der Erfindung wurde bezüglich der dynamischen Viskoelastizität gemäß dem folgenden Verfahren untersucht.
Ein gegebenes Copolymer mit kationischer Gruppe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 μm wurde zu entionisiertem Wasser in einer solchen Menge gegeben, daß es bei einer endgültigen Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten war, unter Erhalt eines Hydrogels. Dieses Hydrogel wurde bei 25°C bezüglich der dynamischen Viskoelastizität mit einer Meßvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität (von Rheometrics Corp. und unter dem Warennamen "Fluids Spectrometer RFS-II" verkauft) im "Dynamic Strain Sweep"-Modus unter Verwendung einer Konusplatte mit einem Durchmesser von 50 mm, einem Abstand von 0,05 mm und einem Konuswinkel von 0,04 rad mit einer Frequenz der Beanspruchung von 6,28 ras/s und einer Variation der Beanspruchung von 0,5–500% gemessen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Copolymers mit kationischer Gruppe gemäß Beispiel 2.
Beispiele
Nachfolgend wird diese Erfindung mehr spezifisch unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es ist jedoch festzustellen, daß diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
In einen Kneter aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 1 l, der mit einer Ummantelung mit Öl mit einer Temperatur von 55°C versehen war, das extern durch diese zirkuliert wurde, und mit zwei sigma-Rührarmen versehen war, wurde eine wäßrige Monomerlösung, die sich aus 17,58 g Methylchlorid-Addukt von Dimethylaminopropylmethacrylat (von Nitto Kagaku Kogyo K. K., und unter der Warenbezeichnung "MAPTAC" verkauft), 71,37 g N,N-Dimethylacrylamid, 0,0429 g Polyethylenglykoldimethacrylat (von Shin-Nakamura Kagaku K. K. und unter dem Produktnamen "NK-9G" verkauft) und 350 g entionisiertem Wasser zusammensetzt, die zuvor mit Stickstoff geflutet war, gegeben, weiterhin mit Stickstoffgas für 20 bis 40 Minuten versetzt, zur Entfernen der eingefangenen Luft in dem Reaktionssystem, und wurde mittlerweile erwärmt, zur Erhöhung der Temperatur der wäßrigen Monomerlösung. Dann wurden 0,22 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als Polymerisationsinitiator zu der wäßrigen Monomerlösung während der Behandlung in dem Kneter zugegeben. Innerhalb von 30 Minuten bis 1 Stunde der Zugabe des Polymerisationsinitiators begann die Polymerisation der wäßrigen Monomerlösung und es bildete sich ein weiches Gel. Das Rühren wurde in dem Gel fortgesetzt. Vier Stunden nach Zugabe des Polymerisationsinitiators wurde der Deckel von dem Kneter entfernt, zum Stoppen der Polymerisation. Der Inhalt des Kneters, der nun halbhart war, wurde von dem Kneter entfernt, in 5 l Ethanol gegeben und darin durch Rühren für 5 bis 10 Minuten gewaschen und anschließend getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dann mit einer Kaffeemühle und einer Strahlmühle pulverisiert. Die vernetzten Teilchen, die von der Pulverisierung resultieren, wurden mit einer HiBolter Unit CPP-150 SHINOTOKYO KIKAI CO, LTD. klassifiziert unter Erhalt eines Copolymers mit kationischer Gruppe.
Beispiel 2
Ein Copolymer mit kationischer Gruppe wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 erhalten, wobei das Methylchlorid-Addukt von Dimethylaminopropylmethacrylamid durch 24,92 g Methacroyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (von Nitto Kagaku Kogyo K. K. und unter der Produktbezeichnung von "QDM" verkauft) substituiert wurde, die Menge von N,N-Dimethylacrylamid auf 67,41 g geändert und das Polyethylenglykoldimethacrylat durch 0,0103 g Pentaerythrittriallylether ersetzt wurde.
Nach Dispergieren dieses Copolymers für das Infrarot-Absorptionsspektrum erzeugte es ein solches Spektrum, das in 1 gezeigt ist. In dem Spektrum werden eine Absorption bei 1620 bis 1650 cm^–1 (C=O-Streckung) aufgrund einer ternären Amid-Struktur, eine Absorption bei 1730 bis 1740 cm^–1 (C=O-Streckung) aufgrund einer Etherbindung und eine Absorption bei 2900 bis 3000 cm^–1 (CH₂- und CH₃-Streckung) aufgrund einer Methylmethylen-Bindung beobachtet. Diese Tatsache zeigt an, daß das beabsichtigte Copolymer durch die Vorgehensweise erhalten wurde.
Beispiel 3
Ein Copolymer mit kationischer Gruppe wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 erhalten, wobei die Menge des Methylchlorid-Adduktes von Dimethylaminopropylmethacrylamid auf 123,1 g, die Menge des N,N-Dimethylacrylamids auf 23,8 g und die Menge des Polyethylenglykoldimethacrylats auf 0,107 g geändert wurde.
Beispiel 4
Ein Copolymer mit kationischer Gruppe wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 erhalten, wobei die Menge des Methylchlorid-Adduktes von Dimethylaminopropylmethacrylamid auf 17,58 g geändert wurde, das N,N-Dimethylacrylamid durch eine Mischung aus 67,8 g N,N-Dimethylacrylamid und 4,58 g N-t-Butylacrylamid ersetzt und das Polyethylenglykoldimethacrylat durch 0,0429 g Ethylenglykoldimethacrylat (von Shin-Nakamura Kagaku K. K. und unter der Produktbezeichnung "NK-1G" verkauft) ersetzt wurde.
Beispiel 5
Ein Copolymer mit kationischer Gruppe wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 erhalten, wobei das Methylchlorid-Addukt von Dimethylaminopropylmethacrylamid durch 29,85 g einer wäßrigen 65%igen Diallyldimethylammoniumchlorid-Lösung (von Daiso K. K. und unter dem Warenzeichen "DADMAC" verkauft) und das N,N-Dimethylacryamid durch 57,8 g N-Methylacrylamid ersetzt wurden und die Menge des Polyethylenglykoldimethacrylats auf 0,0214 g geändert wurde.
Beispiel 6
Ein Copolymer mit kationischer Gruppe wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 erhalten, wobei das Methylchlorid-Addukt von Dimethylaminopropylmethacrylamid durch 93,42 g einer wäßrigen 80%igen Dimethylaminoethylmethacrylsäurediethylsulfat-Lösung (von Nitto Kagaku Kogyo K. K. und unter der Warenbezeichnung "MOEDES" verkauft) und das N,N-Dimethylacrylamid durch 79,07 g N-Acroylmorpholin (von Kojin K. K. und unter der Warenbezeichnung "ACMO" verkauft) ersetzt wurden und die Menge des Polyethylenglykoldimethacrylates auf 0,129 g geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Copolymer mit kationischer Gruppe wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 erhalten, wobei die Menge des Methylchlorid-Adduktes von Dimethylaminopropylmethacrylamid auf 8,79 g und die Menge des N,N-Dimethylacrylamides auf 75,34 g geändert und die Zugabe des Polyethylenglykoldimethacrylates weggelassen wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Copolymer mit kationischer Gruppe wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 erhalten, wobei die Zugabe des Methylchlorid-Adduktes von Dimethylaminopropylmethacrylamid weggelassen wurde, die Menge des N,N-Dimethylacrylamides auf 75,34 g geändert und das Polyethylenglykoldimethacrylat durch 1,072 g Ethylenglykoldimethacrylat ausgetauscht wurde (von Shin-Nakamura Kagaku K. K. unter der Produktbezeichnung "NK-1G" verkauft).
Vergleichsbeispiel 3
Ein Copolymer mit kationischer Gruppe wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 erhalten, wobei die Menge des Methylchlorid-Adduktes von Dimethylaminopropylmethacrylamid auf 43,96 g geändert, das N,N-Dimethylacrylamid durch 93,6 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (von Shin-Nakamura Kagaku K. K. und unter der Produktbezeichnung "M-90G" verkauft) geändert und die Menge des Polyethylenglykoldimethacrylates auf 0,0214 g geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Polymer mit anionischer Gruppe (vernetztes Polymer aus Polyacrylsäure: von B. F. Goodrich Co. verkauft unter der Warenbezeichnung "CARBOPOL 941") wurde in der nichtmodifizierten Form als Vergleichsprobe verwendet.
Testbeispiel 1
Die Proben, hergestellt durch Zugabe der Copolymere der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 zu entionisiertem Wasser in einer solchen Menge, daß sie darin bei einer endgültigen Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten waren, wurden bezüglich der Viskosität bei 25°C untersucht, wobei die Proben durch Zugabe der gleichen Copolymere wie Ethanol in einer solchen Menge hergestellt waren, daß sie darin in einer endgültigen Konzentration von 2,0 Gew.-% enthalten waren, wurden bezüglich der Viskosität bei 25°C untersucht, und die Proben wurden durch Zugabe der gleichen Copolymere zu entionisiertem Wasser in einer solchen Menge hergestellt, daß sie darin in einer endgültigen Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten waren, und wurden bezüglich der dynamischen Viskoelastizität in einer wäßrigen Lösung bei 25°C untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Testbeispiel 2
Die Copolymere der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden zu entionisiertem Wasser in einer solchen Menge gegeben, daß sie darin bei einer endgültigen Konzentration von 1,0 Gew.-% enthalten waren, und die resultierenden wäßrigen Lösungen wurden bei 50°C für einen halben Tag stehengelassen, unter Erhalt von viskosen Hydrogelen. Die Hydrogele wurden bezüglich der Leichtigkeit der Anwendung und der Intensität des restlichen Gefühls durch die folgenden Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Leichtigkeit der Anwendung
10 Mitglieder von Versuchspersonen wurden jeweils gebeten, einen 5 ml-Anteil eines gegebenen Hydrogels auf den Unterarm an der rechten Seite aufzutragen, verteilten dieses langsam mit der Handfläche der linken Hand, und bewerteten die Leichtigkeit der Auftragung (Leichtigkeit der Verteilung) gemäß der folgenden Skala.
Bewertungsskala

1: Sehr leichte Auftragung
2: Leichte Auftragung
3: Ziemlich leichtdurchführbare Auftragung
4: Ungleichmäßige Auftragung

Intensität des restlichen Gefühls
Die 10 Mitglieder der Versuchspersonen wurden jeweils gebeten, einen 5 ml-Anteil eines gegebenen Hydrogels auf den Unterarm an der rechten Seite aufzutragen, verteilten dieses langsam mit der Handfläche mit der linken Hand, ließen es fünf Minuten lang dort, spülten das verteilte Hydrogel mit Leitungswasser sorgfältig ab, trockneten den Unterarm mit einem Handtuch und bewerteten die Tastempfindung der Haut des Unterarms gemäß der folgenden Skala.
Bewertungsskala

A: Stark wahrnehmbare restliche Empfindung
B: Wahrnehmbare restliche Empfindung
C: Etwas wahrnehmbare restliche Empfindung
D: Keine wahrnehmbare restliche Empfindung

In diesem Fall wächst der Vorzug des Hydrogels in dem Anteil, in dem die restliche Empfindung an die Intensität zunimmt.
Tabelle 2

Claims

Copolymer mit einer kationischen Gruppe, erhalten durch radikalische Polymerisation von zumindest einem Vinylmonomer mit kationischen Gruppen, ausgewählt aus Verbindungen mit der Formel (III) oder (IV),
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Y eine -O-, -NH- oder -O-CH₂CH(OH)-Gruppe ist, Z eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X eine Konjugatbase der Säure, ein Halogenatom oder eine Alkylsulfatgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
worin R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder Methylgruppe sind, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und X die oben erwähnte Bedeutung hat, mit zumindest einem hydrophilen, nichtionische Gruppen-haltigen Vinylmonomer, ausgewählt aus N,N-disubstituiertem Acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-n-Propyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-t-Butyl(meth)acrylamid, N-Isobutyl(meth)acrylamid oder einem Vinylmonomer, dargestellt durch die Formel (II) und zumindest einem vernetzenden Vinylmonomer mit zumindest zwei Vinylgruppen in der molekularen Einheit davon, als essentielle Komponentenmonomere:
worin R¹ die oben erwähnte Bedeutung hat, A¹ und A² gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n- sind, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und B -O- oder -CH₂-Gruppe ist.
Copolymer mit kationischer Gruppe nach Anspruch 1, worin das hydrophile, nichtionische Gruppen-haltige Vinylmonomer zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethyl(meth)acrylamid und N,N-Diethyl(meth)acrylamid.
Copolymer mit kationischer Gruppe nach Anspruch 1 oder 2, worin die Menge des netzenden Vinylmonomers im Bereich von 0,002 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Copolymer mit kationischer Gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Menge des vernetzenden Vinylmonomers nicht weniger als 0,002 Gew.-% und weniger 0,1 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Copolymer mit kationischer Gruppe nach Anspruch 1, worin die Viskosität der Lösung, hergestellt durch Einfügen des Copolymers in Ethanol bei einer Konzentration von 2,0 Gew.-%, bei 25°C im Bereich von 0,3 bis 20 Pa·s bei einer Scherrate von 1 s^–1 und im Bereich von 0,01 bis 5 Pa·s bei einer Scherrate von 10 s^–1 ist und die Viskosität bei einer Scherrate von 1 s^–1 höher ist als die Viskosität bei einer Scherrate von 10 s^–1.
Verdicker, umfassend das Copolymer mit kationischer Gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung eines Copolymers mit kationischer Gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Tastverbesserer für die Haut- und die Haarpflege.