CN1201798A - 含阳离子基团的共聚物和增稠剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有显著触变性并且对皮肤、头发等表现出良好吸附性的含阳离子基团的共聚物,并且当该共聚物作为增稠剂掺加到化妆品中时,表现出非常令人满意的触感。该含阳离子基团的共聚物,特征在于将共聚物掺入去离子水中制备的浓度0.5wt%的溶液,其25℃下的粘度在1秒－1的剪切速率下为0.3—20帕—秒、在10秒－1的剪切速率下为0.01—5帕—秒,并且1秒－1剪切速率下的粘度大于10秒－1剪切速率下的粘度。本发明还公开了由所说共聚物制造的增稠剂。

Description

含阳离子基团的共聚物和增稠剂
本发明涉及一种含阳离子基团的共聚物，及由其制造的增稠剂。更具体的说，本发明涉及一种含阳离子基团的共聚物，该共聚物适合用作化学产品和化妆品的添加剂，具体说是用作产生细腻触感的增稠剂，本发明还涉及由该共聚物制造的增稠剂。
目前，各种类型的增稠剂用于各种工业领域中。这些增稠剂中，已知有天然高聚物。例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、黄原胶和藻酸钠。这些增稠剂一般缺乏触变性，并且当用作化妆品的添加剂时，无法表现出优异的涂覆性能。
JP-A-51-46586公开了一种聚丙烯酸交联的聚合物的碱金属盐。该碱金属盐尽管具有触变性和表现出尚好的涂覆性能，但触感并不令人十分满意，特别是施用于头发时非常明显。
JP-A-04-20584提出一种化合物，通过将阳离子乙烯基单体和N-乙烯基型非离子单体在交联剂的存在下共聚获得。但就该专利申请说明书公开的交联剂而言，该交联剂对N-乙烯基型非离子单体没有显示出满意的聚合能力，以致在聚合开始阶段到完成的整个过程中难以在聚合物的分子链中均匀引入交联点。由于交联剂不能得到有效使用，因而所得的化合物当加入水中时，容易转变成非常不均匀的凝胶。
JP-A-05-140531和JP-A-04-183772提出这样一种化合物，是通过将含胺的(甲基)丙烯酰基型单体或其它乙烯基在交联剂的存在下聚合并且中和所得聚合物而获得。此时，由于聚合物中的氨基用酸性化合物中和成阳离子，水凝胶的触变性由系统的pH值非常容易较大地改变。当上述的化合物用作化妆品的添加剂时，没有发现它们产生良好的触感，如在皮肤上容易涂散，并且会有水凝胶残留性的增强感觉。
因此，本发明的目的是提供一种具有显著触变性并且对皮肤、头发等等表现出高吸附性的共聚物。当该共聚物掺入到化妆品中时，显示出不寻常满意程度的触感，如在皮肤上容易涂散和水凝胶残留的细腻触感。本发明的目的是还提供了由该共聚物制造的增稠剂。
为了实现上述目的，本发明的发明者经过深入研究，发现具有特定的触变性的含阳离子基团的共聚物对皮肤、头发等等显示出高吸附性，并且当作为增稠剂掺入化妆品时，表现出令人满意的触感，例如容易在皮肤上涂散和水凝胶残留的细腻触感。由此完成了本发明。
增稠剂可以是流变控制剂。
本发明涉及提供含阳离子基团的共聚物，其特征在于将共聚物掺入去离子水中制备的浓度0.5wt％的溶液，其25℃下的粘度在1秒-1的剪切速率下为0.3-20帕·秒、在10秒-1的剪切速率下为0.01-5帕·秒，并且1秒-1剪切速率下的粘度大于10秒-1剪切速率下的粘度，本发明还提供该共聚物制造的增稠剂。
本发明还涉及通过游离基引发聚合下列基本组分单体而获得的含阳离子基团的共聚物，所说的基本组分单体为至少一种含阳离子基团的乙烯基单体、至少一种由式(I)或(II)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体和至少一种在其分子单元中含有至少两个乙烯基的交联乙烯基单体。
本发明提供了所说共聚物制造的增稠剂。所说的式为：其中R1表示氢原子或甲基，R2和R3彼此相同或者不相同，并且分别表示氢原子，或者1-4碳原子的直链或支链烷基或链烯基；其中R1具有上述含义，A1和A2彼此相同或者不相同，并且分别表示由式-(CH2)n-代表的基团，式中n表示整数2-6，B表示基团-O-或者-CH2-。
至此，下面将详细描述本发明的实施方案。[含阳离子基团的共聚物]
本发明以产生满意的触感为目的，出于此，本发明的含阳离子基团的共聚物需要表现出如下触变性：将共聚物掺入去离子水中制备的浓度0.5wt％的含水溶液，其25℃下的粘度在1秒-1的剪切速率下为0.3-20帕-秒、在10秒-1的剪切速率下为0.01-5帕-秒，并且1秒-1剪切速率下的粘度大于10秒-1剪切速率下的粘度。当共聚物的粘度特性不在上述范围内时，由于共聚物不再容易对皮肤进行使用或者给皮肤赋予残留性的感觉，因而不能产生细腻的触感。
本发明含阳离子基团的共聚物表现的粘度特性优选为：将共聚物掺入去离子水中制备的浓度0.5wt％的含水溶液，其25℃下的粘度在1秒-1的剪切速率下为0.4-10帕-秒、在10秒-1的剪切速率下为0.05-3帕-秒，并且1秒-1剪切速率下的粘度大于10秒-1剪切速率下的粘度。
进而，本发明的含阳离子基团的共聚物在下述条件下显示出非常令人满意的触感，即当共聚物掺入去离子水中制备的浓度0.5wt％的含水溶液，其在25℃下的源于动态粘弹性的物理常数表现为：当频率为6.28弧度/秒而应变为1％时，弹性的复数模量不小于1N/m2且不大于300N/m2，且损耗角正切值(tanδ)不超过2、优选不超过1.5、更优选不超过1时，，并且优选当频率为6.28弧度/秒而应变为500％时，弹性的复数模量不小于0.01N/m2且不大于30N/m2，且损耗角正切值(tanδ)不小于1。
本发明含阳离子基团的共聚物能够对如乙醇和异丙醇这样的亲水溶剂增稠(赋予触变性)。为在这种有机凝胶中可以显现出本发明所针对的细腻触感的目的，优选将共聚物掺入乙醇中制备的浓度2.0wt％的溶液，于25℃下的粘度在1秒-1的剪切速率下为0.3-20帕·秒、在10秒-1的剪切速率下为0.01-5帕·秒，并且1秒-1剪切速率下的粘度大于10秒-1剪切速率下的粘度。
本发明的具有如上述质量的含阳离子基团的聚合物非常适合用作亲水介质的增稠剂，例如含水介质或1-3碳原子的低级醇(乙醇、异丙醇等等)，或者其混合的介质。
如上述表现触变性的含阳离子基团的共聚物，例如可以引用通过以下方法获得的含阳离子基团的共聚物：使用至少一种含阳离子基团的乙烯基单体、至少一种由上述式(I)或(II)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体和至少一种其分子单元中含有至少两个乙烯基的交联乙烯基单体作为基本组分单体，并且游离基引发聚合基本组分单体。下面将详细描述这些含阳离子基团的共聚物。[含阳离子基团的乙烯基单体]
含阳离子基团的乙烯基单体，即本发明含阳离子基团共聚物的组分单体之一，其具体实例可以提及含氨基单体的酸中和化合物或者其季铵盐，所说的含氨基单体包括含二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丁基氨基乙酯、甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，含二烷氨基的苯乙烯，例如二甲氨基苯乙烯和二甲氨基甲基苯乙烯，乙烯基吡啶，例如4-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶，N-乙烯基杂环化合物，例如N-乙烯基咪唑，以及乙烯基醚，例如氨基乙基乙烯基醚和二甲氨基乙基乙烯基醚；还可以是具有二烯丙基的季铵盐，例如二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵。
在这些含阳离子基团的乙烯基单体中，选自由下式(III)或(IV)代表的化合物中的至少一种化合物是特别有效的：
Figure A9811542900091
其中R1具有上述含义，R4和R5彼此相同或者不相同，并且分别表示1-4碳原子的烷基或链烯基，R6表示氢原子或1-4碳原子的烷基，Y表示-O-、-NH-、或-O-CH2CH(OH)-基团，Z表示1-4碳原子的直链或支链亚烷基，X表示酸的共轭碱、卤原子或1-4碳原子的烷基硫酸根，其中R7和R8彼此相同或者不相同，并且分别表示氢原子或甲基，R9和R10彼此相同或者不相同，并且分别表示氢原子或1-4碳原子的烷基，X具有上述含义。
关于由上述式(III)表示的化合物的具体实例，可以提及通过用酸中和上述含二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺获得的中性化合物，和通过用季铵化剂将其季铵化获得的季铵盐。上述式(IV)表示的化合物的具体实例可以提及上述具有二烯丙基的季铵盐。
适宜用于产生上述酸中和化合物的酸包括，例如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、氨基磺酸、甲苯磺酸、乳酸、吡咯烷酮-2-甲酸和琥珀酸。适宜用于产生上述季铵盐的季铵化剂包括，例如烷基卤，如氯代甲烷、氯代乙烷、溴代甲烷和碘代甲烷，以及标准烷基化剂，如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二正丙酯。
在由上述通式(III)或(IV)表示的化合物中，证明特别有效的包括，例如用如上述季铵化剂或二甲基二烯丙基氯化铵季铵化(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺获得的季铵盐。这里所说的酸中和单体因缺乏粘度的稳定性而显得不利，这是由于系统的pH状态将中和酸解离，引起聚合物结构改变。由此可以证明季铵盐单体是优选的。[含亲水性非离子基团的乙烯基单体]
由上述式(I)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体，即形成本发明含阳离子基团共聚物的一种组分单体，其具体实例可以提及(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺和N-异丁基(甲基)丙烯酰胺。由上述式(II)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体的具体实例可以提及N-(甲基)丙烯酰吗啉。本发明并非要求将乙烯基单体限制在上述提及的化合物中。允许含亲水性非离子基团的乙烯基单体单独使用或者以两种或多种单体的混合物形式使用。
上述列举的含亲水性非离子基团的乙烯基单体中，从触感方面来说使用N，N-二取代丙烯酰胺特别有利。此外，就发现它们可在较宽的适用范围内使用，证明N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺尤其有效，这是由于它们甚至能够凝胶化含水乙醇溶液或含水阴离子活性试剂溶液而获得更广泛的应用。[分子单元中含至少两个乙烯基的交联乙烯基单体]
分子单元中含至少两个乙烯基的交联乙烯基单体，即形成本发明含阳离子基团共聚物的一种组分单体，其具体实例可以提及多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺，例如N-甲基烯丙基丙烯酰胺、N-乙烯基丙烯酮胺、N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和双丙烯酰氨基乙酸(bisacrylamide acetic acid)；二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基醚和二乙烯基亚乙基脲；聚烯丙基化合物，例如二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、三烯丙基铵盐、分子单元中至少含有两个烯丙基醚单元的烯丙基醚化季戊四醇和烯丙基醚化蔗糖；以及不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如乙烯基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。
上述列举的交联乙烯基单体中，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚证明特别有效。[组分单体的配比]
含阳离子基团的乙烯基单体和含亲水性非离子基团的乙烯基单体，其利于生产本发明含阳离子基团共聚物的混合比，按照含阳离子基团的乙烯基单体/含亲水性非离子基团的乙烯基单体(摩尔比)为98/2-2/98，优选60/40-3/97。如果这些单体的混合比不在上述范围内，例如当混合物中含阳离子基团的乙烯基单体的比例超过上述范围的上限时，所得到的共聚物缺乏所需要的触变性。若混合物中含亲水性非离子基团的乙烯基单体的比例超过上述范围的上限，则所获得的共聚物的粘度在低剪切速率下容易过度下降。
分子单元中含有至少两个乙烯基的交联乙烯基单体，即形成本发明含阳离子基团共聚物的一种组分单体，其在组分单体总量中的比例优选为0.002-5wt％，更优选并小于0.002wt％且小于0.1wt％。当该分子单元中含有至少两个乙烯基的交联乙烯基单体的比例小于0.002wt％时，所获得的含阳离子基团的共聚物的交联程度降低至非常低的水平，结果由含阳离子基团的共聚物形成的水凝胶不会具有高粘度。当所说比例超过5wt％时，最终获得水凝胶，当放在手中用手指触摸时，容易感到刚性的触感，而且滑移性差。[其它组分单体]
本发明的含阳离子基团共聚物是一种具有上述三种乙烯基单体作为基本单体组分的共聚物。但可以包括其它能够和这些基本乙烯基单体共聚的其它乙烯基单体。
关于所述的乙烯基单体的具体实例中，可以提及(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸二甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、2-苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯和(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯；含阴离子基团的单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸和2-磺乙基甲基丙烯酸酯；以及甜菜碱，例如N-(3-磺丙基)-N-丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲基铵甜菜碱、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基铵甜菜碱、N-(3-羧甲基)-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基铵甜菜碱、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲基铵甜菜碱和N-羧甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲基铵甜菜碱。[聚合方法]
本发明含阳离子基团共聚物的生产方法没有特别限定。但是，一般优选通过如含水溶液聚合法、反相悬浮聚合法和沉淀聚合法来实施本生产方法。例如使用含水溶液聚合法，该方法包括将单体组分和交联剂均匀溶解在水中、或可和水均匀混合的亲水有机溶剂中、或者其混合溶剂中，从反应系统内部通过使用如氮气或二氧化碳气的惰性气体置换除去溶解的氧，之后将聚合引发剂加入系统中，由此引发单体组分的反应。聚合开始的温度一般为大约20-90℃，反应时间为大约1-10小时。当这里使用的单体组分出现难以溶解在水中时，优选附加使用亲水性有机溶剂。
上述亲水性有机溶剂的典型实例可以提及例如甲醇、乙醇和丙醇的低级醇，如四氢呋喃和二噁烷的环醚，以及丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。在上述亲水性有机溶剂中，四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜被证明是特别有效的。
聚合引发剂可以使用能够均匀溶解在溶剂中的过氧化物、无机或有机过酸或其盐、或者具有偶氮二基的化合物。可以将还原剂的氧化还原试剂和前述试剂结合使用。所述聚合引发剂的具体实例可以为叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物、枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、丙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、苯甲酰异丁酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、四氢化萘过氧化氢、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、二(2-乙基己基过氧化二碳酸酯)、2，2’-偶氮二异丁腈、苯基偶氮三苯甲烷、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二氢氯化物、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、以及过硫酸盐和叔胺的混合物，所述的叔胺如三乙胺、三乙醇胺和二甲基苯胺。
在上述聚合引发剂中，叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二氢氯化物、单独使用或者和叔胺如三乙胺、三乙醇胺或二甲基苯胺结合使用的过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，被证明特别有效。
本发明的共聚物生产使用的聚合设备不要求作特别的限定。例如，对于含水溶液聚合法，可以使用设有多个旋转搅拌浆叶的容器作为聚合设备。
在单体混合物的含水溶液聚合过程中，设有多个旋转搅拌浆叶的容器必须能够通过旋转搅拌浆叶的旋转向水凝胶形式的聚合物提供剪切力，所述聚合物是在进行聚合时形成的。设置在容器内的旋转搅拌浆叶的数量必须是复数。所述的容器，例如是双螺杆型捏和机(以下简单称为“捏和机”)。在使用捏和机的过程中，两个旋转搅拌浆叶以相同速度或不同速度相互反向旋转。当选择相同速度时，两旋转搅拌浆叶使用所处的状态是它们的旋转半径可以产生重叠区域。当选用不同的速度时，两旋转搅拌浆叶使用所处的状态是它们的旋转半径可以避免产生重叠区域。这里有效使用的旋转搅拌浆叶是已知的各种类型，例如σ型、S型、班伯里型(Bambury type)和鱼尾型。
本发明共聚物的生产过程的一个实例为如下的方法，该方法包括：将浓度含有单体混合物的浓度为10-50wt％的含水溶液放入配有盖的捏和机中，选择性地通过如氮气的惰性气体置换系统中的残存空气，将水溶性游离基聚合引发剂加入系统中，引发单体混合物在室温或者温度提升至30-70℃下聚合，并且通过捏和机叶轮旋转所产生的剪切力将聚合所产生的水凝胶形式的聚合物细碎化，直至聚合完成。当然，这个实例并不意味着对本发明的范围起限制作用。
该方法中使用的单体混合物的含水溶液优选含有初始浓度为10-50wt％的单体混合物。
聚合引发剂的用量基于单体总量为0.01-5mol％，优选0.01-3mol％，特别优选0.01-1mol％。附带说明，当聚合引发剂的用量基于单体总量超过5mol％时，由于主链中高聚物的聚合程度不会提高，未交联的高聚物的比例增加，而且聚合物变得易溶于水或有机溶剂，因而所得的聚合物不能表现出所需的质量。相反，当这个量少于0.01mol％时，不利于聚合的是没有增加聚合反应的转化程度，并且没有发生变化的单体的量有所增加。
反应产物为含有反应所用溶剂的凝胶形式。通常，通过旋转切割机将其粉碎，进而通过加热或者挤压、干燥、粉碎操作脱除溶剂，并且分粒，得到粉末。
反相悬浮聚合法包括将单体和交联剂均匀溶于水中，借助溶于有机溶剂的分散剂将所得的含水溶液悬浮或者乳化，并且造成所得悬浮液或者乳化液进行聚合反应，其中有机溶剂为不能和水均匀混合的溶剂。这里优选使用的有机溶剂除先前提及的以外还例如包括烷烃，例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯；卤代烷烃，例如四氯化碳、二氯乙烷；以及矿物油，例如isober。
作为分散剂的具体实例，可以提及脱水山梨醇一硬脂酸酯、脱水山梨醇一棕榈酸酯、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和糖酯(Mitsubishi Kasei K.K.的专利产品)。
从系统中除去溶解氧和反应产物的处理可以按上述方式进行。反应条件不作必须的限定，但一般为如下条件：溶剂用量：1-20倍单体含水溶液的量，优选1-10倍，聚合引发剂用量：单体总量的0.01-5mol％，优选0.01-3mol％，聚合引发温度：大约10-90℃，反应时间：大约1-10小时。[测定粘度和动态粘弹性的方法]
本发明的含阳离子基团的共聚物显示出令人满意的触变性，例如将共聚物掺入去离子水中制备的浓度0.5wt％的溶液，其25℃下的粘度在1秒-1的剪切速率下为0.3-20帕·秒、在10秒-1的剪切速率下为0.01-5帕·秒，并且1秒-1剪切速率下的粘度大于10秒-1剪切速率下的粘度。本发明中，粘度通过以下方法测定。
将一定量具有平均颗粒粒径不超过50μm的含阳离子基团的共聚物加入去离子水中，所添加的量是使其中所含的最终浓度为0.5wt％，并且将所得的含水溶液在50℃下放置半天，以获得水凝胶。用HAAKE公司制造且以“RotoviscoRV-20”商标出售的粘度计测试该水凝胶的粘度，粘度计中装有测定头R10和Sensor System SV-DIN的共轴双壁圆柱型转片。将保存在25℃下的一部分即10-15ml体积的水凝胶放入转片中，粘度计设置在25℃下测定样品的粘度。将剪切率(秒-1)的时间程序这样设定，即在两分钟内将剪切率从0秒-1增加至15秒-1。使用Rotation版本2.3的程序，借助软件记录下这个期间60个点所获得的数据。计算剪切率在1秒-1和10秒-1下的粘度数值，η(帕·秒)。
当将本发明的含阳离子基团的共聚物放入乙醇中并且测试粘度时，测试按照在去离子水中的测试过程进行，同时使用2.0wt％浓度的共聚物代替。
本发明含阳离子基团的共聚物的动态粘弹性的测试方法如下。
将一定量具有平均颗粒粒径不超过50μm的含阳离子基团的共聚物加入去离子水中，添加量是使其中所含的最终浓度为0.5wt％，以获得水凝胶。在25℃下用动态粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造并且以“Fluids SpectrometerRFS-II”商标注册出售)以动态应变扫描(Dynamic Strain Sweep)方式测试该水凝胶的动态粘弹性，测试通过使用直径50mm、间隙0.05mm且锥角0.04弧度的锥板，应变的频率设定为6.28弧度/秒，且应变偏差设定为0.5-500％。
图1是实施例2生产的含阳离子基团共聚物的红外吸收光谱。
实施例
现在，将参考以下工作实施例和对比例对本发明作更详细的描述。但应当指出，本发明不受这些实施例的限定。实施例1
使用一不锈钢捏和机，该捏和机内部容积为1升，具有夹套，夹套中装有温度为55℃的油在其中作外循环，该捏和机装配有两支σ搅拌浆叶。含水溶液由17.58g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的氯代甲烷加成物(Nitto Kagaku KogyoK.K.制造并且以“MAPTAC”商标注册出售)、71.37gN，N-二甲基丙烯酰胺、0.0429g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Kagaku K.K.制造并且以“NK-9G”的产品代号出售)和350g去离子水组成，放入捏和机中，并且预先放入氮气，进一步用氮气吹扫20-40分钟，以置换反应系统中的残存空气，并且加热，以将含水单体溶液的温度升高，然后，将0.22g的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物作为聚合引发剂加入处于捏和机中处理的含水单体溶液中。在加入引发剂的30分钟至1小时之内，含水单体溶液开始聚合并且形成软凝胶。继续在凝胶中搅拌。加入引发剂4小时后，除去捏和机的盖，以停止聚合。将捏和机的内容物，现在为半硬结构，从捏和机中取出，放入5升乙醇中，并且在其中搅拌洗涤5-10分钟，并干燥。然后用咖啡磨和喷射磨将干燥的产品粉碎。用HiBolter Unit CPP-150 SHINTOKYO KIKAI CO，LTD将粉碎所得的交联颗粒分粒，获得含阳离子基团的共聚物。实施例2
按照实施例1的过程，同时用24.92g甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(Nitto Kagaku Kogyo K.K.制造并且以“QDM”商标注册出售)代替二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的氯代甲烷加成物，改变N，N-二甲基丙烯酰胺的量为67.41g，并且用0.0103g季戊四醇三烯丙基醚代替聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，获得含阳离子基团的共聚物。
当将该共聚物分散为红外吸收光谱时，它产生如图1所示的光谱。该光谱中，由于季胺结构在1620-1650cm-1处(C＝O拉伸)观察到一吸收峰，由于酯键在1730-1740cm-1处(C＝O拉伸)观察到一吸收峰和，并且由于甲基亚甲基键在2900-3000cm-1处(CH2和CH3拉伸)观察到一吸收峰。这个事实说明通过该过程获得了所需的共聚物。实施例3
按照实施例1的过程，同时将二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的氯代甲烷加成物的量改变为123.1g，N，N-二甲基丙烯酰胺的量改变为23.8g，并且聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的量改变为0.107g，获得含阳离子基团的共聚物。实施例4
按照实施例1的过程，同时将二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的氯代甲烷加成物的量改变为17.58g，用67.8g N，N-二甲基丙烯酰胺和4.58g丁基丙烯酰胺的混合物代替N，N-二甲基丙烯酰胺，并且0.0429g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Kagaku K.K.制造并且以“NK-1G的产品代号出售”)代替聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的量，获得含阳离子基团的共聚物。实施例5
按照实施例1的过程，同时用29.85g的65％二烯丙基二甲基氯化铵(DaisoK.K.制造并且以“DADMAC”商标注册出售)的水溶液代替二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的氯代甲烷加成物，用57.8gN-甲基丙烯酰胺代替N，N-二甲基丙烯酰胺，并且改变聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的量为0.0214g，获得含阳离子基团的共聚物。实施例6
按照实施例1的过程，同时用93.42g的80％二甲氨基乙基甲基丙烯酸二甲基硫酸酯(Nitto Kagaku Kogyo K.K.制造并且以“MOEDES”商标注册出售)的水溶液代替二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的氯代甲烷加成物，用79.07gN-丙烯酰吗啉(Kojin K.K.制造并且以“ACMO”的商标注册出售)代替N，N-二甲基丙烯酰胺，并且改变聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的量为0.129g，获得含阳离子基团的共聚物。对比例1
按照实施例1的过程，同时将二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的氯代甲烷加成物的量改变为8.79g，N，N-二甲基丙烯酰胺的量改变为75.34g，并且消除添加聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，获得含阳离子基团的共聚物。对比例2
按照实施例1的过程，同时消除添加二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的氯代甲烷加成物，将N，N-二甲基丙烯酰胺的量改变为75.34g，并且用1.072g乙二醇二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Kagaku K.K.制造并且于“NK-1G”的产品代号出售)代替聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，获得含阳离子基团的共聚物。对比例3
按照实施例1的过程，同时将二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的氯代甲烷加成物的量改变为43.96g，用93.6g的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Shin-NakamuraKagaku K.K.制造并且于“M-90G”的产品代号出售)代替N，N-二甲基丙烯酰胺，并且将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的量改变为0.0214g，获得含阳离子基团的共聚物。对比例4
将含阴离子基团的聚合物(聚丙烯酸的交联聚合物：B.F.Goodrich Co.制造并且以“CARBOPOL 941的商标注册出售”)以其未改性的形式作为对比样品使用。测试例1
将实施例1-6和对比例1-4制备的共聚物添加到去离子水中，使其中包含的最终浓度为0.5wt％，在25℃下对所制备的样品进行测试，将相同的共聚物添加到乙醇中，使其中包含的最终浓度为2.0wt％，在25℃下测试通过此制备的样品，并且将相同的共聚物添加到去离子水中，使其中包含的最终浓度为0.5wt％，在25℃下测试其在含水溶液中的动态粘弹性。结果示于表1。表1
               粘度(去离子水)              粘度(乙醇)                     动态粘弹性
        1％应变         500％应变
  1秒-1下(帕·秒)   10秒-1下(帕·秒)  1秒-1下(帕·秒)   10秒-1下(帕·秒)  弹体的复数模量(N/M2)    tanδ  弹体的复数模量(N/M2)   tanδ
实施例   1       2.5        0.5       6.0        3.0    2.4    0.98     1.3    2.28
  2       2.0        0.2       4.0        2.3    1.4    1.49     0.5    3.93
  3       5.3        0.7       4.6        0.9    31.5    0.37     3.9    9.61
  4       3.0        0.7       3.1        1.1    18.2    0.91     1.5    2.85
  5       13.0        2.5       11.0        2.3    132.4    0.20     7.3    9.12
  6       16.5        3.5       10.6        3.2    202.0    0.13     10.8    12.2
对比例   1       0.03        0.001       0.01        0.002    0.2    11.3     0.2    12.1
  2       0.01        0.001       0.004        0.001    0.2    12.3     0.2    12.5
  3       0.2        0.06       0.06        0.003    0.2    10.8     0.2    11.8
  4       4.4        0.9       1.24        0.89    25.2    0.41     4.8     8.72
测试例2
将实施例1-6和对比例1-4的共聚物添加到去离子水中，添加量为使其中包含的最终浓度为0.5wt％，并且将所得含水溶液在50℃下放置半天，得到粘性水凝胶。根据以下方法测试该水凝胶的使用容易程度和残留感觉强度。结果示于表2。<使用的容易程度>
请10名感觉实验组的成员每人将5ml给定的水凝胶放在她右手的前臂上，慢慢用她左手的手掌将其涂散，并且按以下标准评价使用的容易程度(涂散容易程度)。
评价标准
  1：非常容易使用
  2：容易使用
  3：稍微可以感觉到容易使用
  4：不容易使用<残留感觉强度>
请10名感觉实验组的成员每人将5ml给定的水凝胶放在她右手的前臂上，慢慢用她左手的手掌将其涂散，休息让其呆置5分钟，用自来水彻底漂洗涂散的水凝胶，用毛巾擦净前臂，并且按以下标准评价前臂皮肤的触感。
评价标准
  A：可强烈感觉到残留的感觉
  B：可感觉到残留的感觉
  C：稍微可以感觉到残留的感觉
  D：没有残留的感觉
此时，优选将水凝胶按比例增加，来增加残留感觉的强度。表2
  使用的容易程度   残留感觉的强度
    实施例1     1     A
    实施例2     1     A
    实施例3     1     A
    实施例4     2     A
    实施例5     3     A
    实施例6     1     A
    对比例1     3     C
    对比例2     4     D
    对比例3     4     B
    对比例4     2     D

Claims (16)

1.一种含阳离子基团的共聚物，其特征在于将共聚物掺入去离子水中制备的浓度0.5wt％的溶液，其25℃下的粘度在1秒-1的剪切速率下为0.3-20帕·秒、在10秒-1的剪切速率下为0.01-5帕-秒，并且1秒-1剪切速率下的粘度大于10秒-1剪切速率下的粘度，
2.权利要求1的含阳离子基团的共聚物，其中将共聚物掺入去离子水中制备的浓度0.5wt％的含水溶液，其在25℃下的源于动态粘弹性的物理常数表现为：当频率为6.28弧度/秒而应变为1％时，弹性的复数模量不小于1N/m2且不大于300N/m2，且损耗角正切值(tanδ)不超过2，并且当频率为6.28弧度/秒而应变为500％时，弹性的复数模量不小于0.01N/m2且不大于30N/m2，且损耗角正切值(tanδ)不小于1。
3.权利要求1的含阳离子基团的共聚物，其中将共聚物掺入去离子水中制备的浓度0.5wt％的含水溶液，其在25℃下的源于动态粘弹性的物理常数表现为：当频率为6.28弧度/秒而应变为1％时，弹性的复数模量不小于1N/m2且不大于300N/m2，且损耗角正切值(tanδ)不超过1.5，并且当频率为6.28弧度/秒而应变为500％时，弹性的复数模量不小于0.01N/m2且不大于30N/m2，且损耗角正切值(tanδ)不小于1。
4.权利要求1的含阳离子基团的共聚物，其中将共聚物掺入去离子水中制备的浓度0.5wt％的含水溶液，其在25℃下的源于动态粘弹性的物理常数表现为：当频率为6.28弧度/秒而应变为1％时，弹性的复数模量不小于1N/m2且不大于300N/m2，且损耗角正切值(tanδ)不超过1，并且当频率为6.28弧度/秒而应变为500％时，弹性的复数模量不小于0.01N/m2且不大于30N/m2，且损耗角正切值(tanδ)不小于1。
5.一种含阳离子基团的共聚物，通过游离基引发聚合下列基本组分单体而获得，所说的基本组分单体为至少一种含阳离子基团的乙烯基单体、至少一种由式(I)或(II)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体和至少一种其分子单元中含有至少两个乙烯基的交联乙烯基单体：
Figure A9811542900031
其中R1表示氢原子或甲基，R2和R3彼此相同或者不相同，并且分别表示氢原子，或者1-4碳原子的直链或支链烷基或链烯基；
其中R1具有上述含义，A1和A2彼此相同或者不相同，并且分别表示由式-(CH2)n-代表的基团，式中n表示整数2-6，B表示基团-O-或者-CH2-。
6.权利要求5的含阳离子基团的共聚物，其中所说的含阳离子的乙烯基单体是选自由下式(III)或(IV)代表的化合物中的至少一种：
其中R1具有上述含义，R4和R5彼此相同或者不相同，并且分别表示1-4碳原子的烷基或链烯基，R6表示氢原子或1-4碳原子的烷基，Y表示-O-、-NH-、或-O-CH2CH(OH)-基团，Z表示1-4碳原子的直链或支链亚烷基，X表示酸的共轭碱、卤原子或1-4碳原子的烷基硫酸根，
Figure A9811542900041
其中R7和R8彼此相同或者不相同，并且分别表示氢原子或甲基，R9和R10彼此相同或者不相同，并且分别表示氢原子或1-4碳原子的烷基，X具有上述含义。
7.权利要求5的含阳离子基团的共聚物，其中所述的含亲水性非离子基团的乙烯基单体是选自N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
8.权利要求5的含阳离子基团的共聚物，其中交联乙烯基单体的量基于单体总量为0.002-5wt％。
9.权利要求5的含阳离子基团的共聚物，其中交联乙烯基单体的量基于单体总量为不小于0.002wt％且小于0.1wt％。
10.权利要求1的含阳离子基团的共聚物，通过游离基引发聚合下列基本组分单体而获得，所说的基本组分单体为至少一种含阳离子基团的乙烯基单体、至少一种由式(I)或(II)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体和至少一种其分子单元中含有至少两个乙烯基的交联乙烯基单体。
11.权利要求10的含阳离子基团的共聚物，其中含阳离子的乙烯基单体是选自由所说式(III)或(IV)代表的化合物中的至少一种。
12.权利要求10的含阳离子基团的共聚物，其中含亲水性非离子基团的乙烯基单体是选自N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
13.权利要求10的含阳离子基团的共聚物，其中交联乙烯基单体的量基于单体总量为0.002-5wt％。
14.权利要求10的含阳离子基团的共聚物，其中交联乙烯基单体的量基于单体总量为不小于0.002wt％且小于0.1wt％。
15.权利要求1的含阳离子基团的共聚物，其中将共聚物掺入乙醇中制备的浓度2.0wt％的溶液，于25℃下的粘度在1秒-1的剪切速率下为0.3-20帕·秒、在10秒-1的剪切速率下为0.01-5帕·秒，并且1秒-1剪切速率下的粘度大于10秒-1剪切速率下的粘度。
16.一种增稠剂，包含权利要求1或5所述的含阳离子基团的共聚物。
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