CN107011872A - 一种基于复合相变材料的穿戴装备及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于复合相变材料的穿戴装备及其制备方法，该穿戴设备的制备方法包括制备复合相变材料、复合相变材料微胶囊化、微胶囊除甲醛处理、蜂窝板封装、纤维布帛封装几个步骤，用两种有机相变材料的低共融混合物制成的复合相变材料做芯材，用三聚氰胺‑甲醛预聚体与乳化液发生的聚合反应对其进行微胶囊包覆，最后将微胶囊装入聚酯纤维蜂窝板中增大微胶囊的抗压性，防止其变形泄漏，最终得到的穿戴设备为外层套设纤维布帛的聚酯纤维蜂窝板，其蜂窝孔洞内装有复合相变材料的微胶囊，微胶囊以三聚氰胺和甲醛生成的密胺树脂为壁材、复合相变材料为芯材，具有相变潜热高、化学性能稳定且无腐蚀性的优点，用于夏季高温环境能够实现零耗能。

Description

一种基于复合相变材料的穿戴装备及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合相变材料的应用，特别涉及一种基于复合相变材料的穿戴装备及其制备方法。

背景技术

相变材料特有的相变潜热性能，结合实际应用的储、放热量，能够实现低品位能源、废弃热源及可再生能源的利用。相变储热材料一般可分为无机相变储热材料、金属相变储热材料、有机相变储热材料和复合相变储热材料。

无机相变储热材料主要包括结晶水合盐、金属盐水合物、活性白土及矿棉等。无机相变材料在相变过程中容易出现过冷和相分离现象，其制冷、热能力受到影响，且绝大多数无机相变材料都具有腐蚀性，不适于制作穿戴装备。金属相变储热材料是以金属和合金为主的相变材料。

有机相变蓄热材料是利用晶型之间的转变和高分子支链在不同温度下的转变来进行吸热或放热。有机相变储热材料主要分为石蜡、酯酸类和高分子化合物。有机相变材料具有很多优点，如相变潜热高、几乎不发生过冷和相分离现象、化学性能稳定、无腐蚀性。

现如今用于纺织品内的相变材料主要是有机相变材料，但其基本面临封装性差、易泄漏和有机相变材料导热系数小的问题。选用合适的相变潜热高、化学性能稳定、无腐蚀性的复合相变材料以及材料的防变形泄漏封装技术用于高温环境下的穿戴装备，具有重要意义。

发明内容

发明目的：本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种相变潜热高、化学性能稳定、无腐蚀性的基于复合相变材料的穿戴装备，并提供了该基于复合相变材料的穿戴装备的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种基于复合相变材料的穿戴装备的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备复合相变材料：选取两种相变温度在20～100℃的有机相变材料，采用熔融共混法制成复合相变材料；该复合相变材料的相变温度能够在高温环境下维持人体舒适温度；

(2)制备微胶囊：以制得的复合相变材料为芯材，先将其与乳化液混合，然后分两次加入三聚氰胺-甲醛预聚体进行聚合反应，得到复合相变材料的微胶囊；

(3)微胶囊除甲醛：以过氧化氢处理该微胶囊，去除微胶囊中残余的甲醛；

(4)将微胶囊装入聚酯纤维蜂窝板的蜂窝孔洞内并封装，在封装后的聚酯纤维蜂窝板外层套设纤维布帛。

步骤(1)中，可根据Schrader公式计算出二元低共融混合物种类、质量配比与相变温度之间的关系，选择相变温度能够在高温环境下维持人体舒适温度的低共融混合物作为复合相变材料。最终优选以月桂酸和硬脂酸、月桂酸和十四酸、或月桂酸和棕榈酸的低共融混合物作为复合相变材料。

进一步的，复合相变材料可为质量比55～62∶38～45的月桂酸与硬脂酸的低共融混合物，或质量比55～60∶40～45的月桂酸与十四酸的低共融混合物，或质量比60～70∶30～40为月桂酸和棕榈酸的低共融混合物。

复合相变材料采用熔融共混法制备，将选取的两种有机相变材料在熔融状态下进行机械混合，利用两者的相容性，熔融后混合在一起即可制成组分均匀的复合相变材料。

具体的，步骤(2)中，制备微胶囊包括下述步骤：

A、制备三聚氰胺-甲醛预聚体：取摩尔比为1:3的三聚氰胺和甲醛溶液，在甲醛溶液中分三次加入三聚氰胺，得到三聚氰胺-甲醛的预聚体溶液；

B、对复合相变材料进行乳化：以聚氧乙烯失水山梨醇单硬油酸酯和失水山梨醇三油酸酯为原料复配得到乳化液，加入复合相变材料，在磁力搅拌器1200～1800r/min的速度下乳化75～80min；

C、微胶囊化：取质量比为1∶3的复合相变材料的乳化液和三聚氰胺-甲醛预聚体，在复合相变材料的乳化液中分两次加入三聚氰胺-甲醛预聚体进行聚合反应，得到复合相变材料的微胶囊。

其中，步骤A三聚氰胺-甲醛预聚体的制备方法包括：先将甲醛与1/3的三聚氰胺混合、调节pH使其值为9.0，搅拌下加热至60～70℃，直至三聚氰胺完全溶解；再加入1/3的三聚氰胺，待其完全溶解后加入最后1/3的三聚氰胺，并加入甲醛体积2倍量的蒸馏水稀释，继续反应10～15min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体溶液。

步骤C微胶囊化的方法包括下述步骤：

C1、先向复合相变材料的乳化液中加入一半量的三聚氰胺-甲醛预聚体，调节溶液pH值至3.5～4，先升温至60℃、保温0.5h，继续升温至90℃、保温反应0.5h；

C2、将步骤C1所得溶液冷却至室温，在溶液中加入另一半三聚氰胺-甲醛预聚体，重复步骤A中的处理过程；

C3、调节步骤C2所得溶液的pH值至9.0，结束反应。

上述微胶囊制备过程中可加入占复合相变材料质量1～10％的石墨粉，以增大微胶囊的导热系数。

步骤(3)中，微胶囊除甲醛的过程是将步骤(2)制得的微胶囊加入过氧化氢溶液中，反应30～40min，然后水洗过滤得到最终的复合相变材料的微胶囊；其中，过氧化氢的加入量为甲醛溶液体积的两倍。

最终制得的复合相变材料的微胶囊直径为20～45μm。

步骤(4)中，可在聚酯纤维上划分多个微小的四、六边形微型蜂窝孔洞，形成聚酯纤维蜂窝板，然后将微胶囊放置于蜂窝孔洞内后，进行缝纫封装；封装后，将纤维布帛套设于聚酯纤维蜂窝板外层，可有效屏蔽太阳辐射。

本发明所述的基于复合相变材料的穿戴装备，包括外层套设纤维布帛的聚酯纤维蜂窝板，该聚酯纤维蜂窝板的蜂窝孔洞内装有复合相变材料的微胶囊，该微胶囊以三聚氰胺和甲醛生成的密胺树脂为壁材、复合相变材料为芯材；其中，复合相变材料为两种相变温度在20～100℃的有机相变材料的低共融混合物，该低共融混合物的相变温度能够在高温环境下维持人体舒适温度。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点在于：(1)本发明用两种有机相变材料的低共融混合物制成的复合相变材料做芯材，用三聚氰胺-甲醛预聚体与乳化液发生的聚合反应对其进行微胶囊包覆，最后将微胶囊装入聚酯纤维蜂窝板中增大微胶囊的抗压性，防止其变形泄漏，最终得到的穿戴设备相变潜热高、化学性能稳定且无腐蚀性，用于夏季高温环境能够实现零耗能；(2)本发明优选的三种复合相变材料的相变潜热均大于单一有机相变材料，且相变温度均在34℃左右，适合于夏季高温环境下人体感到舒适且利于人体健康的温度范围内，而且，较大的相变潜热有利于维持较久的相变时间；(3)本发明在微胶囊的制备过程中加入石墨粉，可有效提高微胶囊的导热系数，强化基于复合相变材料的穿戴装备给人体带来的凉爽感；(4)纤维布帛遮光率和紫外线屏蔽率均可达95％以上，太阳辐射吸收率为0.05，在聚酯纤维蜂窝板外层套设纤维布帛能够有效屏蔽太阳对穿戴装备的热辐射。

附图说明

图1为本发明的基于复合相变材料的穿戴装备的结构示意图，其中，图1(a)为该穿戴设备的半剖结构示意图，图1(b)为图1(a)中A部放大图，图1(c)为图1(b)中B部放大图，图1(d)为图1(c)中C部放大图；

图2为本发明的基于复合相变材料的穿戴装备的立体结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

如图1～2，本发明的基于复合相变材料的穿戴设备，包括聚酯纤维蜂窝板1和套设在其外层的纤维布帛2，聚酯纤维蜂窝板1的蜂窝孔洞3内装有复合相变材料的微胶囊4，该微胶囊4以三聚氰胺和甲醛生成的密胺树脂41为壁材、复合相变材料42为芯材。

复合相变材料42为两种相变温度在20～100℃的有机相变材料的低共融混合物，其相变温度能够在高温环境下维持人体舒适温度。可根据Schrader公式计算出二元低共融混合物种类、质量配比与相变温度之间的关系，选择满足相变温度条件的低共融混合物作为复合相变材料。如月桂酸和硬脂酸的低共融混合物、月桂酸和十四酸的低共融混合物、或月桂酸和棕榈酸的低共融混合物。

当复合相变材料为月桂酸与硬脂酸的低共融混合物时，两种相变材料月桂酸与硬脂酸的质量比为55～62∶38～45；当复合相变材料为月桂酸与十四酸的低共融混合物时，两种相变材料月桂酸与十四酸的质量比为55～60∶40～45；当复合相变材料为月桂酸和棕榈酸的低共融混合物时，两种相变材料月桂酸与棕榈酸的质量比为60～70∶30～40。

该基于复合相变材料的穿戴设备的制备方法是以零耗能维持人体在夏季高温环境中的舒适温度为目的，在计算出具有合适相变温度、较大相变潜热、选取较长相变时间的有机相变材料配比类型后，采用低共融混合法制出复合相变材料，并利用微胶囊制备技术对复合相变材料进行包裹，微胶囊制备过程中以三聚氰胺和甲醛生成的密胺树脂作为壁材，石墨作为添加剂增大导热系数，Tween60和Span85作为乳化剂，复合相变材料作为芯材；并用过氧化氢对初步得到的微胶囊进行处理，过滤得到最终微胶囊，处理过程中可除去微胶囊内的剩余甲醇，进一步提高其安全性；最后将微胶囊封装入聚酯纤维做成的蜂窝板的蜂窝孔洞内，缓解胶囊变形和泄漏，并在聚酯纤维蜂窝板的外层套设纤维布帛，有效屏蔽太阳辐射。

实施例1

(1)制备复合相变材料

取质量比为60.3∶39.7的月桂酸和硬脂酸，以总质量为50g加入烧杯中，放于带加热功能的磁力搅拌器上，加热温度设定为100℃，转速为1800r/min。直至完全熔融，得到月桂酸和硬脂酸的低共融混合物，然后冷却至室温得到复合相变材料。

(2)测量复合相变材料的物性参数

采用差示扫描量热仪，保护气氛：氮气；流量：15ml/min；升温速度：5K/min，测试温度范围20℃～50℃。绘制出月桂酸和硬脂酸复合相变材料的DSC曲线，并分析得出其相变温度和相变潜热，所得结果分别是t₁＝34.316℃和H₁＝189.73kJ/kg。

(3)制备微胶囊

首先制备三聚氰胺-甲醛预聚体，取三聚氰胺和w＝37％的甲醛溶液共20ml，按照1∶3摩尔比分别装入不同烧杯，将甲醛与1/3的三聚氰胺混合搅拌，用三乙醇胺调节溶液pH＝9.0，搅拌下加热至65℃，直至三聚氰胺完全溶解；加入另1/3的三聚氰胺，搅拌至完全溶解，然后再加入最后1/3三聚氰胺；用甲醛体积2倍量的蒸馏水稀释，继续反应10min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体溶液。

然后制备乳化剂，取质量比为7.2∶92.8的聚氧乙烯失水山梨醇单硬油酸酯和失水山梨醇三油酸酯混合物作为乳化剂，其用量占总乳化液的3.5％；加入步骤(1)制得的复合相变材料，分阶缓慢加水至复合相变材料与蒸馏水的体积比为1∶6，并取磁力搅拌器速度1800r/min，乳化70min。

最后微胶囊化，取芯材与壳材质量比为1∶3进行混合，先加入一半量壳材，在0.5ml/min的速度下，滴加5％柠檬酸调节pH值至3.5，加热至60℃，保温0.5h，然后升温至90℃，继续保温反应0.5h；冷却加入另一半壳材，重复上述步骤，得到微胶囊。

冷却至室温用40ml过氧化氢处理所得微胶囊，30min并水洗过滤，得到可封装的微胶囊，其直径为20～40μm。

(4)对微胶囊进行封装

在聚酯纤维上划分多个微小四、六边形作为微型蜂窝孔洞，将制备成功的微胶囊放入聚酯纤维的微小四、六边形内(即蜂窝孔洞内)，进行缝纫封装；最后用纤维布帛套装于聚酯纤维外层，得到本发明的基于复合相变材料的穿戴设备。

实施例2

(1)合成复合相变材料

取质量比为58∶42的月桂酸和十四酸，以总质量为50g加入烧杯中，放于带加热功能的磁力搅拌器上，加热温度设定为100℃，转速为1400r/min，直至完全熔融，得到月桂酸和十四酸的低共融混合物，然后冷却至室温得到复合相变材料。

(2)测量复合相变材料的物性参数

采用差示扫描量热仪，保护气氛：氮气；流量：15ml/min；升温速度：5K/min，测试温度范围20℃～50℃。绘制出月桂酸和十四酸复合相变材料的DSC曲线，并分析得出其相变温度和相变潜热，所得结果分别是t₂＝34.273℃、H₂＝162.801kJ/kg。

(3)制备微胶囊

首先参照实施例1的方法制备三聚氰胺-甲醛预聚体，区别在于第一次加入三聚氰胺后，用三乙醇胺调节溶液pH，然后搅拌下加热至60℃，使三聚氰胺完全溶解。

然后制备乳化剂，取质量比为12.7∶87.3的聚氧乙烯失水山梨醇单硬油酸酯和失水山梨醇三油酸酯混合物作为乳化剂，其用量占总乳化液的3.5％；加入步骤(1)制得的复合相变材料，分阶缓慢加水至复合相变材料与蒸馏水的体积比为1∶6，并取磁力搅拌器速度1400r/min，乳化75min。

最后微胶囊化，取芯材与壳材质量比为1∶3进行混合，先加入一半量壳材，在0.5ml/min的速度下，滴加5％柠檬酸调节pH值至4，加热至60℃，保温0.5h，然后升温至90℃，继续保温反应0.5h；冷却加入另一半壳材，重复上述步骤，得到微胶囊。

冷却至室温用40ml过氧化氢处理所得微胶囊，35min并水洗过滤，得到可封装的微胶囊，其直径为30～45μm。

(4)对微胶囊进行封装

本步骤的操作方法同实施例1步骤(4)。

实施例3

(1)合成复合相变材料

取质量比为69∶31的月桂酸和棕榈酸，以总质量为50g加入烧杯中，放于带加热功能的磁力搅拌器上，加热温度设定为100℃，转速为1200r/min，直至完全熔融，得到月桂酸和棕榈酸的低共融混合物，然后冷却至室温得到复合相变材料。

(2)测量复合相变材料的物性参数

采用差示扫描量热仪，保护气氛：氮气；流量：15ml/min；升温速度：5K/min，测试温度范围20℃～50℃。绘制出月桂酸和硬脂酸复合相变材料的DSC曲线，并分析得出其相变温度和相变潜热，所得结果分别是t₃＝33.283℃、H₃＝166.54kJ/k。

(3)制备微胶囊

首先参照实施例1的方法制备三聚氰胺-甲醛预聚体，区别在于第一次加入三聚氰胺后，用三乙醇胺调节溶液pH，然后搅拌下加热至70℃，使三聚氰胺完全溶解。

然后制备乳化剂，取质量比为11.4∶88.6的聚氧乙烯失水山梨醇单硬油酸酯和失水山梨醇三油酸酯混合物作为乳化剂，其用量占总乳化液的3.5％；加入步骤(1)制得的复合相变材料，分阶缓慢加水至复合相变材料与蒸馏水的体积比为1∶6，并取磁力搅拌器速度1200r/min，乳化80min。

最后微胶囊化，取芯材与壳材质量比为1∶3进行混合，先加入一半量壳材，在0.5ml/min的速度下，滴加5％柠檬酸调节pH值至4，加热至60℃，保温0.5h，然后升温至90℃，继续保温反应0.5h；冷却加入另一半壳材，重复上述步骤，得到微胶囊。

冷却至室温用40ml过氧化氢处理所得微胶囊，40min并水洗过滤，得到可封装的微胶囊，其直径为35～45μm。

(4)对微胶囊进行封装

本步骤的操作方法同实施例1步骤(4)。

取实施例1～3制得的复合相变材料各500g分别制成穿戴设备，将实际环境、人体行走产热、太阳在复合相变材料发生相变时传递给复合相变材料的总热流量等效为内热源，当环境温度为38.5℃时相变时间如下表1。

表1实施例1～3制得的穿戴装备的性能参数表

复合相变材料	环境温度t/℃	相变时间tm/min
			月桂酸：硬脂酸	38.5	32.102
月桂酸：棕榈酸	38.5	29.248
			月桂酸：十四酸	38.5	28.517

表1中相变时间计算起始点对应的温度为复合相变材料发生相变的温度，一般衣服户外在吸收人体、环境、太阳辐射的情况下从34℃升高到环境温度的时间可以忽略，而基于复合相变材料的穿戴装备能够维持在38.5℃的户外烈日下人体皮肤温度约为34℃的时间长达30min左右。故基于复合相变材料的穿戴装备在高温环境下维持人体相对低温的性能远好于夏季一般衣物。

实施例4

参照实施例1的方法制备基于复合相变材料的穿戴设备，区别在于，步骤(1)中，取质量比为55∶45的月桂酸和硬脂酸；制得的基于复合相变材料的穿戴装备在环境温度为38.5℃时的相变温度将近30min。

实施例5

参照实施例1的方法制备基于复合相变材料的穿戴设备，区别在于，步骤(1)中，取质量比为62∶38的月桂酸和硬脂酸；制得的基于复合相变材料的穿戴装备在环境温度为38.5℃时的相变温度将近30min。

实施例6

参照实施例2的方法制备基于复合相变材料的穿戴设备，区别在于，步骤(1)中，取质量比为55∶45的月桂酸和十四酸；制得的基于复合相变材料的穿戴装备在环境温度为38.5℃时的相变温度将近30min。

实施例7

参照实施例2的方法制备基于复合相变材料的穿戴设备，区别在于，步骤(1)中，取质量比为60∶40的月桂酸和十四酸；制得的基于复合相变材料的穿戴装备在环境温度为38.5℃时的相变温度将近30min。

实施例8

参照实施例3的方法制备基于复合相变材料的穿戴设备，区别在于，步骤(1)中，取质量比为70∶30的月桂酸和棕榈酸；制得的基于复合相变材料的穿戴装备在环境温度为38.5℃时的相变温度将近30min。

实施例9

参照实施例3的方法制备基于复合相变材料的穿戴设备，区别在于，步骤(1)中，取质量比为60∶40的月桂酸和棕榈酸；制得的基于复合相变材料的穿戴装备在环境温度为38.5℃时的相变温度将近30min。

Claims (10)

1.一种基于复合相变材料的穿戴装备的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备复合相变材料：选取两种相变温度在20～100℃的有机相变材料，采用熔融共混法制成复合相变材料；

(2)制备微胶囊：以制得的复合相变材料为芯材，先将其与乳化液混合，然后分两次加入三聚氰胺-甲醛预聚体进行聚合反应，得到复合相变材料的微胶囊；

(3)微胶囊除甲醛：以过氧化氢处理该微胶囊，去除微胶囊中残余的甲醛；

(4)将微胶囊装入聚酯纤维蜂窝板的蜂窝孔洞内并封装，在封装后的聚酯纤维蜂窝板外层套设纤维布帛。

2.根据权利要求1所述的基于复合相变材料的穿戴装备的制备方法，其特征在于，步骤(1)中复合相变材料为质量比为55～62:38～45的月桂酸与硬脂酸的低共融混合物、或质量比为55～60:40～45的月桂酸与十四酸的低共融混合物、或质量比为60～70：30～40的月桂酸与棕榈酸的低共融混合物。

3.根据权利要求1所述的基于复合相变材料的穿戴装备的制备方法，其特征在于，步骤(2)中微胶囊的制备包括以下步骤：

A、制备三聚氰胺-甲醛预聚体：取摩尔比为1:3的三聚氰胺和甲醛溶液，在甲醛溶液中分三次加入三聚氰胺，得到三聚氰胺-甲醛的预聚体溶液；

B、对复合相变材料进行乳化：以聚氧乙烯失水山梨醇单硬油酸酯和失水山梨醇三油酸酯为原料复配得到乳化液，加入复合相变材料，在磁力搅拌器1200～1800r/min的速度下乳化70～80min；

C、微胶囊化：取质量比为1∶3的复合相变材料的乳化液和三聚氰胺-甲醛预聚体，在复合相变材料的乳化液中分两次加入三聚氰胺-甲醛预聚体进行聚合反应，得到复合相变材料的微胶囊。

4.根据权利要求3所述的基于复合相变材料的穿戴装备的制备方法，其特征在于，所述乳化液中包含质量分数为3.5％的乳化剂，该乳化剂由质量比为2～20∶80～98的聚氧乙烯失水山梨醇单硬油酸酯和失水山梨醇三油酸酯复配得到。

5.根据权利要求3所述的基于复合相变材料的穿戴装备的制备方法，其特征在于，步骤A中所述三聚氰胺-甲醛预聚体的制备方法为：先将甲醛与1/3的三聚氰胺混合、调节pH使其值为9.0，搅拌下加热至60～70℃，直至三聚氰胺完全溶解；继续加入1/3的三聚氰胺，搅拌至完全溶解；再加入最后1/3三聚氰胺，然后加入甲醛体积2倍量的蒸馏水稀释，继续反应10～15min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体溶液。

6.根据权利要求3所述的基于复合相变材料的穿戴装备的制备方法，其特征在于，步骤C中所述微胶囊化的方法具体包括以下步骤：

C1、先向复合相变材料的乳化液中加入一半量的三聚氰胺-甲醛预聚体，调节溶液pH值至3.5～4，先升温至60℃、保温0.5h，继续升温至90℃、保温反应0.5h；

C2、将步骤C1所得溶液冷却至室温，在溶液中加入另一半三聚氰胺-甲醛预聚体，重复步骤A中的处理过程；

C3、调节步骤C2所得溶液的pH值至9.0，结束反应。

7.根据权利要求1所述的基于复合相变材料的穿戴装备的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，微胶囊制备过程中加入石墨粉，该石墨粉的量为复合相变材料质量的1～10％。

8.根据权利要求1所述的基于复合相变材料的穿戴装备的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将制得的微胶囊加入过氧化氢溶液中反应30～40min，其中，过氧化氢的加入量为甲醛溶液体积的两倍。

9.根据权利要求1所述的基于复合相变材料的穿戴装备的制备方法，其特征在于，所述微胶囊的直径20～45μm。

10.根据权利要求1～9中任一项所述方法制备的基于复合相变材料的穿戴装备，其特征在于，包括外层套设纤维布帛的聚酯纤维蜂窝板，该聚酯纤维蜂窝板的蜂窝孔洞内装有复合相变材料的微胶囊，所述微胶囊以三聚氰胺和甲醛生成的密胺树脂为壁材、复合相变材料为芯材；其中，所述复合相变材料为两种相变温度在20～100℃的有机相变材料的低共融混合物。