CN101007259A - 甲醛潜在含量降低的封装活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明以其各种实施方案提供一种有降低的甲醛水平的微胶囊产品。甲醛水平是通过包括一种甲醛清除剂来降低的。所提供的微胶囊非常适用于个人护理产品和清洁产品相联系的用后需冲洗干净的应用。

Description

甲醛潜在含量降低的封装活性材料
相关申请状态
本申请是我们的早期申请-2005年12月15日提交的美国序号11/304,089-的部分继续，该申请的内容全文列为本文参考文献。
技术领域
本发明涉及用一种聚合物材料封装、显示出降低甲醛水平的活性材料。该封装的芳香材料非常适合于与个人护理用品和清洁用品有关的用后需冲洗干净的应用。
背景技术
芳香化学品用于许多产品，以提高消费者对某一产品的喜爱。芳香化学品添加到消费产品例如洗衣用洗涤剂、织物软化剂、皂类、洗涤剂类、个人护理用品例如香波、浴液、除臭剂等，以及众多其他产品中。
为了提高该芳香材料对使用者的有效性，已经采用各种技术来增强该芳香材料在所希望时间的输送。一种广泛使用的技术是用一种防护涂层封装该芳香材料。通常，该防护涂层是一种聚合物材料。该聚合物材料用来保护该芳香材料免于在使用前蒸发、反应、氧化、要不然耗散。聚合物封装的芳香材料的简要综述公开于下列美国专利中：美国专利No.4,081,384公开了一种适用于织物调节剂的、由一种缩聚物包衣的软化剂或抗静电剂芯；美国专利No.5,112,688公开了有恰当挥发性、要通过与壁上的微粒一起凝聚而包衣、可在用于织物调节时活化的所选择芳香材料；美国专利No.5,145,842公开了一种由氨基塑料壳包衣的、脂肪醇、酯、或其它固体加一种芳香剂的固体芯；而美国专利No.6,248,703公开了包括在挤出块皂中、有氨基塑料壳的各种药剂包括芳香剂。以上美国专利均以其全文列为本文参考文献。
芳香剂微胶囊浆状物由分散于一种水性介质中、周围有效联聚合物壁的芳香剂芯组成。该壁通常由含有酰胺、胺、羧基、羟基、巯基和硫醇官能基的天然或合成衍生的均聚物或共聚物构成。这些聚合物是用氨基塑料型交联剂交联的。这些交联剂是基于蜜胺-甲醛、脲-甲醛、甘脲-甲醛、苯胍胺-甲醛、亚乙基脲-甲醛、二羟基亚乙基脲-甲醛、和羟基(烷氧基)亚烷基脲型化学的。交联反应的一种副产物是仍然熔解于该浆状物介质(水)中的甲醛。该浆状物“原样”使用而无将其精制的任何试图。因此，该反应中产生的甲醛对该浆状物的甲醛水平有贡献。此外，甲醛用于该交联剂的制造过程，而该交联剂也典型地不进行任何精制。因此，这一水平也贡献于该浆状物的最终水平。
甲醛是一种无色气体，容易溶解于水中。甲醛水溶液有强烈的令人不快气味。甲醛被认为是一种工业污染物，而且根据实验室试验已被显示是致癌的。它也是一种皮肤刺激剂和敏化剂。降低用于制造和终端用途效益的芳香剂微胶囊中的甲醛水平，往往是必要的。
目前有若干种思路能降低芳香剂微胶囊中游离甲醛的水平。第一种思路是从该浆状物中脱除现存的游离甲醛。这可以以若干种方式进行。一种方式是使该胶囊喷雾干燥，从而使该甲醛蒸发。这会导致一种替代浆状物的干产品，这可能是也可能不是所希望的，因应用而异。游离甲醛也可以通过通入一种惰性气体或水蒸汽进行吹脱。最后一种方式是使该游离甲醛氧化或衍生化(清除)，使其失去活性。此后，可以通过蒸发或吸附脱除该衍生物。
这些方法全都能应对现存的甲醛水平，但在降低会随老化而增加的甲醛的未来水平方面无能为力。已经观察到，静置时，游离甲醛水平可能逐渐增加，推测是由于正在发生的残留固化或官能基水解的缘故。这种现象通常最容易在产品配方中即在该胶襄浆状物添加到最终产品配方中之后观察到。因此，理想的是有一个也能降低或消除这种“未来”游离甲醛的系统到位。这可以通过清除来实现。
通过向该浆状物中添加过量水平的一种清除剂，可以降低现存游离甲醛，而且也可以降低随后产生的游离甲醛。清除剂与该游离甲醛结合，导致一种良性络合物。为该微封装目的而已经报告的清除剂包括氯化铵、氢氧化铵和脲。该氨系清除剂可能赋予该浆状物以一种所不希望的氨味。脲系清除剂是低效率的，需要添加大摩尔过量才能有效清除。此外，该清除反应只在某些温度和pH值发生。如果在浆状物或产品贮存的条件下无法满足这些条件，则该清除剂是无效的。在其它条件下，该清除反应是可逆的，导致产生另外的甲醛。进而，从该老化浆状物中未反应交联剂随时间推移而发生的痕量游离甲醛并没有清除，因为清除条件不再有利。
进而，业内已知的甲醛减少剂，虽然它们的确能降低甲醛水平，但当添加到低或高pH的产品基中时它们并不那么有效。所生成的清除剂-甲醛加合物在润丝护发素和滚球式防汗剂等产品中在低pH条件下是不稳定的。因此，甲醛是由于这些加合物随时间推移的水解而释放的。
因此，目前业内需要提供一种甲醛减少剂，其所生成的加合物或产物在低和高pH对水解是稳定的，因而在货架寿命期间在最终消费产品中游离甲醛浓度仍然很低。
迄今为止，先有技术尚未公开一种其加合物或反应产物在最终消费产品中对水解稳定的游离甲醛减少剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种含有降低了甲醛水平并降低了甲醛发生潜力的微胶囊、掺入最终产品配方中的产品的制备方法，该方法包含：
a)提供一种多个微胶囊的水性浆状物，该微胶囊有一个聚合物壁和一个包含一种活性材料的芯，其中该微胶囊包含用一种选自蜜胺-甲醛、脲-甲醛预缩合物及其混合物的聚合物交联的、有取代或无取代丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的交联聚合物网络；
b)提供以氨基塑料交联剂形式添加的所有甲醛(结合的和游离的甲醛)的摩尔量的约0.01倍至最高约100倍的、选自下列组成的一组的一种甲醛清除剂：β-二羰基化合物类，酰胺类，亚胺类，缩醛生成剂类，含硫化合物类，活性炭，铵，有机胺，氧化剂，和混合物；
c)掺和该微胶囊和清除剂；
d)提供一种有降低了甲醛水平的微胶囊产品。
在本发明的另一种实施方案中，该清除剂可以在要么固化之前、要么固化期间、要么固化之后提供。
在另一种实施方案中，清除剂的组合可以选择得使甲醛水平降到最低同时保持胶囊性能。
在另一种实施方案中，该甲醛清除剂可以固定在不可溶固体载体上。
在又另一种实施方案中，可以使用含有清除片断的聚合物清除剂来降低甲醛水平。
在本发明的又另一种实施方案中，甲醛清除剂可以与在90℃以上温度固化的微胶囊一起使用。
在本发明的另一种实施方案中，按照本发明制备的微胶囊产品可以添加到消费产品中。
在本发明的一种进一步实施方案中，该甲醛清除剂可以直接提供到含有该包含甲醛的微胶囊的消费产品中。
在本发明的又一种进一步实施方案中，将甲醛水平降低到约1000ppm以下、更好约500ppm以下、甚至更好约250ppm以下、最好约100ppm以下、和更低例如约10ppm以下的水平。
具体实施方式
本文中公开了甲醛消除剂的若干集合，每一个集合都经由不同机理与甲醛反应。本发明理解甲醛消除剂包括甲醛清除剂和减少剂，而且这些术语可以互换使用。
按照一种实施方案，甲醛清除剂的使用量可以从有效痕量到最高为化学计算量的100倍。该化学计算量是理论上与以氨基塑料交联剂形式添加的所有甲醛(结合的和游离的甲醛)结合或反应所需要的清除剂数量。这一数量的清除剂可以要么添加到该浆状物中要么往后添加到最终产品配方中。例如，可以将未清除的浆状物添加到该配方中，随后添加一定量的清除剂。
用来产生该胶囊浆状物的甲醛系交联剂的具体数量含有某一百分率的游离甲醛和结合甲醛。游离甲醛和结合甲醛的总合计摩尔数将决定与该所有甲醛反应所需要的清除剂的摩尔量。为了推动这一反应完成，我们将不得不添加约10倍摩尔过量的清除剂、较好约5倍摩尔过量的清除剂。所谓摩尔，这里系指清除基团的摩尔数。因此，当清除剂分子是多官能的(即聚合物的)时，需要添加较少摩尔数的这种分子。这是根据所使用的交联剂数量而需要的清除剂最大水平。
所需要的清除剂最小水平是只清除该浆状物中的游离甲醛的那个数量。这个水平是分析测定的。所需要的清除剂摩尔数的最小数量等于所测定甲醛的摩尔数(1∶1)。测定这个最小水平的理由是因为该方法会影响最终浆状物中游离甲醛的水平。再次，当该清除剂分子是多官能的(即聚合物的)时，需要添加较少摩尔数的这种分子。
在一种进一步实施方案中，本说明书全文中所公开的甲醛清除剂都可以直接添加到消费产品中。可以添加该消费产品中所有甲醛的摩尔量的约0.01倍至最高约100倍的额外清除剂。这种额外清除剂保持随后在贮存期间通过与清除剂反应而发生的甲醛的较低水平，在pH低于3的消费产品例如织物软化剂中尤其如此。
在多官能清除剂例如清除聚合物和固体载体的情况下，以上规定的清除剂摩尔数决定于经由该聚合物或固体载体添加的清除基团的摩尔数。
按照本发明，β-二羰基化合物类是有效的甲醛清除剂。本发明的β-二羰基化合物有一个酸性氢，从而产生一个能与甲醛反应的亲核原子。本发明期待的β-二羰基化合物由以下结构代表：
Figure A20061017329600141
结构1a    结构1b
其中X、X3和X6可以选自下列组成的一组：H；
(1)一种C1-22直链、支化或环状烃，或一种选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断，随后为一种极性基团或1～3个卤素。该X、X3和X6可以以化学方式互连而形成环状结构或杂环结构；
(2)本身为卤素；
(3)一种极性基团，随后为H或一种C1-22直链、支化或环状烃、或一种选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断；和
(4)本身为极性基团。
以上方案中所述的卤素可以选自F、Cl、Br和I。
以上方案中所述的极性基团可以选自O、OH、COOH、羰基、酰胺基、胺基、硫醇基、季氮乙氧基或丙氧基、或其组合；
且其中X1和X4是要么C、N、S、要么P；
且其中X2和X5可以选自下列组成的一组：
H；
(1)一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断，随后为一个极性基团或约1～约3个卤素；
(2)本身为卤素；
(3)一种极性基团，随后为H或一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断；和
(4)本身为极性基团。
以上方案中所述卤素可以选自F、Cl、Br和I。
以上方案中所述极性基团可以选自O、OH、COOH、羰基、酰胺基、胺基、硫醇基、季氮乙氧基或丙氧基、及其组合。
该β-二羰基清除剂通过以下反应流程与甲醛反应：
Figure A20061017329600151
X7～16可以独立地选自下列组成的一组：
H；
(1)一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断，随后为一个极性基团或约1～约3个卤素；
(2)本身为卤素；
(3)一种极性基团，随后为H或一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断；和
(4)本身为极性基团。
以上方案中所述卤素可以选自F、Cl、Br和I。
以上方案中所述极性基团可以选自O、OH、COOH、羰基、酰胺基、胺基、硫醇基、季氮乙氧基或丙氧基、及其组合。
最初，一当量清除剂与一当量甲醛反应，导致一种羟甲基化合物。另一当量清除剂与该羟甲基碳反应，生成稳定的二取代加合物。
较好的β-二羰基化合物是乙酰乙酰胺(BKB(Eastman))、乙酰乙酸乙酯(EAA(Eastman))、N，N-二亚甲基乙酰胺(DMAA(Eastman))、乙酰丙酮、1，3-丙酮二羰酸二甲酯、1，3-丙酮二羧酸、丙二酸、间苯二酚、1，3-环己二酮、巴比土酸、5，5-二甲基-1，3-环己二酮(双甲酮)、2，2-二甲基-1，3-二烷-4，6-二酮(Meldrum酸)、水杨酸、乙酰乙酸甲酯(MAA(Eastman))、2-甲基乙酰乙酸乙酯、3-甲基乙酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、1，3-二甲基巴比土酸、间苯二酚、间苯三酚、苔黑酚、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、丙二酰胺、和US5,194,674和5,446,195以及Tomasino等，Textile Chemist and Colorist，vol.16，No.12(1984)中所述的β-二羰基清除剂，这些列为本文参考文献。
一酰胺或二酰胺清除剂也可以用来作为有效的甲醛减少剂。这种二酰胺清除剂由以下结构代表：
Figure A20061017329600161
结构2
式中X17和X18可以独立地选自下列组成的一组：
H；
(1)一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断、随后一个极性基团或1～3个卤素；
(2)本身为卤素；
(3)一种极性基团，随后为H、一种C1-22烃(直链的、支化的或环状的)或一种芳香族片断(苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃)；和
(4)本身为极性基团。
以上方案中所述的卤素可以选自F、Cl、Br和I。
按照本发明，二酰胺清除剂经由该氮与甲醛反应并生成下列加合物，如以下反应流程中所示：
Figure A20061017329600171
式中X17-26可以独立地选自下列组成的一组：
H；
(1)一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断，随后为一个极性基团或约1～约3个卤素；
(2)本身为卤素；
(3)一种极性基团，随后为H或一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断；和
(4)本身为极性基团。
以上方案中所述卤素可以选自F、Cl、Br和I。
初始机理类似于以上所述β-二羰基化合物。因该脲的官能度而异，生成要么有二取代的要么聚合物的加合物。较好的有效一酰胺和二酰胺清降剂的实例是脲、亚乙基脲、亚丙基脲、ε-己内酰胺、甘脲、巴比土酸、胸腺嘧啶、尿酸、尿囊素、聚酰胺、4，5-二羟基亚乙基脲、一羟甲基-4-羟基-4-甲氧基-5，5-二甲基丙基脲、尼龙2-羟基乙基亚乙基脲(SR-511；SR-512(Sartomer))、2-羟基乙基脲(Hydrovance(NationalStarch))、L-瓜氨酸、生物素、N-甲基脲、N-乙基脲、N-丁基脲、N-苯基脲、4，5-二甲氧基亚乙基脲和琥珀酰亚胺。
属于有效甲醛清除剂的另一类化合物是能通过与甲醛的反应生成亚胺的胺，如以下反应流程所代表的：
Figure A20061017329600181
和
式中X27-30可以独立地选自下列组成的一组：
H；
(1)一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断，随后为一个极性基团或约1～约3个卤素；
(2)本身为卤素；
(3)一种极性基团，随后为H或一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断；和
(4)本身为极性基团。
以上方案中所述卤素可以选自F、Cl、Br和I。
因该胺而异，可以得到类似但不同的产物。
本发明期待的较好胺包括但不限于聚(乙烯胺)(Lupamin(BASF))、精氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、脯氨酸、色氨酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)；蛋白质例如酪蛋白、明胶、骨胶原、乳清蛋白、大豆蛋白、和清蛋白；蜜胺、苯胍胺、4-氨基苯甲酸(PABA)、3-氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸(邻氨基苯甲酸)、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、肌酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、邻氨基苯甲酸甲酯、甲氧胺·HCl、邻氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺、对甲苯胺、对茴香胺、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酰胺、4-氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸乙酯(苯坐卡因)、4-氨基苯甲酸β-二乙胺基乙酯(普鲁卡因)、4-氨基苯甲酰胺、3，5-二氨基苯甲酸和2，4-二氨基苯酚。实审中的美国专利申请状No.11/123,898和US 6,261,483中公开的其它胺，和Tomasino等，Textile Chemist and Colorist，Vol.16，No.12(1984)中提到的那些，也是本发明所期待的，并将其列为本文参考文献。肼例如2，4-二硝基苯肼也能经由第一种方法与甲醛反应，给出腙。该反应是pH依赖性的而且是可逆的。其它较好的胺可以选自1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、和1，4-苯二胺的一份非限定性清单。此外，芳香族胺、三胺、和脂肪族多胺也可以使用。这些胺的实例可以包括但不限于苯胺、六亚甲基二胺、二(六亚甲基)三胺、三乙胺三胺、聚(环氧丙烷)三胺、和聚(丙二醇)二胺。
本发明提供的另一类甲醛减少剂是能生成缩醛的化合物，例如以下结构代表的那些：
Figure A20061017329600191
结构3
式中X31和X32可以独立地选自下列组成的一组：H；
(1)一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断，随后为一个极性基团或约1～约3个卤素；
(2)本身为卤素；
(3)一种极性基团，随后为H或一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断；和
(4)本身为极性基团。
以上方案中所述卤素可以选自F、Cl、Br和I。
较好的能生成缩醛的化合物包括但不限于二甘醇，糖类例如D-山梨糖醇和蔗糖，单宁/单宁酸，和聚糖例如淀粉、瓜耳胶、黄原胶、果胶、化学改性纤维素、脱乙酰壳多糖、抗坏血酸、右旋糖及其混合物。也适用的是列为本文参考文献的Tomasino等，Textile Chemist andColorist，vol.16，No.12(1984)中所列的脂肪族醇。进而，还可以选择有醇官能基的聚合物例如聚乙烯醇。
能生成缩醛的络合物按照以下一般反应流程与甲醛反应：
Figure A20061017329600192
式中X33-36可以独立地选自下列组成的一组：
H；
(1)一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断，随后为一个极性基团或约1～约3个卤素；
(2)本身为卤素；
(3)一种极性基团，随后为H或一种C1-22直链、支化或环状烃或选自苯基、亚苯基、亚萘基或其它多芳香族烃的芳香族片断；和
(4)本身为极性基团。
以上方案中所述卤素可以选自F、Cl、Br和I。
类似于以上所述的胺类，该反应是pH依赖性的而且是可逆的。
含硫化合物也能与甲醛反应并将其清除。有两种反应方式。第一种是与亚硫酸氢盐的反应：
Figure A20061017329600201
在这种情况下该甲醛与该所键合的氧反应，生成一种稳定的加成化合物。较好的含硫化合物是但不限于1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇(TAICROS TMT；TMT 15(DeGussa))和谷胱甘肽。
另一种反应方式类似于以上缩醛机理，而硫基团代替了该氧。
有毗邻硫基团和氮基团的半胱氨酸这种氨基酸是一种独特情况，并说明于以下反应流程中：
Figure A20061017329600202
半胱氨酸与甲醛生成一种稳定络合物。含半胱氨酸的蛋白质也能参与这一反应。
固定于固体载体上的清除剂
按照本发明的一种实施方案，清除剂片断可以附着固体载体的表面上。固体载体定义为不溶于该胶囊浆状物、含有该胶囊浆状物的产品基料和所使用的产品基料中的物质。该固体载体清除剂可以添加到该胶囊浆状物或含有胶囊的商用产品中，以降低甲醛水平。该甲醛变得永久地键合到该固体载体上，导致一种惰性和良性的加合物。
适用的固体载体在性质上可以是聚合物的或无机的。聚合物载体的实例是聚烯烃例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯，聚糖例如葡聚糖，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯，和聚脲。这些聚合物可以是直链的、支化的或交联的。该载体的表面可以进一步处理，以使得能附着该清除剂片断。这样的处理的一个实例是用等离子体氧化。
无机载体的实例是粘土、氧化铝、氧化硅、沸石和二氧化钛。该载体的粒度范围可以是亚微米至毫米尺度。有效的键合清除剂片断是芳香族胺、硫醇、硫脲、脲、和β-二羰基化合物。该清除剂可以以直接键合到该载体上的形式或键合到一种连接剂分子上后者再直接键合到该载体上的形式存在。硫醇官能树脂的一个商品实例是Amberlite/Duolite GT-73(Rohm&Haas)。硫脲官能树脂的商品实例是Lewatit MonoPlus TP-214(Lanxess)和Ionac SR-3(Lanxess)。β-二羰基化合物、芳香族胺和硫醇官能树脂是Sigma-Aldrich公司销售的。
聚合物清除剂
在本发明的另一种实施方案中，可以将聚合物清除剂添加到该胶囊浆状物中或产品基剂中以清除甲醛。聚合物清除剂定义为含有清除片断的大分子种。此外，聚合物清除剂可溶于该胶囊浆状物、含有胶囊浆状物的产品基剂和所使用的产品基剂。清除剂片断可以作为要么端基要么侧基连接到聚合物主链上。替而代之，该聚合物主链可以含有清除剂片断。聚合物清除剂的优点是，该清除剂和该清除剂-甲醛加合物是大分子的、因而典型地更惰性的和良性的。
可以用清除性端基改性的适用聚合物主链是以乙烯基、丙烯酸、烯烃、糖类、烯化氧、胺、脲、氨酯、碳酸酯、酯、和酰胺/肽化学为基础的。该聚合物分子量范围可以是100～10,000,000道尔顿(更好500～1,000,000道尔顿)。该聚合物在结构上可以是直链的、支化的、交联的和网络化的。该清除片断可以附着到要么全部要么部分链端。有效的端基清除剂片断可以选自但不限于酰胺、脲、硫醇、亚硫酸酯、芳香族胺和β-二羰基。端基聚合物清除剂的实例是聚(1，4-丁二醇)二(4-氨基苯甲酸酯)和聚(乙二醇)二乙酰乙酸酯。清除片断在该聚合物中的存在量可以是0.1～100wt％。
有两种类型的清除侧基。一种类型是其中该现存侧基有固有清除能力。当该侧基以N、O、或S片断为末端时会是这种类型。适用的聚合物主链是以乙烯胺、乙烯醇、乙烯硫醇和烯丙胺为基础的那些。有效的其它侧链清除剂片断是但不限于芳香族胺、脲、硫醇和β-二羰基。该聚合物分子量大小可以在100～10,000,000道尔顿、更好500～1,000,000道尔顿范围内。该聚合物在结构上可以是直链的、支化的、或交联的或网络化的。侧链聚合物清除剂的实例是聚(乙烯胺)(Lupamin(BASF))和聚(乙烯醇)。
侧链清除剂基团的另一种类型是其中现存侧链官能团是通过反应进一步官能化而产生有清除能力的侧链的。这样，有不具备清除能力的侧基的聚合物可以转化成一种有效清除剂。适用的聚合物主链是以下列为基础的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、乙烯胺、乙烯醇、乙烯硫醇、糖类、肽类、和烯丙胺。聚合物分子量大小可以在100～10,000,000道尔顿(更好500～1,000,000道尔顿)范围内。该聚合物在结构上可以是直链的、支化的、或交联的或网络化的。
该清除片断可以附着到全部或部分侧基上。该清除剂可以以直接键合到该侧基上或键合到一种连接剂分子上、后者再直接键合到该侧基上的方式存在。适用的清除剂片断选自但不限于胺、酰胺/脲、硫醇、和β-二羰基。业内技术人员可以确定这些清除片断附着到该侧基上的具体反应途径。
除以上提到的甲醛减少剂外，也可以去除(即消除或吸收)甲醛以达到部分的或完全的甲醛去除。如以上所述，甲醛清除剂的使用量可以从痕量至最高为化学计算量的100倍。该化学计算量是理论上与以氨基塑料交联剂形式添加的所有甲醛(结合的和游离的甲醛)结合或反应所需要的清除剂数量。该材料可以要么在胶囊制造过程期间、要么在胶囊形成之后添加，要么二者兼而有之。工艺条件不影响该清除反应的效率。这种pH要选自约1～约9、更好约2～约8、最好约2～约6。
最佳条件例如pH和温度高度依赖于清除化学。不过，通常更适用的pH条件在7上下。此外，更高的温度往往可能是有利的。
当使用清除剂时，胶囊的稳定性可能受影响。使这种影响降到最低限度的一种途径是利用清除剂的组合，例如但不限于脲与亚乙基脲的组合，以维持较低的甲醛水平和稳定性。对于可以是2种或更多种的这样的清除剂组合来说，各清除剂均可以所添加清除剂总量(该组合作为一个整体)的0.1～99.9％存在。例如，一种适用的组合会是比例为1∶3～3∶1的脲与亚乙基脲。这样的组合包括将清除剂或清除剂组合用于该胶囊浆状物中以及不同的清除剂或清除剂组合添加到最终消费产品中的方案。
本发明的另一种实施方案是使用一种固体载体例如商业上可得的活性炭去除该胶囊浆状物中的甲醛或甲醛清除剂加合物。这是令人惊讶的，因为甲醛是非常溶于水的。该活性炭可以清洗和重复利用。该活性炭可以选自从利用煤炭、木材和椰子的、范围广泛的工艺制备的任何商业性来源。粒状活性炭由于操作简便而优于粉末状样品。一些非限定性实例是TIGG 5D 1240、TIGG 5DR 0480、TIGG 5D 2050、TIGG5WCS-G、和TIGG 5DAW 1240(TIGG公司，宾夕法尼亚州布里奇维尔)；GC8×30、GC8×30AW、GC8×30S、GC12×40 SAW(GeneralCarbon Corp.，Paterson，NJ 07501)；和CAL12×40、FILTRASORB100＆200、和FILTERSORB 300&400(Calgon Carbon公司，宾夕法尼亚州匹兹堡)。在制造商出版的技术小册子中可以找到一份更广泛的清单。该活性炭可以在生成该甲醛加合物的同时添加到该甲醛溶液中。它也可以在稍后阶段添加。
在上述实施方案的一种变种中，甲醛可以通过氨化脱除，所生成的加合物随后可以用活性炭吸附。按照这种实施方案，甲醛与碱性介质中的铵反应生成六亚甲基四胺，随后可以用活性炭吸收。
本发明的另一种实施方案是通过直接氧化去除该胶囊浆状物中的甲醛：
(1)产生甲酸。甲醛是在碱性基材中用过氧化氢氧化成甲酸而生成甲酸/盐复合物之后去除的。
(2)生成二氧化碳。在此，甲醛是用彻底化学氧化法氧化成二氧化碳、从而从胶囊浆状物中脱除的。这可以通过在酸性介质中用H2O2氧化甲醛来实现的。任选地，可以使用漂白活化剂和/或漂白催化剂(包括氧化酶)以加速该氧化。以下列举这种应用的详细方案。
使用过渡金属离子例如铁(II)或铁(III)作为催化剂可以促进甲醛的氧化反应。也可以使用氧化还原活性的过渡金属离子例如Cu(I)和Mn(II)。也可以利用酶例如过氧化酶。
也可以通过使用氧化锰(MnO2)的化学氧化去除甲醛。甲醛在酸性介质中可以用MnO2氧化，从而从胶囊浆状物中脱除。其它无机的或有机的氧化剂包括但不限于氧化钌(RuO2)、氧化钒(V2O5)、过碳酸钠、高锰酸盐、过硼酸钠。氧化剂的数量应当足以与该未清除浆状物中原来存在的甲醛数量按化学计算量反应。该未清除浆状物甲醛水平取决于经由该氨基塑料交联剂添加到该浆状物中的甲醛水平。
为了优化该氧化，可以使用各种漂白源。这些可以任选地使用漂白活化剂和催化剂(合成的和酶促的)来加速和促进。这些方案列举如下。
漂白源
过氧化氢(H2O2)、次氯酸盐、氯、过酸、氧、臭氧、和二氧氯。
H2O2源
过氧化氢源列举于Kirk othmer′s Encyclopedia of ChemicalTechnology，4th Ed(1992，John Wiley&Sons)，Vol.4，pp.271-300″Bleaching Agents(Survey)″中。这些过氧化氢源的一些是过硼酸钠、过碳酸钠、碳酸钠双氧水合物、焦磷酸钠双氧水合物、脲双氧水合物、或过氧化钠，它们可在本发明中使用。可利用氧的另一种有用来源是过硫酸盐漂白剂(例如，杜邦公司制造的OXONE)。
漂白活化剂
这些材料可以活化过氧化物的释放。这些的实例是：TAED(四乙酰乙胺)。其它活化剂列于1990年4月10日颁发给Mao等的美国专利No.4,915,854和美国专利No.4,412,934中。也可以使用壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)或酰基内酰胺活化剂，还可以使用其与TAED的混合物。惯常的漂白活化剂列于美国专利No.4,634,551中。另一类漂白活化剂是美国专利No.4,634,551中所述的酰胺基衍生的漂白活化剂。也可以使用包含Hodge等在美国专利No.4,966,723中公开的苯并嗪型活化剂的漂白活化剂。进而，还可以使用酰基内酰胺活化剂这一类的漂白活化剂，例如辛酰己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一(碳)烯酰己内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一(碳)烯酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊内酰胺、及其混合物。
最后，还可以使用有四级取代的漂白活化剂，例如美国专利申请298,903、298,650、298,906和298,904中公开的那些，这些列为本文参考文献。
漂白催化剂
漂白催化剂可以用来进一步催化该漂白/氧化反应。此类催化剂的实例是：过渡金属阳离子盐及其与有机试剂的络合物；金属盐是锰、钴、铜、铁、钛、钌、钨、和钼。钴络合物催化剂公开于欧洲专利申请408,131。也可以使用低价金属的催化剂(如美国专利No.4,430,243中公开的)。
锰系络合物公开于美国专利No.5,246,621、5,244,594、欧洲专利申请549,272和美国专利5,194,416中。
与其它配体例如1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、及其混合物的络合物。
与有至少三个邻位C-OH基的多羟基化合物例如US 5,114,606中公开的那些的金属盐络合物。例如，锰(II)、(III)、和/或(IV)与山梨糖醇、艾杜糖醇、卫矛(己六)醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿东糖醇、内赤藓醇、内肌醇、乳糖、及其混合物的络合物。
US 5,114,611中所述类型的漂白催化剂。实例是包含Co、Cu、Mn、Fe、-二吡啶基甲烷和-二吡啶基胺络合物的漂白催化剂，例如Co(2，2’-二吡啶基胺)Cl2、二(异硫氰酸根合)二吡啶基胺钴(II)、三(二吡啶基胺)钴(II)过氯酸盐、Co(2，2’-二吡啶基胺)2O2ClO4、二(2，2’-二吡啶基胺)铜(II)过氯酸盐、三(二-2-吡啶基胺)铁(II)过氯酸盐、及其混合物。
Mn葡糖酸盐、Mn(CF3SO3)2、Co(NH3)5Cl、和与四N配位基及二N配位基配体络合的双核Mn，包括N4Mn III(u-0)2MnIVN4)+和[bipy2MnIII(u-0)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。
金属卟啉催化剂，例如欧洲专利申请No.384,503和306,089中公开的那些。
吸收到矿物质载体上的催化剂，例如美国专利No.4,601,845和4,711,748中公开的那些。
美国专利Nos.4,728,455、4,711,748、4,626,373、4,119,557、4,430,243、4,728,455和DE专利No.2,054,019中公开的漂白催化剂。可以使用的另一组漂白催化剂是polyoxymetallates。
氧化酶
氧化酶例如辣根过氧化酶、卤过氧化酶、胺氧化酶、氨基酸氧化酶、胆甾醇氧化酶、尿酸氧化酶、黄嘌呤氧化酶、葡萄糖氧化酶、半乳糖氧化酶和醇氧化酶也可以用来氧化甲醛。
所需要的氧化剂浓度可以由所使用的甲醛浓度计算。过氧化物与甲醛的摩尔比可以从1～20、较好1～10不等。催化剂数量可以在能达到某一合理速率的水平上使用。较好的比例将是该过氧化物数量的十分之一至1％。
业内技术人员知道的是，以上所述的甲醛消除剂可以单独使用，也可以与以上所述的甲醛吸收剂组合使用。甲醛吸收剂(活性炭)与浆状物的比例决定于所存在的甲醛水平。这意味着，在甲醛吸收之前，业内技术人员应当评估该甲醛吸收剂的结合能力，并确信该甲醛吸收能力超过该未清除胶囊浆状物中甲醛的数量。
采用氧化剂的工艺pH和温度条件取决于漂白源的类型。当使用漂白活化剂和催化剂(合成的或酶促的)时，更温和的条件是可能的。
在本发明的另一种实施方案中，本文中公开的甲醛清除剂可以用于某一工艺中，通过使微胶囊在更高温度固化而提高该微胶囊产品的稳定性。当含有活性材料的聚合物的交联网络在90℃以上的温度固化时，该微胶囊产品的保持能力得到改善。在一种更好的实施方案中，当固化温度在110℃以上时，微胶囊产品的保持能力得到改善。在一种最好的实施方案中，当固化温度在120℃以上时，微胶囊产品的保持能力得到改善。在一种进一步的实施方案中，含有活性材料的聚合物的交联网络可以固化为期1小时以上、更好2小时以上的时间。
高稳定性这一术语系指一种微胶囊产品将活性材料保持在基剂中的能力，该基剂倾向于促进该活性材料从该微胶囊产品中渗出而进入该基剂中。例如，在消费产品基剂中表面活性剂的更高浓度与胶囊化活性材料从微胶囊中出来而进入基剂中的增大渗出效果之间，存在着某种关系。性质上主要为非水性的基剂，例如基于醇类或挥发性硅酮的那些，也能使活性材料随着时间的推移而从胶囊中渗出。挥发性硅酮例如但不限于环状聚二甲基硅氧烷的实例是SF1256Cyclopentasiloxane、SF1257 Cyclopenta-siloxane(通用电器公司的商标)。挥发性硅酮存在于许多个人护理产品例如止汗剂、祛臭剂、喷发胶、清洁霜、护肤膏、化妆水和棒状产品、浴油、晒黑剂和剃须产品、化妆和指甲抛光剂。在这些产品类型中，基剂溶剂本身能使该活性材料增溶。
胶囊化的活性材料
适合用于本发明的活性材料可以是种类繁多的材料，其中人们会想以一种受控释放方式输送到正在用本组合物处理的表面上或输送到该表面周围的环境中。活性材料的非限定性实例包括香料、增香剂、杀真菌剂、增白剂、抗静电剂、皱纹控制剂、织物软化活性剂、硬表面清洁活性剂、皮肤和/或头发调理剂、抗微生物活性剂、紫外线防护剂、驱虫剂、动物/害虫(或鸟或兽)驱赶剂、阻燃剂等。
在一种较好实施方案中，该活性材料是一种芳香剂，在这种情况下含有香味剂的微胶囊将一种受控释放的香味提供到正在处理的表面上或该表面周围的环境中。在这种情况下，该香味剂可以包含业内已知的许多香味剂原料，例如芳香油、植物提取物、合成香味剂材料等。
有阳离子型聚合物包衣的胶囊化香味剂中香味剂的水平，以干重计，从约5～约95wt％、较好约40～约95wt％、最好约50～约90wt％。除香味剂外，其它药剂也可以与该香味剂配合使用，而且理解得要包括在内。
如以上所说明的，该香味剂也可以与各种各样的溶剂组合，这些溶剂用来增加各种材料的兼容性、增加该掺合物的总疏水性、影响该材料的蒸气压、或用来构建该掺合物。执行这些功能的溶剂是业内众所周知的，而且包括矿物油、甘油三酸酯油、硅油、脂肪、蜡、脂肪醇、己二酸二异癸酯、和邻苯二甲酸二乙酯及其它。
如本文中所描述的，本发明非常适用于各种各样的众所周知消费产品例如洗衣用洗涤剂和织物软化剂、液体碗碟洗涤剂、自动碗碟洗涤剂、以及头发香波和调理剂。这些产品采用众所周知的表面活性剂和乳化体系。例如，织物软化剂体系描述于美国专利6,335,315,5,674,832，5,759,990，5,877,145，5,574,179；5,562,849，5,545,350，5,545,340，5,411,671，5,403,499，5,288,417，和4,767,547，4,424,134。液体碗碟洗涤剂描述于美国专利6,069,122和5,990,065；自动碗碟洗涤剂产品描述于美国专利6,020,294，6,017,871，5,968,881，5,962,386，5,939,373，5,914,307，5,902,781，5,705,464，5,703,034，5,703,030，5,679,630，5,597,936，5,581,005，5,559,261，4,515,705，5,169,552，和4,714,562。可以使用本发明的液体洗衣用洗涤剂包括下列美国专利中描述的那些体系：5,929,022，5,916,862，5,731,278，5,565,145，5,470,507，5,466,802，5,460,752，5,458,810，5,458,809，5,288,431，5,194,639，4,968,451，4,597,898，4,561,998，4,550,862，4,537,707，4,537,706，4,515,705，4,446,042，和4,318,818。可以采用本发明的香波和调理剂包括下列美国专利中描述的那些：6,162,423，5,968,286，5,935,561，5,932,203，5,837,661，5,776,443，5,756,436，5,661,118，5,618,523，5,275,755，5,085,857，4,673,568，4,387,090和4,705,681。以上提到的美国专利全部列为本文参考文献。
胶囊技术
香味剂等活性材料的胶囊化是业内已知的，见例如美国专利Nos.2,800,457，3,870,542，3,516,941，3,415,758，3,041,288，5,112,688，6,329,057，和6,261,483。香味剂胶囊化的另一篇讨论详见Kirk-OthmerEncyclopedia。
较好的胶囊化聚合物包括从蜜胺-甲醛或脲-甲醛缩合物以及类似类型的氨基塑料形成的那些。此外，经由明胶的简单或复杂凝聚制成的微胶囊对于包衣用途来说也是较好的。有包含聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、聚糖、蛋白质、硅酮、类脂、改性纤维素、树胶、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、和聚酯、或这些材料的组合的壳壁的微胶囊也是有用的。
用于氨基塑料胶囊化的代表性方法公开于美国专利No.3,516,941，尽管公认的是，关于材料和工艺步骤的很多变异是可能的。用于明胶胶囊化的代表性方法公开于美国专利No.2,800,457中，尽管公认的是，关于材料和工艺步骤的很多变异是可能的。这些方法，在美国专利Nos.4,145,184和5,112,688中，在用于消费产品的香味剂胶囊化的范畴内都有分别讨论。
除本发明全文中描述的聚合物外，还可以使用众所周知的材料例如溶剂、表面活性剂、乳化剂等来使香味剂等活性材料胶囊化，只要不背离本发明的范围即可。要理解的是，胶囊化这一术语系指该活性材料就其整体而言是实质上被覆盖的。胶囊化可以提供多孔性空位或隙闸性开孔，因所采用的胶囊化技术而异。更好，本发明的整个活性材料部分都是胶囊化的。
业内已知的香味剂胶囊的组成为：一个有不同比例的香味剂和溶剂材料的芯，一个壁或壳，后者包含用一种脲-甲醛预缩合物或一种蜜胺-甲醛预缩合物交联的一种氨基塑料树脂、更具体地一种有取代或无取代的丙烯酸聚合物或共聚物的三维交联网络。
使用类似于以上所述机理的微胶囊机理，利用(i)蜜胺-甲醛或脲-甲醛预缩合物和(ii)含有具有与其键合的质子供给性官能团片断(例如磺酸基或羧酸酐基)的有取代乙烯基单体单元的聚合物的微胶囊形成公开于美国专利4,406,816(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸基)、英国专利申请公报GB2,062,570A(苯乙烯磺酸基)和英国专利申请公报GB2,006,709A(羧酸酐基)。
该可交联丙烯酸聚合物或共聚物微胶囊壳壁前体有多个羧酸片断，即
Figure A20061017329600291
且较好是下列之一或其共混物：
(i)丙烯酸聚合物；
(ii)甲基丙烯酸聚合物；
(iii)丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物；
(iv)丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；
(v)甲基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；
(vi)丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物；
(vii)甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物；
(viii)丙烯酸C1-C4烷酯-丙烯酸共聚物；
(ix)丙烯酸C1-C4烷酯-甲基丙烯酸共聚物；
(x)甲基丙烯酸C1-C4烷酯-丙烯酸共聚物；
(xi)甲基丙烯酸C1-C4烷酯-甲基丙烯酸共聚物；
(xii)丙烯酸C1-C4烷酯-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；
(xiii)丙烯酸C1-C4烷酯-甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；
(xiv)甲基丙烯酸C1-C4烷酯-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；
(xv)甲基丙烯酸C1-C4烷酯-甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；
(xvi)丙烯酸C1-C4烷酯-丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物；
(xvii)丙烯酸C1-C4烷酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物；
(xviii)甲基丙烯酸C1-C4烷酯-丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物；和
(xix)甲基丙烯酸C1-C4烷酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物；
且更好地是丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。
当采用有取代或无取代的丙烯酸共聚物来实施本发明时，在使用有2种不同单体单元例如丙烯酰胺单体单元和丙烯酸单体单元的共聚物的情况下，第一单体单元与第二单体单元的摩尔比在约1∶9～约9∶1、较好约3∶7～约7∶3的范围内。在使用有3种不同单体单元例如甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物的情况下，第一单体单元与第二单体单元与第三单体的摩尔比在1∶1∶8～约8∶8∶1、较好约3∶3∶7～约7∶7∶3的范围内。
可用于实施本发明的有取代或无取代丙烯酸聚合物或共聚物的分子量范围是约5,000～约1,000,000、较好约10,000～约100,000。可用于实施本发明的有取代或无取代丙烯酸聚合物或共聚物可以是支化的、线型的、星形的、树枝状的,也可以是嵌段聚合物或共聚物，还可以是上述聚合物或共聚物中任何一种的共混物。
这样的有取代或无取代丙烯酸聚合物或共聚物可以按照诸如美国专利6,545,084那样的业内技术人员已知的任何一种方法制备。
该脲甲醛和蜜胺甲醛预缩合物微胶囊壳壁前体物是借助于使脲或蜜胺与甲醛反应制备的，其中蜜胺或脲与甲醛的摩尔比在约10∶1～约1∶6、较好约1∶2～约1∶5的范围内。为了实施本发明之目的，所得到的材料有156～3000范围内的分子量。所得到的材料可以“原样”用来作为上述有取代或无取代丙烯酸聚合物或共聚物的交联剂，它也可以与C1-C6链烷醇例如甲醇、乙醇、2-丙醇、3-丙醇、1-丁醇、1-戊醇或1-己醇进一步反应，从而生成一种部分醚，其中蜜胺或脲∶甲醛∶链烷醇的摩尔比在1∶(0.1～6)∶(0.1～6)范围内。所得到的含醚片断产物可以“原样”用来作为上述有取代或无取代丙烯酸聚合物或共聚物的交联剂，它也可以自缩合而生成二聚体、三聚体和/或四聚体，这些也可以用来作为上述有取代或无取代丙烯酸聚合物或共聚物的交联剂。这样的蜜胺-甲醛和脲-甲醛预缩合物的生成方法详见美国专利3,516,846、美国专利6,261,483和Lee等，J.Microencapsulation，2002，vol.19，No.5，pp559-569，“芳香油经由原位聚合的微胶囊化：pH和蜜胺-甲醛摩尔比的影响”。可用于实施本发明的脲-甲醛预缩合物的实例是URAC 180和URAC186(Cytec Technology Corp.，Wilmington，Delaware 19801，U.S.A)。可用于实施本发明的蜜胺甲醛预缩合物的实例是CYMEL U-60、CYMEL U-64和CYMEL U-65(Cytec Technology Corp.Wilmington，Delaware 19801，U.S.A.)。在实施本发明时，较好的是用来作为使该有取代或无取代丙烯酸聚合物或共聚物交联的预缩合物。该蜜胺-甲醛预缩合物有如下结构：
式中每个R基团都相同或不同，且每个都代表氢或C1-C6低级烷基例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、1-戊基、1-己基和/或3-甲基-1-戊基。
在实施本发明时，脲-甲醛预缩合物或蜜胺-甲醛预缩合物：有取代或无取代丙烯酸聚合物或共聚物的摩尔比范围在约9∶1～约1∶9、较好约5∶1～约1∶5、最好约2∶1～约1∶2的范围内。
一旦该香味剂材料胶囊化，就可以任选地将一种有阳离子电荷的水溶性聚合物施用到该香味剂胶囊化聚合物上。这种水溶性聚合物也可以是一种有能导致净总电荷为零或正即阳离子的、阳离子官能度与阴离子官能度之比的两性离子型聚合物。业内技术人员会知道，这些聚合物的电荷可以改变pH来调整，因要使用这种技术的产品而异。可以利用任何一种适用方法将带阳离子电荷的材料涂布到该胶囊化香味剂材料上。适用于受助胶囊输送到界面上的带阳离子电荷聚合物的性质取决于与胶囊壁化学的兼容性，因为必须有某种对胶囊壁的缔合。这种缔合可以通过物理相互作用例如形成氢键、离子相互作用、疏水相互作用、电子转移相互作用发生、或替而代之，该聚合物涂层可以化学地(共价地)接枝到该胶囊或微粒表面上。该胶囊或微粒表面的化学改性是优化该聚合物涂层对胶囊或微粒表面的锚固的另一条途径。进而，该胶囊和聚合物需要到达所希望的界面，因而需要与该界面的化学(例如极性)兼容。因此，因所使用的胶囊化学和界面(例如棉花、聚酯、头发、皮肤、毛料)而异，该阳离子型聚合物可以选自基于下列聚合物主链、有总体上为零(两性离子型：阳离子和阴离子官能团的混合物)或净正电荷的一种或多种聚合物：聚糖、聚肽、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃(乙烯基、丙烯酸、丙烯酰胺、聚双烯)、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚唑啉、聚胺、硅酮、聚膦嗪、聚芳香族、聚杂环、或聚紫罗烯，其分子量(Mw)范围为约1,000～约1,000,000,000、较好约5,000～约10,000,000。本文中所使用的分子量是作为重均分子量提供的。任选地，这些阳离子型聚合物可以与非离子型和阴离子型聚合物以及表面活性剂组合使用，还可以通过形成凝聚物来使用。
可以用来涂布该胶囊化香味剂的阳离子型聚合物的一份更详细清单提供如下：
聚糖包括但不限于瓜耳胶、藻酸盐、淀粉、黄原胶、脱乙酰壳多糖、纤维素、葡聚糖、阿拉伯胶、角叉菜聚糖、透明质酸盐。这些聚糖可以与下列一起采用：
(a)阳离子改性和烷氧基阳离子改性，例如阳离子羟乙基、阳离子羟丙基。例如，所选择的阳离子试剂是氨化3-氯-2-羟基丙基三甲基铵或其环氧版本。另一个实例是polyDADMAC在纤维素上的接枝共聚物，如Celquat L-200(Polyquaternium-4)、Polyquaternium-10和Polyquaternium-24，这些可购自National Starch公司(新泽西州布里奇沃特)；
(b)醛、羧基、琥珀酸根、乙酸根、烷基、酰胺基、磺酸根、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和这些官能度的组合。Amylose和Mylopectin以及这些聚糖的总分子量的任何组合；和
(c)任何疏水改性(与聚糖主链的极性比较而言)。
以上(a)、(b)和(c)中所述的改性可以呈任何比例和官能化程度，直至所有可官能化基团完全取代，只要该聚合物的理论净电荷为零(阳离子官能团和阴离子官能团的混合物)或较好为正即可。进而，最多5种不同类型的官能团可以连接到该聚糖上。此外，聚合物接枝链也可以进行与主链不同的改性。抗衡离子可以是任何卤根离子或有机抗衡离子。见美国专利Nos.6,297,203和6,200,554。
阳离子型聚合物的另一个来源含有可质子化胺基、使得总净电荷为零(两性离子型的：阳离子官能团与阴离子官能团的混合物)或为正。使用期间的pH将决定该聚合物的总净电荷。实例是丝绸蛋白、玉米蛋白、明胶、角蛋白、骨胶原、和任何聚肽例如聚赖氨酸。
进一步的阳离子型聚合物包括聚乙烯基聚合物，该聚合物有最多5种不同类型的单体，其单体通式为-C(R2)(R1)-CR2R3。本说明书中所列各类型中任何一种共聚单体也可以使用。总体聚合物将有净理论正电荷或等于零(阳离子官能团与阴离子官能团的混合物)。式中R1是C1～C25的任何一种链烷烃或H；双键的数目范围为0～5。进而，R1可以是一种有任何烷氧基碳长、烷氧基数目和C1-C25烷基链长的烷氧基化脂肪醇。R1也可以是一种能赋予该聚合物以热致变液晶性能的液晶片断，或者所选择的链烷烃能导致侧链熔融。在上式中，R2是H或CH3；且R3是-Cl-、NH2(即聚乙烯胺或其与N-乙烯基甲酰胺的共聚物，这些是BASF公司以Lupamin 9095名称销售的)、-NHR1、-NR1R2、-NR1R2R6(式中R6＝R1、R2、或-CH2-COOH或其盐)、-NH-C(O)-H、-C(O)-NH2(酰胺)、-C(O)-N(R2)(R2’)(R2”)、-OH、苯乙烯磺酸根、吡啶、吡啶-N-氧化物、季化吡啶、卤化咪唑啉、卤化咪唑、咪唑、哌啶、吡咯烷酮、有烷基取代的吡咯烷酮、己内酰胺或吡啶、苯基-R4或萘基-R5，式中R4和R5是R1、R2、R3、磺酸或其碱金属盐、-COOH、-COO-碱金属盐、乙氧基硫酸根或任何其它有机抗衡离子。可以使用这些R3基团的任何混合物。进一步适用的阳离子型聚合物含有羟烷基乙烯基胺单元，如美国专利No.6,057,404中所公开的。
另一类材料是有可多达5种类型单体的聚糖，其单体通式为-CH(R1)-C(R2)(CO-R3-R4)-。也可以使用本说明书中所列各类型中任何一种共聚单体。该总聚合物将有净理论正电荷或等于零(阳离子官能团与阴离子官能团的混合物)。在上式中，R1是C1-C25的任何一种链烷烃或H，有0～5的双键数目、芳香族片断、聚硅氧烷、或其混合物。进而，R1可以是一种有任何烷氧基碳长、烷氧基数目和C1-C25烷基链长的烷氧基化脂肪醇。R1也可以是一种能赋予该聚合物以热致变液晶性能的液晶片断，或所选择的链烷烃能导致侧链熔融。R2是H或CH3；R3是一种C1-25烷基醇或一种有任何数目双键的烯化氧，或R3可以不存在，因而C＝O键(经由C原子)直接连接到R4上。R4可以是：-NH2、-NHR1、-NR1R2、NR1R2R6(式中R6＝R1、R2、或-CH2-COOH或其盐)、-NH-C(O)-、磺基甜菜碱、甜菜碱、聚环氧乙烷、聚(环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷)接枝(有任何端基)、H、OH、苯乙烯磺酸根、吡啶、季化吡啶、有烷基取代的吡咯烷酮或吡啶、吡啶-N-氧化物、卤化咪唑啉、卤化咪唑、咪唑、哌啶、-OR1、OH、-COOH碱金属盐、磺酸根、乙氧基硫酸根、吡咯烷酮、己内酰胺、苯基-R4或萘基-R5式中R4和R5是R1、R2、R3、磺酸或其碱金属盐或有机抗衡离子。可以使用这些R3基团的任何混合物。也可以使用乙醛酸化阳离子型聚丙烯酰胺。所选择的典型聚合物是含有阳离子型单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)或氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵(MAPTAC)的那些。DMAEMA可以在ISP公司的Gafquat和Gaffix VC-713聚合物中找到。MAPTAC可以在BASF公司的Luviquat PQ11 PN和IPS公司的Gafquat HS100中找到。
可以使用的另一组聚合物是主链上含有阳离子基团的那些。这一组中包括的是：
(1)聚烯化亚胺例如聚乙烯亚胺，可作为Lupasol购自BASF公司。在本发明中可以使用这种聚合物的任何分子量和任何交联程度；
(2)紫罗烯，其通式为-[N(+)R1R2-A1-N(R5)-X-N(R6)-A2-N(+)R3R4-A3]n-2Z-，如美国专利Nos.4,395,541和4,597,962中所公开的；
(3)己二酸/二甲胺基羟丙基二亚乙基三胺共聚物，例如CartaretinF-4和F-23，可购自Sandoz公司；
(4)通式-[N(CH3)2-(CH2)x-NH-(CO)-NH-(CH2)y-N(CH3)2)-(CH2)z-O-(CH2)p]n-的聚合物，x、y、z、p＝1～12，n因分子量要求而异。实例是Polyquaternium 2(Mirapol A-15)，Polyquaternium-17(Mirapol AD-1)，和Polyquaternium-18(Mirapol AZ-1)。
其它聚合物包括阳离子型聚硅氧烷和有碳系接枝的阳离子型聚硅氧烷，这些有净理论正电荷或等于零(阳离子官能团与阴离子官能团的混合物)。这包括阳离子端基官能化硅酮(即Polyquaternium-80)。有如下通式的硅酮：-[-si(R1)(R2)-O-]x-[si(R3)(R2)-O-]y-式中R1是C1-C25的任何链烷烃或H，有0～5的双键数目、芳香族片断、聚硅氧烷接枝、或其混合物。R1也可以是能赋予该聚合物以热致变液晶性能的液晶片断，或所选择的链烷烃能导致侧链熔融。R2可以是H或CH3，且R3可以是-R1-R4，其中R4可以是-NH2、-NHR1、-NR1R2、-NR1R2R6(式中R6＝R1、R2、或-CH2-COOH或其盐)、-NH-C(O)-、-COOH、-COO-碱金属盐、任何C1-25醇、-C(O)-NH2(酰胺)、-C(O)-N(R2)(R2’)(R2”)、磺基甜菜碱、甜菜碱、聚环氧乙烷、有任何端基的聚(环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷)接枝、H、-OH、苯乙烯磺酸根、吡啶、季化吡啶、有烷基取代的吡咯烷酮或吡啶、吡啶-N-氧化物、卤化咪唑啉、卤化咪唑、咪唑、哌啶、吡咯烷酮、己内酰胺、-COOH、-COO-碱金属盐、磺酸根、乙氧基硫酸根、苯基-R5或萘基-R6、其中R5和R6是R1、R2、R3、磺酸或其碱金属盐或有机抗衡离子。R3也可以是-(CH2)x-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)2-CH2-COOH及其盐。可以选择这些R3基团的任何混合物。x和y可以改变，只要该聚合物的理论净电荷为零(两性离子型)或正即可。此外，可以使用含有可多达5种不同类型单体单元的聚硅氧烷。适用聚硅氧烷的实例详见美国专利Nos.4,395,541、4,597,962和6,200,554。可以用来改善胶囊/微粒沉积的另一组聚合物是用阳离子型聚硅氧烷改性的磷脂。这些聚合物的实例详见美国专利No.5,849,313、WO专利申请9518096 A1和欧洲专利EP 0 737183 B1。
进而，还可以使用硅酮和聚糖和蛋白质的共聚物(可作为CRODASONE牌产品买到)。
另一类聚合物包括任何环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷比例的聚环氧乙烷共环氧丙烷共环氧丁烷聚合物，该聚合物有能导致净理论正电荷或等于零(两性离子型)的阳离子基团。其一般结构是：
Figure A20061017329600351
式中R1、2、3和4是-NH2、-N(R)3-X+、R且R是H或任何烷基。R5、6是-CH3或H。抗衡离子可以是任何卤根离子或有机抗衡离子。X、Y可以是任何整数、有平均值和标准偏差的任何分布、所有12种都可以不同。这样的聚合物的实例是商业上可得的TETRONIC牌产品。
适用的多杂环(主链上出现不同分子)聚合物包括Isamu Kashiki和Akira Suzuki在Ind.Eng.Chem.Fundam.，(1986)，25，pp.120-125中公开的哌嗪亚烷基主链共聚物。
也适合用于本发明的是主聚合物链上含有带阳离子电荷的单体的共聚物。可以使用可多达5种不同类型单体。也可以使用本说明书中所列各类型中任何一种共聚单体。这样的聚合物的实例是DADMAC与乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、咪唑、和卤化咪唑啉的聚卤化二烯丙基二甲基铵(PolyDADMAC)共聚物等。这些聚合物公开于HenkelEP 0 327 927 A2和PCT专利申请01/62376 A1中。也适用的是可购自Ondeo Nalco公司的Polyquaternium-6(Merquat 100)，Polyquaternium-7(Merquats s，550，和2200)，Polyquaternium-22(Merquats 280和295)和Polyquaternium-39(Merquat Plus 3330)
可以使用含有通式-CH2-C(R1)(R2-R3-R4)-的非氮阳离子单体的聚合物，R1是H或C1-C20烃；R2是一种有二取代的苯环或一种酯键、醚键、或酰胺键；R3是一种C1-C20烃、较好C1-C10、更好C1-C4；R4可以是一个三烷基、二烷基锍、或喹啉基，每个都有卤根抗衡离子。R4的烷基是C1-C20烃、最好是甲基和叔丁基。这些单体可以与可多达5种不同类型单体共聚。也可以使用本说明书中所列各种类型中任何一种共聚单体。
这些聚合物的直接性可以通过与阳离子型、两性离子型和非离子型表面活性剂以及乳化剂一起配方或通过在表面活性剂与聚合物之间或在不同聚合物之间的凝聚物形成来进一步改进。为此目的，可以使用各聚合物体系(包括以上提到的那些)的组合，以及EP1995/000400185中公开的那些。
进而，以上所列单体变成嵌段、接枝或星形(有不同臂)聚合物的聚合往往会提高对各种表面的直接性。各嵌段、接枝和臂中的单体可以选自本说明书和以下来源中所列的各种聚合物种类：
Encyclopedia of Polymers and Thickeners for Cosmetics，Robert Lochhead and William From，in Cosmetics &Toiletries，Vol.108，May 1993，pp.95-138；Modified starches：Properties & Uses，O.B.Wurzburg，CRCPress，1986.具体地是第3章、第8章、和第10章；美国专利Nos.6,190,678和6,200,554；和让受给汉高公司的PCT专利申请WO 01/62 376 A1。
下列聚合物中的聚合物或混合物：
(a)包含多胺与(氯甲基)环氧乙烷或(溴甲基)环氧乙烷之间的反应产物的聚合物，该多胺是2(R1)N-[-R2-N(R1)-]n-R2-N(R1)2、2HN-R1-NH2、2HN-R2-N(R1)2和1H-咪唑。该多胺也可以是蜜胺。该多胺中的R1是H或甲基。R2是C1-C20亚烷基或亚苯基。这样的聚合物的实例是已知的，其CAS登录号为67953-56-4和68797-57-9。该阳离子型聚合物中(氯甲基)环氧乙烷与多胺的比例范围是0.05～0.95。
(b)包含链烷二酸、多胺、和(氯甲基)环氧乙烷或(溴甲基)环氧乙烷的反应产物的聚合物。链烷二酸中的亚烷基是C0～C20。多胺结构同(a)中所述。该聚合物的附加试剂是二甲胺、氮丙啶和聚烯化氧(有任何分子量，但有至少2个羟基末端；烯基是C1-C20、较好C2-4)。也可以使用的聚烯化氧聚合物是Tetronics系列。这里提到的聚合物的实例是已知的，其CAS登录号是68583-79-9(附加试剂是二甲胺)、96387-48-3(附加试剂是脲)、和167678-45-7(附加试剂是聚环氧乙烷和氮丙啶)。这些试剂可以以任何比例使用。
(c)聚酰胺基胺和聚氨基酰胺-表氯醇树脂，如David Devore和Stephen Fisher在Tappi Journal Vol.76，No.8，pp.121-128(1993)中所述。本文中也参照的是
″Polyamide-polyamine-epichlorohydrin resins″byW.W.Moyer and R.A.stagg in Wet-strength in Paper andPaperboard，Tappi Monograph series No. 29，Tappi Press(1965)，Ch.3，33-37.
较好的带阳离子电荷材料包含多胺与(氯甲基)环氧乙烷的反应产物。具体地说，已知其CAS登录号为68797-57-9的、1H-咪唑与(氯甲基)环氧乙烷的反应产物。也较好的是包含已知其CAS号为67953-56-4的、1，6-己二胺、N-(6-氨基己基)和(氯甲基)环氧乙烷的反应产物的聚合物。咪唑聚合物与己二胺、氨基己基聚合物的较好重量比是约5∶95～约95∶5wt％、较好约25∶75～约75；25wt％。
以与该香味剂干重的比例为基准，外阳离子型聚合物的水平是该含香味剂组合物的约1％～约3000％、较好约5％～约1000％、最好约10％～约500％。
该胶囊化聚合物与香味剂的重量比是约1∶25～约1∶1。较好的产品的胶囊化聚合物与香味剂重量比在约1∶10～约4∶96不等。
例如，当胶囊掺合物有20wt％香味剂和20wt％聚合物时，聚合物比例会是(20/20)×100(％)＝100％。
本发明的胶囊化香味剂非常适合于用后洗去产品。用后洗去产品要理解为那些施用一段给定时间然后去除的产品。这些产品常用于洗衣用产品等领域，并包括洗涤剂、织物调理剂等；以及包括香波、护发素、浴液、皂类等在内的个人护理产品。
如本文中所述，本发明非常适用于各种众所周知消费产品，例如洗衣用洗涤剂和织物软化剂、液体碗碟洗涤剂、自动碗碟洗涤剂、以及洗发香波和头发调理剂。这些产品采用众所周知的表面活性剂和乳化体系。例如，织物软化剂体系描述于美国专利6,335,315，5,674,832，5,759,990，5,877,145，5,574,179，5,562,849，5,545,350，5,545,340，5,411,671，5,403,499，5,288,417，4,767,547和4,424,134。液体碗碟洗涤剂描述于美国专利6,069,122和5,990,065；自动碗碟洗涤剂产品描述于美国专利6,020,294,6,017,871，5,968,881，5,962,386，5,939,373，5,914,307, 5,902,781,5,705,464，5,703,034，5,703,030，5,679,630，5,597,936，5,581,005，5,559,261，4,515,705，5,169,552，和4,714,562。可以利用本发明的液体洗衣用洗涤剂包括美国专利
5,929,022，5,916,862，5,731,278，5,565,145，5,470,507，5,466,802，5,460,752，5,458,810，5,458,809，5,288,431，5,194,639，4,968,451，4,597,898，4,561,998，4,550,862，4,537,707，4,537,706，4,515,705，4,446,042，和4,318,818中所述的那些体系。可以利用本发明的香波和调理剂包括美国专利
6,162,423，5,968,286，5,935561，5,932,203，5,837,661，5,776,443，5,756,436，5,661,118，5,618,523，5,275,755，5,085,857，4,673,568，4,387,090，4,705,681。
本文中引用的所有美国专利和专利申请都以其全文列为本文参考文献。
本发明的这些及另外的修饰和改进对于业内普通技术人员来说也可能是显而易见的。本文中所描述和说明的各要素的具体组合仅意在只代表本发明的某些实施方案，而无意用来限制本发明精神和范围内的替代物品。所有材料都以wt％报告，除非另有说明。本文中使用的所有百分率都要理解为wt％。
在以下实施例中使用ASTM(美国标准和试验方法)试验来确定胶囊浆状物中存在的甲醛水平。这项标准是以固定名称D 5910-96颁布的。
实施例
下列香味剂组合物是为用于以下实施例而制备的：
香味剂成分 C log10P值  分子量  重量份
Veramoss 3.22  196.07  3.0
邻氨基苯甲酸香叶酯 4.22  273.38  7.5
α-鸢尾酮 3.82  206.33  6.3
乙基苯甲酸苯酯 4.21  226.28  3.2
d-苧烯 4.23  136.24  3.2
乙酸顺式对叔丁基环己酯 4.02  198.31  5.8
Liverscone 2.95  152.12  7.3
己基肉桂醛 4.90  216.33  12.6
水杨酸己酯 4.91  222.29  10.6
实施例I
未清除胶囊的甲醛水平
向一台反应器中加入34g丙烯酸-丙烯酰胺共聚物溶液、18g蜜胺-甲醛预缩合物、和293g水。这种混合物搅拌直至得到一种近似pH为6.3的清澈溶液。添加乙酸直至达到pH5。然后这种混合物在23℃搅拌1小时，此时添加由105g香料和105g Neobee M-5油组成的210g香味剂芯，该混合物进行高剪切处理，直至达到平均小滴尺寸为8μm。温度在2小时时内升至80℃，以使该微胶囊固化。2小时后添加40g水，让混合物冷却。冷却时得到一种pH5～6的白色浆状物。ASTM甲醛分析指出该浆状物中甲醛水平是1500～3000ppm。
实施例II
用酰胺型清除剂的固化后甲醛清除
固化后，趁热向560g香味剂微胶囊物料中添加25g固体亚乙基脲和15g水，将混合物冷却。冷却时，得到一种pH5～6的白色浆状物。ASTM甲醛分析指出该浆状物中甲醛水平是50ppm。
实施例III
用β-二羰基型清除剂的固化后甲醛清除
固化后，添加560g香味剂微胶囊物料，并趁热添加30g 1，3-环己二酮和10g水，将混合物冷却。冷却时得到一种pH5～6的白色浆状物。ASTM甲醛分析指出该浆状物中甲醛水平＜1ppm。
实施例IV
用胺型清除剂的固化后甲醛清除
固化后，添加560g香味剂微胶囊物料，并趁热添加40g Lupamin1595(聚(乙烯基胺))，将混合物冷却。冷却时得到一种pH5～8的白色浆状物。ASTM D 5910-96甲醛分析指出该浆状物中甲醛水平是200ppm。
以上清除剂也可以在胶囊制作过程中的不同阶段添加，与典型的最后一步添加相反。
实施例V
用活性炭部分脱除甲醛
将20g预润湿活性炭颗粒[Tiggs公司，宾夕法尼州布里奇维尔]与80g胶囊浆状物掺合。该混合物在45℃恒温过夜。将活性炭滤出并分析该浆状物。甲醛浓度实测为1200ppm。无活性炭的同一浆状物的分析给出1520ppm的甲醛水平值。
显而易见的是，活性炭的使用使甲醛浓度降低约21％。最终产品的pH是约5.5。
实施例VI
协同使用1，4-苯二胺的甲醛去除
将10g1，4-苯二胺溶液(1％)与10g胶囊浆状物和4g由Tiggs公司[宾夕法尼亚州布里奇维尔]供应的活性炭掺合。该混合物在45℃恒温过夜。分析该浆状物，甲醛数量实测为＜1ppm。无1，4-苯二胺和活性炭的同一浆状物的分析给出1500ppm的甲醛水平值。1，4-苯二胺和活性炭两者的使用使甲醛浓度降低99.9％。
这种显著降低清楚地证实本发明能达到甲醛的完全脱除。最终浆状物的pH是5.5。
实施例VII
用氧化锰去除甲醛
将数量为1g的MnO2与20g胶囊浆状物混合。该MnO2购自AldrichChemicals公司(美国威斯康星州密尔沃基)。该混合物在45℃恒温过夜。分析该浆状物，甲醛数量实测＜4ppm。不添加MnO2的同一浆状物的分析给出1500ppm的甲醛水平值。如同可以看到的，MnO2的添加使甲醛浓度降低了一千倍。这种显著降低清楚地证实本发明能达到甲醛几乎完全脱除。最终浆状物的pH是5.5。
实施例VIII
用过氧化氢去除甲醛
将100g胶囊浆状物与4.3g购自Aldrich Chemicals公司(美国威斯康星州密尔沃基)的30％过氧化氢溶液混合。此外，添加2g Fe(III)溶液-在HNO3中1000ppm-作为催化剂。该混合物在室温静置过夜。分析该浆状物，甲醛数量实测为500ppm。不添加H2O2的同一浆状物的分析给出1500ppm的甲醛水平值。甲醛降低了74％。最终浆状物的pH是5.5。
实施例IX
处理前清除剂添加
向反应器中添加34g丙烯酸丙烯酰胺共聚物溶液、18g蜜胺-甲醛预缩合物、293g水、和25g固体亚乙基脲。这种混合物搅拌直至得到一种近似pH为6.3的清澈溶液。添加乙酸直至达到pH5。然后这种混合物在23℃搅拌1小时，此时添加由105g香料和105g Neobee M-5油组成的210g香味剂芯，该混合物进行高剪切处理，直至达到平均小滴尺寸为8μm。温度在2小时时内升至80℃，以使该微胶囊固化。2小时后让混合物冷却。冷却时得到一种白色浆状物。ASTM甲醛分析指出该浆状物中甲醛水平是50ppm。最终浆状物的pH是5.5。
实施例X
固化前清除剂添加
高剪切力处理210g香味剂芯，使其进入34g丙烯酸-丙烯酰胺共聚物溶液、18g蜜胺-甲醛预缩合物、和293g水的酸化混合物中，形成一种乳状液，然后添加25g亚乙基脲。温度在2小时内上升至80℃，以使该微胶囊固化。2小时后，使该混合物冷却。冷却时得到一种白色浆状物。ASTM甲醛分析指出该浆状物中甲醛水平是50ppm。最后浆状物的pH是5.5。
实施例XI
处理后清除剂添加
可以对现有香味剂微胶囊浆状物进行清除。将560g香味剂微胶囊物料静置1周之后，添加25g固体亚乙基脲和15g水，搅拌该混合物。ASTM甲醛分析指出该浆状物中甲醛水平是50ppm。最终浆状物的pH是5.5。
实施例XII
对照组和有不同浓度的脲和亚乙基脲作为甲醛清除剂的 高稳性含香味剂微胶囊的制备
将80重量份本实施例一节开始时提到的香味剂与20重量份NEOBEE-M5掺和，从而形成一种“香味剂/溶剂组合物”。通过产生一种聚合物壁以使香味剂/溶剂组合物小滴胶囊化，制备无包衣的胶囊。为了制作胶囊浆状物，首先将丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物与甲基化蜜胺-甲醛树脂一起分散于水中。让这两种成分在酸性条件下反应。然后，将该香味剂/溶剂组合物添加到该溶液中，通过高剪切力均化达到所希望粒度的小滴。
对于对照微胶囊浆状物来说，实施例A的香味剂/溶剂组合物小滴周围聚合物层的固化是在80℃进行的。对于高稳定性微胶囊浆状物A(HS-A微胶囊)来说，实施例A的香味剂/溶剂组合物小滴周围聚合物层的固化是在90℃进行的。脲和亚甲基脲分别以该浆状物中有效甲醛的3倍和2倍当量摩尔浓度添加到微胶囊浆状物中。为了用于实施例15中，也制备了以该浆状物中有效甲醛的3倍/1.5倍和1.5倍/1.5倍当量摩尔浓度含有脲/亚甲基脲组合的浆状物产品。所得到的微胶囊浆状物含有约55％水和约45％有填充物的微胶囊(35％由80％芳香油和20％NEOBEE M-5组成的芯，和10％微胶囊壁)。最终浆状物的pH是5.5。
实施例XIII
含有对照组和高稳定性微胶囊的织物调理剂样品的制备
在本实施例中，使用一种含有大约24wt％阳离子型季化表面活性剂的无香味剂模型织物调理剂。将对照微胶囊和如实施例XII中所述包含用蜜胺-甲醛树脂交联的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的壳壁的高稳定性(HS-A)微胶囊分别与该模型织物调理剂用悬持式搅拌器以300rpm混合直至均匀。含有0.5wt％本实施例节一开始提到的胶囊化芳香油的成品织物调理剂基剂用于实施例XIV中的洗涤实验。也制备一种含有0.5wt％实施例I净芳香油的参考织物调理剂基剂。所有织物调理剂样品都在制冷的4℃、37℃、和43℃贮存4周。
实施例XIV
含有微胶囊的织物调理剂的感官性能和甲醛浓度
为了进行感官性能评价，将以上实施例I中提到的织物调理剂(pH2～4)样品(每个样品90g)导入一台Sears，Roebuck和Co.KENMRE(Sears Brands LLC的商标，Hoffman Estates，Illinois(U.S.A.)60179)洗衣机中，是在其漂洗周期期间导入的，以调理总重量大约2400g的22条手巾。使用含有0.5wt％来自胶囊的香味剂的4周老化织物调理剂样品。漂洗后，每条手巾(每条重110g)在线干燥2天，随后对8条随机选择的手巾进行感官评估。因此，由一个10人小组使用0～99的标签量级尺度(LMS)评估这8条随机选择的干手巾，其中3＝“肉眼可检测”；7＝“弱”，16＝“烃微”，且32＝“强”。记录各单独聚乙烯袋中所盛放的8条随机选择手巾中每一条用手摩擦前后的感官分值。每个摩擦试验采用5个时间间隔、每个时间间隔2秒、总摩擦时间10秒。
对用于感官性能评估的对应织物调理剂样品进行液体色谱法甲醛浓度测定。
表1
胶囊类型     亚乙基脲/HCHO的摩尔浓度    为期4周的贮存温度     摩擦前感官强度等级     摩擦后感官强度等级
净香味剂     N/A    37℃     7.5     8.9
HS-A微胶囊     3-倍    37℃     8.5     16.3
HS-A微胶囊     2-倍    37℃     8.5     16.1
对照微胶囊     3-倍    37℃     6.8     9.2
对照微胶囊     2-倍    37℃     7.6     13.0
对照微胶囊     3-倍    4℃     10.6     17.3
表2
胶囊类型     亚乙基脲/HCHO的摩尔浓度     贮存温度     HCHO(ppm)产品中2周     HCHO(ppm)产品中4周
净香味剂     N/A     37℃     0.9     0.9
HS-A微胶囊     3-倍     37℃     4.7     5.0
 HS-A微胶囊     2-倍     37℃     10.6     10.9
对照微胶囊     3-倍     37℃     3.5     6.1
对照微胶囊     2-倍     37℃     10.5     13.8
对照微胶囊     3-倍     4℃     3.5     4.0
如从表1中观察到的，含有高稳定性HS-A微胶囊的织物调理剂，与含有各对应亚乙基脲浓度的对照胶囊的织物调理剂相比，释放出有更大摩擦前和摩擦后强度的香味。数据表明，有效甲醛的2倍当量摩尔浓度的亚乙基脲和更高亚乙基脲浓度(从2倍到3倍)在对照微胶囊中的使用都导致样品老化时感官性能显著下降。对于高稳定性HS-A微胶囊来说，无论亚乙基脲浓度、感官性能、摩擦前和摩擦后强度如何，都几乎与在4℃贮存的对照胶囊的各该指标相当。
表2中的数据表明，当与各对应亚乙基脲浓度的对照胶囊比较时，高稳定性HS-A微胶囊在织物调理剂中产生大致相同的甲醛(HCHO)浓度。因此，结论是，当使用亚乙基脲或其它高效率清除剂而会对感官性能产生有害影响时，该高稳性微胶囊是最佳选择。
实施例XV
含有微胶囊的织物调理剂的感官性能和甲醛浓度
本实施例说明使用脲/亚乙基脲组合得到含微胶囊织物调理剂中合理地低甲醛浓度同时在37℃贮存时保持其感官性能的效益。
表3
织物调理剂中的香味剂添加     脲/亚乙基脲/HCHO的摩尔浓度   产品中的HCNO(ppm)   摩擦前感官强度等级   摩擦后感官强度等级
对照胶囊     3-倍/1.5-倍   20.3   7.1    14.4
对照胶囊     1.5-倍/1.5-倍   20.6   8.7    14.9
对照胶囊     0/2-倍   13.8   6.7    10.4
纯香味剂     0/0   0.9   7.5    8.9
如同从以上表3中会观察到的，以2倍甲醛摩尔浓度含有亚乙基脲的织物调理剂，当与含有要么1.5倍/1.5倍或3倍/1.5倍脲/亚乙基脲组合的织物调理剂比较时，导致织物调理剂中甲醛浓度降低约33％。数据还表明，含有2倍亚乙基脲的对照胶囊，与在43℃贮存7周后的纯香味剂相比，得到感官效益非常微不足道的织物软化剂。含有脲/亚乙基脲的组合的微胶囊，在摩擦前和摩擦后强度两方面，都有利地表现得优于含有2倍亚乙基脲的对照胶囊。这些数据清楚地证实，通过作为甲醛清除剂的脲/亚乙基脲组合的明智选择，可以达到来自微胶囊的最佳甲醛浓度感官稳定性性能。
实施例XVI
有清除性表面基团的固体载体
固化后，趁热将40g Amberlite GT-73(Rohm&Haas)添加到560g香味剂微胶囊物料中，将混合物冷却。冷却时，得到一种pH5～6的白色浆状物。ASTM甲醛分析指出该浆状物中甲醛水平是300ppm。
实施例XVII
有清除性端基的聚合物
560g香味剂微胶囊物料固化后，趁热添加30g聚二(4-氨基苯甲酸)(1，4-丁二醇酯)(Sigma-Aldrich)和10g水，让混合物冷却。冷却时得到一种pH5～6的白色浆状物。ASTM甲醛分析指出该浆状物中甲醛水平是750ppm。
实施例XVIII
聚合物侧链官能化
500g Lupamin 9095(聚(乙烯基胺))和40g碳酸二乙酯回流5小时。然后，该溶液在高温下蒸发至干。冷却时，得到一种等效于聚(亚丙基脲)的固体物质。这种固体溶解于水中、用于实施例XIX。替而代之，通过用脲代替碳酸乙酯，得到聚(亚丙基脲)。
实施例XIX
有清除性侧链基团的聚合物
560g香味剂微胶囊物料固化后，趁热添加40g Lupamin 1595(聚(乙烯基胺))，让混合物冷却。冷却时得到一种pH5～8的白色浆状物。ASTM D 5910-96甲醛分析指出该浆状物中甲醛水平是200ppm。
以上清除剂也可以在该胶囊制作过程中不同阶段添加，与典型的最后步骤相反。

Claims (99)

1.一种有降低的甲醛水平的微胶囊产品的制备方法，该方法包含：
a)提供一种多个微胶囊的水性浆状物，该微胶囊有一个聚合物壁和一个包含一种活性材料的芯，其中该微胶囊包含用一种选自蜜胺-甲醛、脲-甲醛预缩合物及其混合物的聚合物交联的、有取代或无取代丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的交联聚合物网络；
b)提供一种化学计算过量的甲醛清除剂，该清除剂选自下列一组：β-二羰基化合物类，酰胺类，亚胺类，缩醛生成剂类，含硫化合物类，活性炭，铵，有机胺，氧化剂，和混合物；
c)掺和该微胶囊和清除剂；
d)提供一种有降低了甲醛水平的微胶囊产品。
2.权利要求1的方法，其中清除剂是以有效痕量至可高达该浆状物中存在的潜在甲醛的摩尔当量的约10倍摩尔过量的数量存在的。
3.权利要求1的方法，其中该β-二羰基化合物选自下列组成的一组：乙酰乙酰胺，乙酰乙酸乙酯，N，N-二亚甲基乙酰胺，乙酰丙酮，1，3-丙酮二羧酸二甲酯，1，3-丙酮二羧酸，间苯二酚，1，3-环己二酮，巴比土酸，水杨酸，5，5-二甲基-1，3-环己二酮(双甲酮)，2，2-二甲基-1，3-二烷-4，6-二酮及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中该酰胺化合物选自下列组成的一组：脲、亚乙基脲，亚丙基脲，ε-己内酰胺，甘脲，乙内酰脲，2-唑烷酮，2-吡咯烷酮，尿嘧啶，巴比土酸，胸腺嘧啶，尿酸，尿囊素，4，5-二羟基亚乙基脲，一羟甲基-4-羟基-4-甲氧基-5，5-二甲基丙基脲，聚酰胺，尼龙，及其混合物。
5.权利要求4的方法，其中该酰胺化合物是亚乙基脲。
6.权利要求1的方法，其中该胺化合物选自下列组成的一组：聚(乙烯基)胺，精氨酸，赖氨酸，含有赖氨酸和天冬氨酸的蛋白质，肼，芳香族胺，芳香族二胺，氨基苯甲酸衍生物，氨基苯酚类，蜜胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，苯胍胺，及其混合物。
7.权利要求6的方法，其中该蛋白质选自酷蛋白，明胶，谷蛋白，乳清蛋白，大豆蛋白，骨胶原，及其混合物。
8.权利要求6的方法，其中该肼是2，4-二硝基苯基肼。
9.权利要求1的方法，其中该能生成缩醛的化合物选自下列组成的一组：二甘醇，糖类，多糖类，及其混合物。
10.权利要求9的方法，其中该糖类选自：葡萄糖，D-山梨糖醇，蔗糖，单宁/单宁酸，及其混合物。
11.权利要求9的方法，其中该多糖类选自果胶，淀粉，及其混合物。
12.权利要求1的方法，其中该含硫化合物选自下列组成的一组：亚硫酸氢盐，半胱氨酸，及其混合物。
13.权利要求1的方法，其中该氧化剂选自下列组成的一组：氧化锰，过氧化氢(H2O2)，次氯酸盐，氯，过酸，氧，臭氧，二氧化氯，过碳酸钠，过硼酸钠，及其混合物。
14.权利要求13的方法，进一步包含四乙酰乙二胺，过渡金属络合物，金属卟啉，过氧化酶，及其混合物。
15.权利要求1的方法，其中该聚合物交联网络包含蜜胺-甲醛∶丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，其中该摩尔比在9∶1～1∶9范围内。
16.权利要求15的方法，其中蜜胺-甲醛∶丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的摩尔比在5∶1～1∶5范围内。
17.权利要求15的方法，其中蜜胺-甲醛∶丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的摩尔比在2∶1～1∶2范围内。
18.权利要求1的方法，其中含有活性材料的聚合物交联网络是在90℃以上的温度固化的。
19.权利要求1的方法，其中含有活性材料的聚合物交联网络是在110℃以上的温度固化的。
20.权利要求1的方法，其中含有活性材料的聚合物交联网络是在120℃以上的温度固化的。
21.权利要求1的方法，其中含有活性材料的聚合物交联网络是在180℃以上的温度固化的。
22.权利要求1的方法，其中含有活性材料的聚合物交联网络固化1小时以上。
23.权利要求1的方法，其中含有活性材料的聚合物交联网络固化2小时以上。
24.权利要求1的方法，其中该浆状物的pH是约1～约9。
25.权利要求24的方法，其中该浆状物的pH是约2～约8。
26.权利要求24的方法，其中该浆状物的pH是约2～约6。
27.权利要求1的方法，其中该清除剂包含亚乙基脲和脲的组合。
28.权利要求1的方法，其中该微胶囊产品进一步用一种阳离子型聚合物包衣。
29.权利要求28的方法，其中该阳离子型聚合物选自：多糖类，阳离子型改性淀粉和阳离子型改性瓜耳胶，聚硅氧烷，聚卤化二烯丙基二甲基铵，聚氯化二烯丙基二甲基铵与乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、咪唑、卤化咪唑啉、卤化咪唑、及其混合物的共聚物。
30.权利要求28的方法，其中该阳离子型聚合物选自阳离子型改性淀粉、阳离子型改性瓜耳胶、及其混合物。
31.将香感有效量的一种香味剂赋予一种消费产品的方法，包含将至少0.25wt％的权利要求1的胶囊掺入一种消费产品中。
32.权利要求31的方法，其中该消费产品选自下列组成的一组：洗衣用洗涤剂，织物软化剂，漂白产品，转鼓式干燥机片材，液体碗碟洗涤剂，自动碗碟洗涤剂，洗发剂，头发调理剂，牙膏，漱口剂，口腔护理产品，液皂，浴液，化妆水，霜剂，发用凝胶，止汗剂，祛臭剂，剃须产品，古龙香水，浴液，自动碗碟洗涤组合物，食品，饮料及其混合物。
33.微胶囊产品，其是按照权利要求1的方法生产的。
34.选自下列组成的一组的消费产品：洗衣用洗涤剂，织物软化剂，漂白产品，转鼓式干燥机片材，液体碗碟洗涤剂，自动碗碟洗涤剂，洗发剂，头发调理剂，牙膏，漱口剂，口腔护理产品，液皂，浴液，化妆水，霜剂，发用凝胶，止汗剂，祛臭剂，剃须产品，古龙香水，浴液，自动碗碟洗涤组合物，食品，饮料及其混合物，该消费产品包含按照权利要求1的方法的微胶囊产品。
35.权利要求34的消费产品，进一步包含化学计算过量的、选自下列组成的一组的甲醛清除剂：β-二羰基化合物，酰胺，亚胺，缩醛形成剂，含硫化合物，活性炭，铵，有机胺，氧化剂，及其混合物。
36.权利要求35的消费产品，其中该清除剂是亚乙基脲。
37.权利要求34的消费产品，其中该清除剂是亚乙基脲和脲的组合。
38.权利要求34的消费产品，其中该pH＜3。
39.权利要求34的消费产品，其中该pH＜4。
40.权利要求34的消费产品，其中该pH＜5。
41.一种有降低的甲醛水平的消费产品的制备方法，该方法包含
a)提供一种消费产品；
b)提供多个微胶囊，该微胶囊有一个聚合物壁和一个包含活性材料的芯，其中该微胶囊包含甲醛；
c)掺和该消费产品和微胶囊；
d)提供化学计算过量的、选自下列组成的一组的甲醛清除剂：β-二羰基化合物，酰胺，亚胺，缩醛形成剂，含硫化合物，活性炭，铵有机胺，氧化剂，及其混合物；
e)掺和该消费产品和清除剂；
f)提供一种有降低了甲醛水平的消费产品。
42.权利要求41的方法，其中该消费产品选自下列组成的一组：洗衣用洗涤剂，织物软化剂，漂白产品，转鼓式干燥机片材，液体碗碟洗涤剂，自动碗碟洗涤剂，洗发剂，头发调理剂，牙膏，漱口剂，口腔护理产品，液皂，浴液，化妆水，霜剂，发用凝胶，止汗剂，祛臭剂，剃须产品，古龙香水，浴液，自动碗碟洗涤组合物，食品，饮料及其混合物。
43.权利要求41的方法，其中该清除剂是亚乙基脲。
44.权利要求41的方法，其中该清除剂是亚乙基脲和脲的组合。
45.权利要求41的方法，其中该消费产品的pH＜3。
46.权利要求41的方法，其中该消费产品的pH＜4。
47.权利要求41的方法，其中该消费产品的pH＜5。
48.一种有降低的游离甲醛水平的微胶囊产品的制备方法，该方法包含：
a)提供多个微胶囊，该微胶囊有一个聚合物壁和一个包含活性材料的芯，其中该微胶囊包含甲醛；
b)提供化学计算过量的、选自下列组成的一组的甲醛清除剂：小分子清除剂，聚合物清除剂，固定在不溶性聚合物载体上的清除剂片断，及其混合物；
c)掺和该微胶囊和清除剂；
d)提供一种有降低的甲醛水平的微胶囊产品。
49.权利要求48的方法，其中甲醛清除剂是以有效痕量至可高达该浆状物中存在的潜在甲醛的摩尔当量的约100倍摩尔过量的数量存在的。
50.权利要求48的方法，其中甲醛清除剂是以该浆状物中存在的潜在甲醛的摩尔当量的约0.01倍至可高达约10倍摩尔过量的数量存在的。
51.权利要求48的方法，其中使甲醛水平降低到＜约1000ppm。
52.权利要求48的方法，其中使甲醛水平降低到＜约750ppm。
53.权利要求48的方法，其中使甲醛水平降低到＜约500ppm。
54.权利要求48的方法，其中使甲醛水平降低到＜约250ppm。
55.权利要求48的方法，其中使甲醛水平降低到＜约100ppm。
56.权利要求48的方法，其中使甲醛水平降低到＜约50ppm。
57.权利要求48的方法，其中使甲醛水平降低到＜约10ppm。
58.权利要求48的方法，其中使甲醛水平降低到＜约5ppm。
59.权利要求48的方法，其中该胶囊化聚合物选自乙烯基聚合物；丙烯酸酯聚合物；蜜胺-甲醛；脲-甲醛；及其混合物。
60.权利要求48的方法，其中该甲醛清除剂是一种选自下列的小分子：β-二羰基化合物，酰胺，亚胺，缩醛形成剂，含硫化合物，活性炭，铵，有机胺，氧化剂，及其混合物。
61.权利要求60的方法，其中该β-二羰基化合物选自下列组成的一组：乙酰乙酰胺，乙酰乙酸乙酯，N，N-二亚甲基乙酰胺，乙酰丙酮，1，3-丙酮二羧酸二甲酯，1，3-丙酮二羧酸，间苯二酚，1，3-环己二酮，巴比土酸，水杨酸，5，5-二甲基-1，3-环己二酮(双甲酮)，2，2-二甲基-1，3-二烷-4，6-二酮及其混合物。
62.权利要求61的方法，其中该酰胺化合物选自下列组成的一组：脲、亚乙基脲，亚丙基脲，ε-己内酰胺，甘脲，乙内酰脲，2-唑烷酮，2-吡咯烷酮，尿嘧啶，巴比土酸，胸腺嘧啶，尿酸，尿囊素，4，5-二羟基亚乙基脲，一羟甲基-4-羟基-4-甲氧基-5，5-二甲基丙基脲，聚酰胺，尼龙，及其混合物。
63.权利要求62的方法，其中该酰胺化合物是亚乙基脲。
64.权利要求60的方法，其中该胺化合物选自下列组成的一组：聚(乙烯基)胺，精氨酸，赖氨酸，含有赖氨酸和天冬氨酸的蛋白质，肼，芳香族胺，芳香族二胺，氨基苯甲酸衍生物，氨基苯酚类，蜜胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，苯胍胺，及其混合物。
65.权利要求64的方法，其中该蛋白质选自酷蛋白，明胶，谷蛋白，乳清蛋白，大豆蛋白，骨胶原，及其混合物。
66.权利要求64的方法，其中该肼是2，4-二硝基苯基肼。
67.权利要求60的方法，其中该能生成缩醛的化合物选自下列组成的一组：二甘醇，糖类，多糖类，及其混合物。
68.权利要求67的方法，其中该糖类选自：葡萄糖，D-山梨糖醇，蔗糖，单宁/单宁酸，及其混合物。
69.权利要求67的方法，其中该多糖类选自果胶，淀粉，及其混合物。
70.权利要求60的方法，其中该含硫化合物选自下列组成的一组：亚硫酸氢盐，半胱氨酸，及其混合物。
71.权利要求60的方法，其中该氧化剂选自下列组成的一组：氧化锰，过氧化氢(H2O2)，次氯酸盐，氯，过酸，氧，臭氧，二氧化氯，过碳酸钠，过硼酸钠，及其混合物。
72.权利要求72的方法，进一步包含四乙酰乙二胺，过渡金属络合物，金属卟啉，过氧化酶，及其混合物。
73.权利要求48的方法，其中该甲醛清除剂是聚合物型的。
74.权利要求73的方法，其中该聚合物清除剂选自下列组成的一组：甲基丙烯酸，马来酸酐，马来酸，衣康酸，丙烯酰胺，乙烯基胺，乙烯基醇，乙烯基硫醇，糖类，肽，烯丙基胺，丙烯酸，烯烃，烯化氧，胺，脲，氨酯，碳酸酯，酯，酰胺，蛋白质，及其混合物。
75.权利要求74的方法，其中该聚合物清除剂的端基用选自下列组成的一组的官能团改性：β-二羰基化合物，酰胺，亚胺，缩醛形成剂，含硫化合物，活性炭，铵，有机胺，及其混合物。
76.权利权利要求75的方法，其中用官能端基改性的聚合物清除剂选自下列组成的一组：聚二(4-氨基苯甲酸)(1，4-丁二醇酯)和聚二乙酰乙酸乙二醇酯。
77.权利要求73的方法，其中该聚合物的侧链基团用选自下列组成的一组的官能团改性：β-二羰基化合物，酰胺，亚胺，缩醛形成剂，含硫化合物，活性炭，铵，有机胺，及其混合物。
78.权利要求48的方法，其中该固体载体选自下列组成的一组：聚烯烃例如聚乙烯和聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚糖例如葡聚糖，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚脲，无机载体例如粘土、氧化铝、氧化硅、沸石和二氧化钛。
79.权利要求78的方法，其中固定在固体载体上的清除剂片断选自下列组成的一组：α-二羰基化合物，酰胺，亚胺，缩醛形成剂，含硫化合物，活性碳，铵，和有机胺。
80.权利要求48的方法，其中该胶囊化聚合物是一种包含蜜胺-甲醛∶丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的聚合物交联网络，其中该摩尔比在约9∶1～约1∶9范围内。
81.权利要求80的方法，其中该蜜胺-甲醛∶丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的摩尔比在约5∶1～约1∶5范围内。
82.权利要求80的方法，其中该蜜胺-甲醛∶丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的摩尔比在约2∶1～约1∶2范围内。
83.权利要求48的方法，其中该胶囊化聚合物是在约90℃以上的温度固化的。
84.权利要求48的方法，其中该胶囊化聚合物是在约110℃以上的温度固化的。
85.权利要求48的方法，其中该胶囊化聚合物是在约120℃以上的温度固化的。
86.权利要求48的方法，其中该胶囊化聚合物固化可长达约1小时。
87.权利要求48的方法，其中该胶囊化聚合物固化可长达约2小时。
88.权利要求48的方法，其中该胶囊化聚合物固化约2小时以上。
89.权利要求48的方法，其中该微胶囊产品的pH是约1～约9。
90.权利要求89的方法，其中该微胶囊产品的pH是约2～约8。
91.权利要求89的方法，其中该微胶囊产品的pH是约3～约6。
92.权利要求48的方法，其中该微胶囊产品进一步用一种阳离子型聚合物包衣。
93.权利要求91的方法，其中该阳离子型聚合物选自：多糖类，阳离子型改性淀粉和阳离子型改性瓜耳胶，聚硅氧烷，聚卤化二烯丙基二甲基铵，聚氯化二烯丙基二甲基铵与乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、咪唑、卤化咪唑啉、卤化咪唑、及其混合物的共聚物。
94.权利要求93的方法，其中该阳离子型聚合物选自阳离子型改性淀粉、阳离子型改性瓜耳胶、及其混合物。
95.将香感有效量的一种香味剂赋予一种消费产品的方法，包含将至少0.25wt％的权利要求48的胶囊掺入一种消费产品中。
96.权利要求95的方法，其中该消费产品选自下列组成的一组：洗衣用洗涤剂，织物软化剂，漂白产品，转鼓式干燥机片材，液体碗碟洗涤剂，自动碗碟洗涤剂，洗发剂，头发调理剂，牙膏，漱口剂，口腔护理产品，液皂，浴液，化妆水，霜剂，发用凝胶，止汗剂，祛臭剂，剃须产品，古龙香水，浴液，自动碗碟洗涤组合物，食品，饮料及其混合物。
97.一种微胶囊产品，其是按照权利要求48的方法生产的。
98.选自下列组成的一组的消费产品：洗衣用洗涤剂，织物软化剂，漂白产品，转鼓式干燥机片材，液体碗碟洗涤剂，自动碗碟洗涤剂，洗发剂，头发调理剂，牙膏，漱口剂，口腔护理产品，液皂，浴液，化妆水，霜剂，发用凝胶，止汗剂，祛臭剂，剃须产品，古龙香水，浴液，自动碗碟洗涤组合物，食品，饮料及其混合物，该消费产品包含按照权利要求48的方法的微胶囊产品。
99.权利要求98的消费产品，进一步包含该消费产品中所有甲醛的约0.01倍至可高达约100倍摩尔量的、选自下列组成的一组的甲醛清除剂：β-二羰基化合物，酰胺类，亚胺类，缩醛形成剂，含硫化合物，活性炭，铵，有机胺，氧化剂，聚合物型清除剂，固定在不溶性聚合物载体上的清除剂片断，及其混合物。
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