CN114305852A

CN114305852A - 一种相变材料冷敷贴

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Publication number: CN114305852A
Application number: CN202210228386.6A
Authority: CN
Inventors: 乐恺; 马子峰; 杨宇贤; 张欣欣
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明提供一种相变材料冷敷贴，属于降温、冷敷技术领域。该冷敷贴为有机相变材料和有机相变材料混合而成的共晶相变材料，具体为由脂肪酸及其衍生物组成的相变材料，相变材料的相变温度在13~19℃，相变潜热在160 J/g以上。进一步的，共晶相变材料为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、月桂醇、月桂酸、棕榈酸中的两种。该冷敷贴可根据人体不同部位对冷敷温度的需求，通过使用研发的系列相变冷敷材料，准确、长时效地控制人体局部组织温度。且冷敷效率高、生物安全性高、经济性好。

Description

一种相变材料冷敷贴

技术领域

本发明涉及降温、冷敷技术领域，特别是指一种相变材料冷敷贴。

背景技术

冷敷是指通过对患者受伤部位施加低温从而改变人体的血液循环和局部代谢以进行治疗的方法。目前临床应用中主要的冷敷方法有冰袋、凝胶冷冻袋。它们产生的生理效应是：局部组织温度降低，血管收缩，镇痛和抗炎作用。因此，冷敷疗法主要用于软组织损伤，止痛，烧伤的急救治疗以及中暑和发烧的物理降温。

现在冷疗法已得到广泛认可，在临床上有多种方向，但仍需对其进行进一步研究。比如如何根据应用部位和患者个人情况选择冷疗方法，应选取何种冷疗应用等。

相变材料具有可以利用相变潜热进行储冷的优点，相变材料可以以实用、有效和安全地方式长时间提供冷却，因此克服了传统冷冻疗法的局限性（冷却时间短）。相变材料广泛地应用在建筑、太阳能、纺织领域。然而，相变材料在生物医学领域的应用的研究却很少。近年来，一些学者利用相变材料的特性在生物医学领域开展了研究。据观察，相变材料的优异特性提高了各种生物医学的质量。因此决定在近年来大热的冷储存材料寻找适合冷敷的材料。

相变材料的分类大致分为三类：有机相变材料、无机相变材料以及共晶相变材料。无机相变材料主要包括无机盐水合物(金属、盐水合物、盐)。有机相变材料包括石蜡、脂肪酸及其脂肪酸衍生物等。共晶相变材料是由两种或两种以上处于共晶点的相变材料组成的特殊工程材料，可以充当单一相变材料，共晶相变材料的组成可以是有机-有机、有机-无机以及无机-无机。最重要的是，共晶相变材料可以定制，以获得在10-600℃范围内任意相变点的材料，根据应用需求确定具体使用哪种材料。其中有机相变材料相对于无机相变材料，有其更良好的相平衡性质，不容易出现相分离，可以反复使用。因此主要选择有机相变材料来组成共晶相变材料，即前述提到的有机-有机相变材料。

冰-水和凝胶袋是最常见的用于局部冷敷的材料，这些模式具有不同的热力学性质，这就导致不同的冷却速率。基于相变的热力学原理，经历物理状态变化的要比不经历两相转变的更有优势。凝胶袋通常拥有更低的起始温度，但不经历相态的变化，因此凝胶袋吸收热量的能力不如其他相变材料。

冰-水包装形式的冷敷包是最常见的，使用方便且止痛效果好，但使用冰袋降温时，存在局部表面温度过低的风险。冰-水的相变点在0℃，因此冷却的过程中要在0℃保持很长一段时间，而皮肤表面的耐受温度是13℃以上，长时间保持低温状态会处于冻伤的风险中，使用相变材料冷却剂可以消除这种风险，因为可以任意选择相变点，使其处于安全的状态下降温。在有效冷却而不会引起不希望的副作用的温度下选择熔点，是相变材料一大优势。

由盐水合物制作的相变材料，材料成本低，潜热蓄热能力高，熔点精确，导热系数高，但缺点也很明显，不良的成核特性使它们易受过冷的影响；体积变化大，必须使用特殊的包装来适应不断变化的体积；一些盐水合物在每个循环不能完全结晶，失去了部分熔化潜热；一些水合物是有毒的，存在安全和处置问题。

石蜡基相变材料，一些使用石蜡（烷烃）做核心的材料，例如十六烷，属于危险的化学品，并且石蜡基材料不能完全生物降解，可能需要数年或数十年才能分解，从而对环境造成长期影响，一些石油和其他石油产品具有致癌性，可能对植物和野生动物有毒。烷烃通常熔点范围有限，而且它们的成本与不稳定的石油价格有关。

现有技术中公开了一种冷却背心，其用于在高温环境下给躯干提供一种低温保护，避免在极端环境下体内失去平衡。其内部使用的材料包括亚麻籽油、大豆油、椰子油、棕榈仁油。

冷却背心其内部所装材料，相变温度过高，应用范围限制在高温作业、运动后降温。在处理急性损伤时，由于温度梯度小，提供的冷却速度也会变慢，冷疗过程减慢这是不利的。

因此，需要通过寻找适合的材料和共晶混合改变有机相变材料的熔点及其他热物性参数，从而提高有机相变材料热物理性能。最重要的是，要保证生物相容性，无刺激性气味、安全、无毒。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种相变材料冷敷贴，该冷敷贴在保证焓值及生物安全性的基础上，将有机相变材料的熔点限制在10~20℃，同时保持单一的相行为。

该冷敷贴为有机相变材料和有机相变材料混合而成的共晶相变材料，具体为由脂肪酸及其衍生物组成的相变材料，共晶相变材料的相变温度在13~19℃，相变潜热在160 J/g以上。

有机相变材料和有机相变材料混合过程如下：

按质量比称量两种有机相变材料，向两种有机相变材料中加入增稠剂，混合研磨后置于容器中密封加热，加热温度超过任一种有机相变材料熔点10~20℃，加热至完全熔化后，保持温度不变，使用磁力搅拌25~30min，再加入乳化剂，持续加热并磁力搅拌10min后取出，常温冷却，得到共晶相变材料。

其中，增稠剂添加量为两种有机相变材料总质量的0.5%~1%，增稠剂为明胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种。

混合研磨时间为25~30min。

乳化剂加入量为两种有机相变材料总质量的1%，持续加热并磁力搅拌的时间为10~15min。

进一步的，有机相变材料包括月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、月桂醇、月桂酸、棕榈酸。

其中，共晶相变材料是月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的混合物，月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的质量比是0.68:0.32，共晶相变温度是13℃；

共晶相变材料是月桂醇与月桂酸的混合物，月桂醇与月桂酸的质量比是0.72:0.28，共晶相变温度是15℃。

共晶相变材料是月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的混合物，月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的质量比是0.58:0.42，共晶相变温度是17℃。

共晶相变材料是月桂醇与棕榈酸的混合物，月桂醇与棕榈酸的质量比是0.9:0.1，共晶相变温度是19℃。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

1. 冷敷温度精准控制。本发明可根据人体不同部位对冷敷温度的需求，通过使用研发的系列相变冷敷材料，准确、长时效地控制人体局部组织温度。

2. 冷敷效率高。利用两相转变的相变潜热，极大地提高了冷却介质吸收热量的能力，从而实现高效的生物组织降温。

3. 生物安全性高。研发的完全不含有害成分，使用的原材料提取自植物油和动物脂肪，生物兼容性好。

4. 经济性好。使用的材料来自低成本的动物脂肪和植物油，同时可再生资源减少环境压力。

5. 本发明相变材料长期热和化学稳定性好，经历多次加热冷却循环，相变温度及相变潜热等热物性参数不发生变化。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例3中计算结果示意图；

图2为本发明实施例2中计算结果示意图；

图3为本发明实施例4中计算结果示意图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种相变材料冷敷贴。

如前述内容，有机相变材料选择单一成分时，相变温度都会太高。根据共晶点理论，当复合材料形成共晶物质时，其熔融点会降低，即复合物质的相变温度通常低于单一物质的相变温度。然而，由于饱和脂肪化合物的高熔点，这些脂肪酸相变材料熔化温度范围相对高于冷敷舒适性中适宜温度范围（10-20℃），即使是将两种脂肪酸混合在一起，共晶熔融点最低的是由癸酸（65%质量比）-月桂酸（35%质量比）组成的，熔融点是19℃，将其作为冷敷材料核心部分也稍显勉强，同时由于长链偶数链脂肪酸的分子性质，脂肪酸本身具有刺激性气味。

因此，本发明所选用有机相变主材料为脂肪酸甲酯。脂肪酸衍生物物理和化学性质与脂肪酸类似，脂肪酸甲酯，通过使用甲醇与脂肪酸的酯化反应来提高相变温度和减少脂肪酸的不良问题。

最重要的是，寻找合适的相变材料的方向是使用低熔点的有机材料。脂肪酸衍生物在较窄的温度范围内显示出具有理想热性能的固-液相转变，脂肪酸类混合物可以定制为包括与纯材料不同的相变温度，以达到略高于10℃的所需温度和高熔化潜热。脂肪酸类相变材料物理性质包括低蒸气压和相变过程体积变化小，脂肪酸衍生物的化学性质稳定、无毒、不易燃，它们是商业上可以获得的，并且可以持续地从普通植物油和动物脂肪中获得，安全，生物相容性好。

作为优选，将月桂醇与脂肪酸进行混合，将脂肪酸的高熔点(>40℃) 降低到15-20℃。同时循环的稳定性、低过冷度、无毒低成本，高焓值没有改变。

本发明的增益效果是，在有机相变材料熔点都很高(>40℃)的情况下，将合适的材料进行混合，解除了高熔点的限制，降低了熔点。同时优化了其他性能，例如刺激性气味。其次，优先选择了长烷基碳链差异合适的材料，保证了混合后的共晶行为。

具体的，本发明技术方案如下：

通常来讲，原材料的相变温度高于应用范围内的温度，因此，可以制备低共晶混合物（与纯物质表现类似但具有较低的熔化温度，由特定的摩尔分数组成的混合物）。但是，当混合两种、三种甚至更多的元素形成混合物时，行为变得更加复杂，可能在循环中经历多次相变，显示出少量的过冷。在为相变材料选择合适的二元组合物时，这是一个需要牢记的重要因素。

脂肪酸酯是热能存储应用中有吸引力的材料，它的分子特性使得其易于形成共晶混合物，但这种混合并不是随意发生的。需要控制碳链的长度以及不饱和度来保证与原脂肪酸酯的物理化学性质相似。在二元脂肪酸酯系统中，相差四个碳原子通常表现出更简单的相行为，物理性质更接近于原材料，过冷行为不会很显著，随着碳链长度的差异不断增加，系统的组件变得更加不兼容，比如相差六个或八个碳原子的脂肪酸酯系统，同时，必须指出的是，即使碳链长度差异不大，两个碳原子同样出表现出多晶型行为。本发明使用的二元脂肪酸酯系统碳原子相差为四个，更容易出现共晶行为，同时在保证精确摩尔比的情况下，相行为会更加稳定，热物性参数会更理想。需要指出的是，碳链长度差异影响相行为在脂肪酸酯系统中比脂肪酸和脂肪醇其他衍生物更显著。

该冷敷贴为有机相变材料和有机相变材料混合而成的共晶相变材料，共晶相变材料的相变温度在13~19℃，相变潜热在160 J/g以上。

本发明所述低温共晶相变材料及其制备方法的具体技术方案如下。

低温共晶相变材料，由以下成份组成：

有机相变材料、乳化剂和增稠剂。

具体的，共晶相变材料为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、月桂醇、月桂酸、棕榈酸中的两种。

优选的，共晶相变材料是月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的混合物，月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的质量比是0.68:0.32，相变温度是13℃。

优选的，共晶相变材料是月桂醇与月桂酸的混合物，月桂醇与月桂酸的质量比是0.72:0.28，相变温度是15℃。

优选的，共晶相变材料是月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的混合物，月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的质量比是0.58:0.42，相变温度是17℃。

优选的，共晶相变材料是月桂醇与棕榈酸的混合物，月桂醇与棕榈酸的质量比是0.9:0.1，相变温度是19℃。

优选的，所述增稠剂为明胶。

优选的，所述乳化剂为十二烷基苯硫酸钠。

所述低温共晶相变材料的制备方法包括以下步骤：

使用精密电子天平按质量比称量有机相变材料，和总质量比0.5%~1%的增稠剂的混合研磨后置于容器中密封加热，在超过任一组分熔点10~20℃，加热至完全熔化后，保持温度不变，使用磁力搅拌25~30min，再加入总质量1%的乳化剂，持续加热并磁力搅拌10~15min后取出，常温下冷却，得到低温共晶相变材料。

优选的，所述制作步骤的磁力搅拌转速为300 r/min。

本发明所述低温共晶相变材料中，因为使用的主要成分是有机相变材料，过冷程度小，相分离现象不像无机相变材料显著，因此不用加入硼砂、硫酸钠等成核剂，同时本发明所用材料热稳定性良好，热物理性质（导热性、储能性、高潜热值）等不会轻易改变。

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案进一步的具体说明。

在本发明中，若非特殊指出，所采用的原料与用到的设备都可从市场中获得。

总实施方案，第一步计算理论共晶点。

相变点的设计。通过将两种或两种以上的材料以特定的比例混合，可以设计和开发具有所需熔点和熔化潜热的新型相变材料。不同的材料混合物的固液行为可以使用吉布斯自由能方法进行建模。

由热力学第二定律以及相平衡理论可以得到共晶相变材料达到相平衡时的表达式。

A,B是组成共晶相变材料的成分，

和

分别是成分A和B的相变潜热(kJ/kg)，

和

分别是成分A和B的熔化温度，

和

则是A和B的摩尔分数，

和

是A和B的超额自由焓，

是共晶相变材料的熔点，R是气体常数，R=8.315J/(mol·K)。

如果在恒压P下包含两种化学物质A和B的二元均相液体系统不形成固溶体，并且液体被冷却，则物质（A或B）的固化摩尔分数和理想溶液的焓随熔化温度相应变化之间的关系可以由下式表示：

其中，

是混合后的熔化温度，单位为K；

是物质i的摩尔分数；

是纯物质的摩尔焓(J/mol)；

为纯物质的熔化温度K，R是气体常数，R=8.315J/(mol·K)。

共晶系统物质组成的系统的熔化焓可以用以下公式来计算：

其中，

是混合物的潜热，J/mol；

是液态物质i的恒压比热；

是固态物质i的恒压比热，由于有机相变材料，状态变化前后比热差别不大，固第二项可以省略；

为2。

下表中为实施例中用到的原材料，即用于组成共晶相变材料或者单一使用的原材料。

实施例1

一种有机共晶相变材料，由月桂酸甲酯（98%）、棕榈酸甲酯（98%）制备，月桂酸甲酯（98%）、棕榈酸甲酯（98%）无需进一步纯化。按照月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯质量比M1:M2=90:10;80:20;70:30;60:40;50:50;40:60;30:70; 20:80;10:90分别掺杂得到九组样品，通过

计算月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯共晶相变材料的低共熔点，计算结果如图1，所示在共晶点13℃时得到最佳的月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯质量比M1:M2=68:32，通过计算月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯共晶相变材料的相变潜热，计算结果为178J/g,使其适配相应的需求。称量后与增稠剂明胶放入磁力搅拌锅在高于相变材料熔融点进行加热搅拌，持续30分钟后，加入乳化剂十二烷基硫酸钠后使用磁力搅拌10分钟，再冷却至室温。得到相变材料PCM13，PCM（phase change materials）相变材料的英文缩写，13是共晶相变温度。

实施例2

一种有机共晶相变材料，由月桂酸（98%）和月桂醇（98%）制备，重复实施例1中步骤，计算结果如图2所示，按质量比（28:72）制成，相变点（15℃）以及熔融焓（183 J/g）。得到PCM15。

实施例3

一种有机共晶相变材料，由月桂酸甲酯（98%）和棕榈酸甲酯（98%）制备，重复实施例1中步骤，计算结果如图1所示，按质量比（58:42）制成，相变点（17℃）以及熔融焓（179 J/g）,得到PCM17。

实施例4

一种有机共晶相变材料，由棕榈酸（98%）和月桂醇（98%）制备，重复上述步骤，计算结果如图3所示，按质量比（10:90）制成，相变点（19℃）以及熔融焓（188 J/g），得到PCM19。

制得的材料相关性质如表2。

本发明得到的材料在10℃-20℃范围内，不局限于冷敷应用，也可适用于其他应用范围，具有普适性。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种相变材料冷敷贴，其特征在于，为有机相变材料和有机相变材料混合而成的共晶相变材料，共晶相变材料的相变温度在13~19℃，相变潜热在160 J/g以上。

2.根据权利要求1所述的相变材料冷敷贴，其特征在于，所述有机相变材料和有机相变材料混合过程如下：

按质量比称量两种有机相变材料，向两种有机相变材料中加入增稠剂，混合研磨后置于容器中密封加热，加热温度超过任一种有机相变材料熔点10~20℃，加热至完全熔化后，保持温度不变，使用磁力搅拌25~30min，再加入乳化剂，持续加热并磁力搅拌后取出，常温冷却，得到共晶相变材料。

3.根据权利要求2所述的相变材料冷敷贴，其特征在于，所述增稠剂添加量为两种有机相变材料总质量的0.5%~1%，增稠剂为明胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种。

4.根据权利要求2所述的相变材料冷敷贴，其特征在于，所述混合研磨时间为25~30min。

5.根据权利要求2所述的相变材料冷敷贴，其特征在于，所述乳化剂加入量为两种有机相变材料总质量的1%，持续加热并磁力搅拌的时间为10~15min。

6.根据权利要求1所述的相变材料冷敷贴，其特征在于，所述有机相变材料为脂肪酸及其衍生物组成的相变材料，包括月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、月桂醇、月桂酸、棕榈酸。

7.根据权利要求6所述的相变材料冷敷贴，其特征在于，所述共晶相变材料是月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的混合物，月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的质量比是0.68:0.32，共晶相变温度是13℃。

8.根据权利要求6所述的相变材料冷敷贴，其特征在于，所述共晶相变材料是月桂醇与月桂酸的混合物，月桂醇与月桂酸的质量比是0.72:0.28，共晶相变温度是15℃。

9.根据权利要求6所述的相变材料冷敷贴，其特征在于，所述共晶相变材料是月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的混合物，月桂酸甲酯与棕榈酸甲酯的质量比是0.58:0.42，共晶相变温度是17℃。

10.根据权利要求6所述的相变材料冷敷贴，其特征在于，所述共晶相变材料是月桂醇与棕榈酸的混合物，月桂醇与棕榈酸的质量比是0.92:0.08，共晶相变温度是19℃。