CN104152114A - 石膏粘土复合相变蓄能材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石膏粘土复合相变蓄能材料的制备方法，其特征在于复合相变蓄能材料由复合相变前驱体和石膏胶凝材料制备。其中复合相变前驱体是由多孔无机粘土材料通过溶液插层法吸附有机相变剂，再用粘结剂粘结造粒和干燥制得，然后与半水石膏混合成型制备相变石膏粘土复合相变蓄能材料。相变剂选自癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，十二醇、十三醇、十四醇、十五醇，十六烷酸甲酯、十七烷酸甲酯、十七烷酸乙酯、十八烷酸甲酯和石蜡。多孔无机粘土材料选自凹凸棒土、海泡石、蒙脱石、膨润土、硅藻土、沸石、二氧化硅、白云石、方解石和伊利石。成型粘结剂选自水玻璃、羟甲基纤维素、硅溶胶和铝溶胶。所制得的复合相变蓄能材料的相变温度范围广，相变潜热大，力学性能优良，热稳定性高。

Description

石膏粘土复合相变蓄能材料的制备方法

发明领域

本发明涉及一种石膏粘土复合相变蓄能材料的制备方法，具体公开了一种以有机物为相变剂，多孔无机粘土材料为载体，经粘结剂粘合成型得到相变粘土前驱体，再与半水石膏胶凝材料胶凝复合成型干燥制备相变蓄能材料的方法。

发明背景

目前经济和社会的发展对能源的巨大需求和日益凸显的环境问题，这使得的相变蓄能技术越来越受到国内外的重视。相变储能技术能够提高能源的循环利用率，广泛应用于建筑、航天、工业等领域。

蓄热材料就是一种能够储存热能的材料。在特定的温度(如相变温度)下发生物相变化的同时，伴随着吸热或放热，由此可以控制周围环境的温度或用以储存热能。把热量或冷量储存起来，在需要时再把它释放出来，从而提高了能源的利用率。在建筑方面它能提高建筑领域能源使用效率，降低建筑能耗，对于整个社会节约能源和保护环境都具有显著的经济效益和社会影响。利用相变储能建筑材料可有效利用太阳能来蓄热或电力负荷低谷时期的电力来蓄热或蓄冷，使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度减弱、作用时间被延迟，从而降低室内的温度波动，提高舒适度以及节约能耗。

相变材料可分为：有机相变材料、无机相变材料以及复合相变材料。有机类相变材料主要包括石蜡、脂肪酸以及多元醇，此类相变材料性能稳定，无腐蚀性，因而被广泛使用。研究最广泛的为有机一无机复合相变蓄能材料，此类复合相变材料是将低熔点的相变剂分散在高熔点的支撑材料中，运行温度不超过支撑材料所能承受的温度，该复合材料就可维持其状态。复合材料的制备是将多孔材料浸渍在相变材料中，待其吸附饱和后取出即得，但是此类复合材料在过高的温度下易发生泄漏，因此必须要考虑对其封装的问题。

相变储能建筑材料在其物相变化过程中，可从环境中吸收热(冷)量或向环境中放出热(冷)量，从而达到能量储存及释放，调节能量需求和供给失配的目的。能够吸收和释放适量的热能，能够和其他传统建筑材料同时使用，有机一无机复合相变蓄能材料，能够用标准生产设备生产，具有显著的节能降耗的效应，经济效益竞争性强。

发明内容

本发明涉及一种石膏粘土复合相变蓄能材料的制备方法，具体公开了由复合相变前驱体材料与半水石膏胶凝材料复合制备石膏粘土复合相变蓄能材料的方法，同时还公开了以有机物为相变剂，多孔无机粘土材料为载体，制备复合相变蓄能材料前驱体的方法。

本发明的技术方案：

本发明公开了一种石膏粘土复合相变蓄能材料，包括有机相变剂、多孔基粘土载体和半水石膏胶凝材料。其中有机相变剂是：石蜡、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六烷酸甲酯、十七烷酸甲酯、十七烷酸乙酯、十八烷酸甲酯等中一种、两种或多种混合物。多孔粘土载体为凹凸棒土、海泡石、蒙脱石、膨润土、硅藻土、沸石、二氧化硅、白云石、方解石和伊利石的一种、两种或多种的混合物，用量为1.0％-50％。半水石膏胶凝材料为纯度为80％以上的天然石膏、脱硫石膏、磷石膏的一种、二种或多种的混合物，加热脱水形成的β-半水石膏胶凝材料。复合相变蓄能材料中有机相变剂的含量为总质量的1.0％-30％，粘土载体的含量为0-50％，半水石膏胶凝材料的含量为50％-90％。

本发明的实施方案概括如下：

(1)一种石膏粘土复合相变蓄能材料的制备方法，其特征在于复合相变蓄能材料由复合相变前驱体和半水石膏胶凝材料组成，其中复合相变前驱体是由多孔无机粘土材料通过溶液插层法吸附有机相变剂后，再用水玻璃进行包覆而制得。

(2)以上1项中的无机多孔粘土材料包括：凹凸棒土、海泡石、蒙脱石、膨润土、硅藻土、粉煤灰、沸石、二氧化硅、白云石、方解石和伊利石的一种、两种或多种的混合物。

(3)以上1项中的有机相变剂包括：脂肪酸类如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等，饱和一元醇类如十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等，以及酯类如十六烷酸甲酯、十七烷酸甲酯、十七烷酸乙酯、十八烷酸甲酯的一种、两种或多种的混合物。相变剂用量为：相变剂与粘土载体的质量比为1％-30％。

(4)以上1项中的相变前驱体由粘土载体通过溶液插层法吸附有机相变剂后，用成型粘结剂粘合成型制得。具体步骤为将有机相变剂溶于水、无水乙醇中，加入粘土载体，搅拌均匀，静置吸附，干燥粉碎，再与粘结剂溶液混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体。

(5)以上4项中的成型粘结剂为水玻璃、羟甲基纤维素、硅溶胶、铝溶胶。用量为：成型粘结剂与粘土载体的质量比为1％-10％，优选1％-5％。

(6)以上1项中的半水石膏胶凝材料的制备，是将纯度为80％的天然石膏、脱硫石膏、磷石膏的一种、二种或多种的混合物，与干燥热空气中加热脱水形成β-半水石膏胶凝材料，加热温度为120℃-180℃，优选140℃-160℃。

(7)以上1项中的石膏粘土复合相变蓄能材料的制备，是将相变前驱体与半水石膏胶凝材料混合均匀后，加入发泡剂、粘结剂、缓凝剂的水溶液，搅拌、流延、胶凝成型、干燥制得。

(8)以上7项中半水石膏胶凝材料为以上6项中制备的β-半水石膏。相变前驱体与半水石膏胶凝材料的质量比为1％-50％，水与半水石膏胶凝材料的质量比为0.6∶1.0-3.0∶1.0，优选0.6∶1.0-1.2∶1.0。

(9)以上7项中的发泡剂包括：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松香皂类发泡剂、动植物蛋白发泡剂的一种，其用量为0.1％-1.0％，优选0.3％-0.8％。

(10)以上7项中的粘结剂包括：桃胶、白乳胶、阿拉伯胶的一种，用量为0.1％-1.0％。

(11)以上7项中的缓凝剂包括：柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、胶蛋质的一种、两种或两种以上的混合物，用量为0.01％-1.0％。

本发明利用多孔无机粘土材料较强的吸附能力，将有机相变剂封装，再用粘结剂粘结成型，然后与石膏混合成型、干燥制备相变石膏粘土复合相变蓄能材料。利用粘结剂粘结多孔粘土相变剂复合体，在较高的温度下不会发生泄漏，可以直接掺入到半水石膏胶凝材料中。该相变材料经多次热循环试验后无相变剂泄漏，热性能稳定，且强度较高。

具体实施方式

实施例1

将25g熔点为56℃，相变潜热为231.08J/g的石蜡溶于200ml的无水乙醇，再加入100g活化的95％纯度的凹凸棒土，搅拌均匀后，再将混合物置于80℃温度下，静置吸附，干燥粉碎，然后取100ml的浓度为10g/L、模数为3.2的水玻璃溶液，混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体。再与300g半水天然石膏混合均匀，加入300ml水、3g白乳胶、2.4g十二烷基磺酸钠、0.06g柠檬酸，搅拌、浇筑成型、干燥脱模、养护后即得石膏粘土复合相变蓄能材料。该复合相变蓄能材料的相变温度为55.9℃，相变焓为16.23J/g，抗折强度为2.08MPa，抗压3.56MPa。

实施例2

将25g熔点为31.5℃，相变潜热为166.08J/g，癸酸溶于200ml的无水乙醇，再加入100g活化的膨润土，搅拌均匀后，再将混合物置于80℃温度下，静置吸附，干燥粉碎，然后取100ml的浓度为10g/L、模数为3.2的水玻璃溶液，混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体，再与300g半水脱硫石膏混合均匀取，加入300ml水、3g桃胶、2.4g十二烷基苯磺酸钠、1g柠檬酸钠，搅拌、浇筑成型、干燥脱模、养护后即得石膏粘土复合相变蓄能材料。该复合相变蓄能材料的相变温度为30.8℃，相变焓10.28J/g，抗折强度为2.03MPa，抗压强度为3.24MPa。

实施例3

将20g熔点为38℃，相变潜热为214.5J/g的十四醇溶于200ml的无水乙醇，再加入含有30％凹凸棒土和70％二氧化硅的100g粘土混合物，搅拌均匀后，再将混合物置于80℃温度下，静置吸附，干燥粉碎，然后取100ml的浓度为10g/L羟甲基纤维素溶液，混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体，再与300g半水磷石膏混合后球磨，加入300ml水、3g阿拉伯胶、3.0g硼酸、0.06g柠檬酸，搅拌、浇筑成型、干燥脱模、养护后即得石膏粘土复合相变蓄能材料。该复合相变蓄能材料的相变温度37.6℃，相变焓12.34J/g，抗折强度为2.01MPa，抗压强度为3.29MPa。

实施例4

将25g熔点为39℃，相变潜热为161.08J/g硬脂酸甲酯溶于200ml的无水乙醇，再加入含50％凹凸棒土、40％二氧化硅和10％白云石的100g粘土混合物，搅拌均匀后，再将混合物置于80℃温度下，静置吸附，干燥粉碎，然后取100ml的浓度为10g/L羟甲基纤维素溶液，混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体，再与300g半水天然石膏混合均匀，加入300ml水、3g白乳胶、0.3g甲基纤维素、2.4g白乳胶与桃胶混合物、0.06g胶质蛋白，搅拌、浇筑成型、干燥脱模、养护后即得石膏粘土复合相变蓄能材料。该复合相变蓄能材料的相变温度38.6℃，相变焓10.84J/g，抗折强度为2.15MPa，抗压卡强度为3.46MPa。

实施实例5

将25g熔点为18.2℃，相变潜热为200.04J/g丙三醇溶于200ml的去离子水，再加入100g硅藻土，搅拌均匀后，再将混合物置于80℃温度下，静置吸附，干燥粉碎，然后取100ml的浓度为10g/L硅溶胶，混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体，再与300g半水天然石膏混合均匀，加300ml水、3g白乳胶、0.3g甲基纤维素、2.4g白乳胶与桃胶混合物、0.06g柠檬酸，搅拌、浇筑成型、干燥脱模、养护后即得石膏粘土复合相变蓄能材料。该复合相变蓄能材料的相变温度38.6℃，相变焓14.6J/g，抗折强度为2.23MPa，抗压卡强度为3.29MPa。

实施实例6

将10g熔点为38℃，相变潜热为214.5J/g的十四醇和15g熔点为31.5℃，相变潜热为166.08J/g癸酸混合均匀溶匀，溶于200ml的无水乙醇，再加入含50％膨润土和50％硅藻土的100g粘土混合物，搅拌均匀后，再将混合物置于80℃温度下，静置吸附，干燥粉碎，然后取100ml的浓度为10g/L硅溶胶，混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体，再与300g半水天然石膏混合均匀，加入300ml水、3g白乳胶、2.4g十二烷基磺酸钠与胶质蛋白的混合物、0.06g柠檬酸，搅拌、浇筑成型、干燥脱模、养护后即得石膏粘土复合相变蓄能材料。该复合相变蓄能材料的相变温度19.1℃，相变焓16.9J/g，抗折强度为2.41MPa，抗压强度为3.63MPa。

实施实例7

将10g熔点为42.3℃，相变潜热为154.4J/g的月桂酸和15g熔点为52.6℃，相变潜热为169.98J/g豆蔻酸混合均匀溶匀，溶于200ml的无水乙醇，再加入100g粉煤灰，搅拌均匀后，再将混合物置于80℃温度下，静置吸附，干燥粉碎，然后取100ml的浓度为10g/L铝溶胶，混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体，再与300g半水天然石膏混合后均匀，加入300ml水、3g白乳胶、2.4g十二烷基苯磺酸钠、0.06g柠檬酸钠，搅拌、浇筑成型、干燥脱模、养护后即得石膏粘土复合相变蓄能材料。该复合相变蓄能材料的相变温度34.1℃，相变焓13.8J/g，抗折强度为2.08MPa，抗压强度为3.30MPa。

实施实例8

将11.25g熔点为38℃，相变潜热为214.5J/g的十四醇和将13.75g熔点为42.3℃，相变潜热为154.4J/g的月桂酸混合均匀溶匀，溶于200ml的无水乙醇，再加入含50％凹凸棒土和50％粉煤灰的100g混合物，搅拌均匀后，再将混合物置于80℃温度下，静置吸附，干燥粉碎，然后取100ml的浓度为10g/L铝溶胶，混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体，再与300g半水天然石膏混合均匀，加入300ml水、3g桃胶、2.4g胶质蛋白混合物、0.06g柠檬酸，搅拌、浇筑成型、干燥脱模、养护后即得石膏粘土复合相变蓄能材料。该复合相变蓄能材料的相变温度23.2℃，相变焓15.2J/g，抗折强度为2.31MPa，抗压强度为3.61MPa。

实施实例9

将8.75g熔点为38℃，相变潜热为214.5J/g的十四醇和16.25g熔点为39℃，相变潜热为161.08J/g硬脂酸甲酯混合均匀溶匀，溶于200ml的无水乙醇，再加入30％凹凸棒土、30％二氧化硅和40％白云石的粘土混合物，搅拌均匀后，再将混合物置于80℃温度下，静置吸附，干燥粉碎，然后取100ml的浓度为10g/L、模数为3.2的水玻璃溶液，混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体，再与300g半水天然石膏50％和半水脱硫石膏50％的混合物混合均匀，加入300ml水、3g白乳胶、2.4g十二烷基磺酸钠与胶质蛋白混合物、0.06g柠檬酸，搅拌、浇筑成型、干燥脱模、养护后即得石膏粘土复合相变蓄能材料。该复合相变蓄能材料的相变温度22.3℃，相变焓14.8J/g，抗折强度为2.18MPa，抗压强度为3.50MPa。

实施实例10

将6.25g熔点为38℃，相变潜热为214.5J/g的十四醇、11.25g熔点为39℃，相变潜热为161.08J/g硬脂酸甲酯和7.5g熔点为31.5℃，相变潜热为166.08J/g的癸酸混合均匀溶匀，溶于200ml的无水乙醇，再加入含20％凹凸棒土、60％二氧化硅和20％白云石的粘土混合物，搅拌均匀后，再将混合物置于80℃温度下，静置吸附，干燥粉碎，然后取100ml的浓度为10g/L、模数为3.2的水玻璃溶液，混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体，再与300g半水天然石膏混合均匀，加入300ml水、3g白乳胶、2.4g十二烷基磺酸钠与胶质蛋白混合物、0.06g柠檬酸，搅拌、浇筑成型、干燥脱模、养护后即得石膏粘土复合相变蓄能材料。该复合相变蓄能材的料相变温度14.3℃，相变焓16.2J/g，抗折强度为2.40MPa，抗压强度为3.71MPa。

Claims (10)

1.一种石膏粘土复合相变蓄能材料的制备方法，其特征在于复合相变蓄能材料由复合相变前驱体和半水石膏胶凝材料制备，其中复合相变前驱体是由多孔无机粘土材料通过溶液插层法吸附有机相变剂后，再用粘结剂包覆粘结和干燥制得。

2.权利要求1中的多孔无机粘土材料包括：凹凸棒土、海泡石、蒙脱石、膨润土、硅藻土、沸石、二氧化硅、白云石、方解石和伊利石的一种、两种或多种的混合物。

3.权利要求1中的相变剂包括：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，十二醇、十三醇、十四醇、十五醇，十六烷酸甲酯、十七烷酸甲酯、十七烷酸乙酯、十八烷酸甲酯的一种、两种或多种的混合物。相变剂用量：相变剂与粘土载体的质量比为1％-30％。

4.权利要求1中相变前驱体由粘土载体通过溶液插层法吸附有机相变剂后，用成型粘结剂粘合成型制得。具体步骤为将有机相变剂溶于水、无水乙醇中，加入粘土载体，搅拌均匀，静置吸附，干燥粉碎，再与粘结剂溶液混合练泥，经造粒机挤出造粒即制得复合相变前驱体。

5.权利要求4中成型粘结剂为水玻璃、羟甲基纤维素、硅溶胶、铝溶胶。用量：成型粘结剂与粘土载体的质量比为1％-10％，优选1％-5％。

6.权利要求1中的石膏粘土复合相变蓄能材料的制备，是将相变前驱体与半水石膏胶凝材料混合均匀后，加入发泡剂、粘结剂、缓凝剂的水溶液，搅拌、流延、胶凝成型、干燥制得。

7.权利要求6中半水石膏胶凝材料为半水石膏。相变前驱体与半水石膏胶凝材料的质量比为1％-50％，水与半水石膏胶凝材料的质量比为0.6∶1.0-3.0∶1.0，优选0.6∶1.0-1.2∶1.0。

8.权利要求6中的发泡剂包括：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松香皂类发泡剂、动植物蛋白发泡剂的一种，其用量为0.1％-1.0％，优选0.3％-0.8％。

9.权利要求6中的粘结剂包括：桃胶、白乳胶、阿拉伯胶的一种，用量为0.1％-1.0％。

10.权利要求6中的缓凝剂包括：柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、胶蛋质的一种、两种或两种以上的混合物，用量为0.01％-1.0％。