CN114773680A - 一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机‑无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊及其制备方法和应用，属于新型功能性相变添加剂制备及应用领域。它包括以下步骤：S1、伊利石提纯；S2、伊利石的改性；S3、制备石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊。本发明中的合成方法选择硅橡胶泡沫材料作为载体，将其应用于复合相变材料中，可以实现储能，并提高其绝热性能和使用安全性，石蜡通过微囊化，克服石蜡易泄露缺点，加入价格低廉的伊利石，相对于传统方法合成的硅橡胶泡沫材料密度更小，保温性能更加优良。

Description

一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶 囊及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊及其制备方法和应用，主要涉及新型功能性相变添加剂制备及应用领域，以及绿色节能相变复合发泡材料的制备及应用领域。
背景技术
石蜡具有价格便宜、储能密度大及相变行为稳定的特点，是太阳能、废热利用的环保节能理想相变材料。但由于在固－液相变时，石蜡体积变化大，易流动和渗漏。所以可通过微囊化，将石蜡包裹于壁材内是克服石蜡缺点的有效途径之一。目前，石蜡相变微囊壁材现可采用聚合物、壳聚糖和树脂等有机物。但由于有机物壁材存在强度低和价格昂贵等缺点，在应用中受到一定的限制，例如目前的材料主要存在以下问题，
(1)现有石蜡类相变材料直接填充复合发泡材料易泄露；
(2)单独使用石蜡类相变材料应用于发泡材料，造成发泡材料体积变化大，不够稳定；
(3)有机硅等发泡材料密度大，发泡不充分，不利于交通装备轻量化。
为此，针对上述问题，很有必要一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊及其制备方法和应用来解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊及其制备方法和应用，它解决了有机硅复合相变发泡材料中石蜡易泄露，发泡体密度大，泡孔不均匀，以及发泡体撕裂强度较低的问题。
本发明所要解决的技术问题采取以下技术方案来实现：
一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的制备方法，包含以下步骤：
S1、伊利石提纯
将伊利石均匀分散于蒸馏水中，静置，固液分离，离心清洗，烘干得纯伊利石；
S2、伊利石的改性
将碳酸钠和表面活性剂依次对纯伊利石改性，得改性伊利石；
需要说明的是，采用碳酸钠主要目的是使经碳酸钠改性后的伊利石的吸附性和粘度有明显提高。
S3、制备石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊
石蜡切片，再将改性伊利石溶液超声分散均匀，接着将切片后的石蜡与改性伊利石溶液混合，得乳白色的伊利石/石蜡乳液；接着水解正硅酸乙酯，并加入到乳白色的伊利石/石蜡乳液后继续混合，最终将所得产物经过滤，洗涤，常温干燥后，所得固体粉末为石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊。
优选的，在S1中，伊利石与蒸馏水固液比为：2-3g:40-60mL。
优选的，在S2中，所述碳酸钠、表面活性剂与纯伊利石三者之间的质量比为1:0.5-0.8:2-3。
更为优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，在S3中，所述改性伊利石溶液的浓度为10-12mg/mL，超声分散时间为10-15min，石蜡与改性伊利石溶液的固液比为1mg：1-1.2mL。
优选的，在S3中，石蜡与改性伊利石溶液混合条件为：55-65℃，1150-1250r/min转速下搅拌2-4h；正硅酸乙酯的水解条件为：转速为500-550rpm，温度为60-65℃，搅拌时间为30-35min，正硅酸乙酯、乙醇和纯水的质量比为1:1:2，加入盐酸使其pH呈酸性；更优选的，盐酸pH为2-3；
正硅酸乙酯水解后的产物与乳白色伊利石/石蜡乳液的混合条件为：温度为70-75℃，转速为500-550r/min，搅拌时间为3.5-4h。
按照以上所述的制备方法制得的有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊。
有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊在制备相变发泡材料方面的应用，所述相变发泡材料包括硅橡胶材料。
一种复合相变硅橡胶发泡材料，含有以上所述的有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊。
一种相变硅橡胶发泡材料的制备方法，包含以下步骤：首先，将硅橡胶、含氢硅油、甲基硅油和石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊四者混合物作为组分A，再将含Pt催化剂的液体硅橡胶作为组分B，然后将组分A与组分B混合，烘干，固化得相变硅橡胶发泡材料。
优选的，硅橡胶、含氢硅油、甲基硅油、石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊和组分B的质量比为10:2-5:0.2-0.5:5-8：2.7-3，且Pt催化剂在组分B内的质量含量为0.1％-5％。
优选的，混合时间为60s，烘干温度为60℃，固化时间为40min。
本发明的有益效果是：
(1)石蜡体积变化大，易流动和渗漏，通过微囊化，将石蜡包裹于以改性伊利石和二氧化硅形成的新型无机壁材内，有效地克服石蜡的这些缺点，这种核壳结构有助于将相变材料从外部环境中分离出来，从而避免由于环境的影响而导致相变材料的泄露，通过微胶囊法制备的复合相变材料在宏观上表现为固体微粒状态，具有优越的耐久性与稳定性；
(2)采用皮克林乳液法制备以改性伊利石和二氧化硅作为新型无机壁材的微胶囊，克服了有机物壁材存在强度低和价格昂贵等缺点，并且以伊利石为代表的黏土矿物，具有良好的吸附性、绿色无污染和廉价易得等优点，同时提高了有机硅发泡材料的发泡效率，降低了发泡体密度，并且使制备的新型复合相变硅橡胶发泡材料保温性能更好，为复合可相变有机硅发泡材料的应用奠定了基础；
(3)采用硅橡胶泡沫材料作为载体，硅橡胶泡沫材料具有高弹性、耐高、低温、耐臭氧和耐紫外辐射的特点，还具有质轻、比强度高、耐冲击等优点，并且在阻燃、抑烟方面也有显著作用，将硅橡胶泡沫材料应用于相变材料中，能极大提高其储能，绝热和使用安全性能，当周围温度达到相变温度时，相变材料会继续吸收热量，而不会显著升高温度，当周围温度下降时，熔化的相变材料会逐渐凝固，存储的热量会被释放；
综上所述，新的合成方法选择硅橡胶泡沫材料作为载体，将其应用于相变材料中，极大提高其使用安全性能，石蜡通过微囊化，克服石蜡易泄露缺点，加入价格低廉、密度小、具有助发泡作用和阻燃、抑烟作用的伊利石，相对于传统方法合成的硅橡胶泡沫材料密度低、价格低廉，且保温性能更加良好；
另外，显微镜下相变微胶囊呈均匀分散的核壳结构，外貌良好；
复合相变硅橡胶泡沫材料在差示扫描量热仪测试后能够发生相变；
导热系数：硅橡胶泡沫材料空白样导热系数平均值为0.1181W/m*K；
加入50％石蜡的硅橡胶泡沫材料导热系数平均值为0.1062W/m*K；加入50％相变微胶囊的硅橡胶泡沫材料导热系数平均值为0.0852W/m*K，绝热性能有所提高；
复合相变硅橡胶泡沫材料密度为0.27g/cm3，满足文献值0.16～0.45g/cm3要求。
本发明以有助发泡作用改性的伊利石粉掺杂的石蜡相变微胶囊，并以此微胶囊为相变剂，制备了复合可相变有机硅发泡材料，不仅抑制了有效相变剂石蜡的泄露，提高了有机硅发泡材料的发泡效率，还降低了发泡体密度，为实现复合可相变有机硅发泡材料的应用奠定了基础，石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊还可广泛应用于其他发泡材料中，其中包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、POE等热塑弹性体中。
附图说明
图1为本发明实施例1中相变微胶囊的显微镜图；
图2为本发明实施例1中相变微胶囊的DSC曲线；
图3为本发明实施例1中相变微胶囊在电子显微镜下的形貌分析图。
具体实施方式
为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施方式：
实施例1：
石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的制备方法如下：
S1、利用重力分选法将伊利石进行分离，得到提纯后的伊利石(主要方式为：将2g伊利石加入至40mL的蒸馏水中，超声后继续磁力搅拌，使其分散均匀，烧杯用保鲜膜封口后静置，倒弃上层清液,将中间悬浮液和底层杂质转移至台式离心机内进行固液分离，离心清洗后，把制得的伊利石放入真空烘干箱中，于100℃烘干后，即得到提纯后的伊利石)；
S2、取0.1g碳酸钠作为钠化改性剂，得到钠基改性伊利石后，再加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，继续80℃搅拌7h，最后100℃烘干，即得到改性伊利石；
S3、将10g切片石蜡用小刀削成碎片，取0.1g改性伊利石用超纯水配置浓度为10mg/mL的改性伊利石溶液；并超声10min，使伊利石溶液均匀混合；加10g石蜡到上述改性伊利石溶液中，在60℃，1200r/min下机械搅拌2h，得乳白色的伊利石/石蜡乳液，然后取20g正硅酸乙酯，20g乙醇，40g纯水，加入盐酸使其PH＝2，在转速为500rpm，60℃搅拌30min后，缓慢加入到乳白色的伊利石/石蜡乳液中，继续在70℃，500r/min下机械搅拌4h，最后将所得产物过滤，洗涤，在常温下干燥即得11g的石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊。
在实施例1中，采用ETC 630CCD型号的偏光显微镜对样品进行拍摄分析，机械搅拌完成后取适量溶液放于载破片上，放置显微镜下进行观察(如图1所示)；
其结果为在偏光显微镜下可以观察到相变微胶囊在溶液中均匀分布，所制得的微囊为球形，粒径分布在5～100um的范围，改进搅拌速率和装置可以进一步调控粒径的分布范围和平均粒径的大小；
采用DSC 25型号的差示扫描量热仪对样品进行熔化、结晶及相变焓值的分析，在测试过程中，采用氮气气氛保护，DSC的升温速率为10℃/min，升温范围为0-100℃(如图2所示)；
其结果为实验用切片石蜡为多脂肪烃类混合物，因此在相变微胶囊的DSC曲线上出现了一个主峰和一个次峰，其中主峰为石蜡的固－液相变峰，次峰为石蜡的固－固相变峰，将熔化过程中的相变温度和结晶过程中的相变温度分别记为熔化温度(Tm)和结晶温度(Tc)，相变焓分别记为熔化相变焓(Hm)和结晶相变焓(Hc)，Tm为61.98℃，Hm为78.3J/g，Tc为53.9℃，Hc为80.9J/g。
采用XL39型扫描电子显微镜对样品的形貌分析可知(如图3所示)，在合适的倍镜下观察样品的形貌，可明显观察到相变微胶囊表面的层状伊利石，说明石蜡被伊利石较好的包覆于相变微胶囊内，从而包覆在相变微胶囊的石蜡不易从相变微胶囊中泄露。
实施例2：
石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的制备方法如下：
S1、利用重力分选法将伊利石进行分离，得到提纯后的伊利石(主要方式为：将3g伊利石加入至60mL的蒸馏水中，超声后继续磁力搅拌，使其分散均匀，烧杯用保鲜膜封口后静置，倒弃上层清液,将中间悬浮液和底层杂质转移至台式离心机内进行固液分离，离心清洗后，把制得的伊利石放入真空烘干箱中，于100℃烘干后，即得到提纯后的伊利石)；
S2、取0.1g碳酸钠作为钠化改性剂，得到钠基改性伊利石后，再加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，继续80℃搅拌7h，最后100℃烘干，即得到改性伊利石；
S3、将10g切片石蜡用小刀削成碎片，取0.2g改性伊利石用超纯水配置浓度为12mg/mL的改性伊利石溶液；并超声10min，使伊利石溶液均匀混合；加10g石蜡到上述改性伊利石溶液中，在60℃，1200r/min下机械搅拌2h，得乳白色的伊利石/石蜡乳液，然后取20g正硅酸乙酯，20g乙醇，40g纯水，加入盐酸使其PH＝3，在转速为500rpm，60℃搅拌30min后，缓慢加入到乳白色的伊利石/石蜡乳液中，继续在70℃，500r/min下机械搅拌4h，最后将所得产物过滤，洗涤，在常温下干燥，即得11.2g的石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊。
实施例2所得到的产品与实施例1的测试结果相近，石蜡被伊利石较好的包覆于相变微胶囊内，从而包覆在相变微胶囊的石蜡不易从相变微胶囊中泄露。
对比例
石蜡：10g、十六烷基三甲基溴化铵：0.1g、正硅酸乙酯：20g
将10g石蜡用小刀削成碎片融化后，加入到盛有100mL蒸馏水的三口烧瓶中，在60℃，1200r/min下机械搅拌2h，得到乳白色乳状液，正硅酸乙酯水解，取20g正硅酸乙酯，20g乙醇，40g纯水，加入盐酸使其PH＝3-3，在转速为500rpm，60℃搅拌30min后，缓慢加入到石蜡乳液中，继续在70℃，500r/min下机械搅拌4h，最后将所得产物过滤，洗涤，在常温下干燥即可。
实施例3：
按如下配比制备新型相变硅橡胶发泡材料
液体硅橡胶(107硅橡胶)A：10g、含氢硅油：2g、甲基硅油：0.2g、液体硅橡胶B：2.7、相变微胶囊：5g
实施过程：首先，将质量分别为10g、2g、和0.2g的液体硅橡胶，含氢硅油和甲基硅油混合作为组分A，将5g微胶囊相变材料固体粉末加入组分A中，将2.7g的含0.3％的Pt催化剂的液体硅橡胶命名为组分B，然后将组分A转移到组分B中，并用电动搅拌器迅速搅拌约60s，将上述混合物立即放入温度为60℃的真空烘箱中，固化40min后得到新型复合相变硅橡胶发泡材料。
得到的复合材料的产品性能：导热系数0.0852W/m*K；密度为0.2742g/cm3。
实施例一、实施例二和对比例三者之前加入到硅橡胶发泡材料中的密度与导热系数对比表格如下：
产品性能 实施例1 实施例2 对比例
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.2742 0.2719 0.2861
导热系数(W/m*k) 0.0852 0.0828 0.1031
由数据可以看出，在实施例一中，加入有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的相变硅橡胶发泡材料的密度由对比例0.2861g/cm3降至0.2742g/cm3，在实施例二中，加入有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的相变硅橡胶发泡材料的密度由对比例0.2861g/cm3降至0.2719g/cm3，说明石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的加入,提高了发泡材料的发泡效率，发泡材料变得更轻；在实施例一中，导热系数由0.1031W/m*k下降至0.0852W/m*k，在实施例二中，导热系数由0.1031W/m*k下降至0.0828W/m*k，最终说明有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的加入,提高了发泡材料的保温效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1、伊利石提纯
将伊利石均匀分散于蒸馏水中，静置，固液分离，离心清洗，烘干得纯伊利石；
S2、伊利石的改性
将碳酸钠和表面活性剂依次对纯伊利石改性，得改性伊利石；
S3、制备石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊
石蜡切片，再将改性伊利石溶液超声分散均匀，接着将切片后的石蜡与改性伊利石溶液混合，得乳白色的伊利石/石蜡乳液；接着水解正硅酸乙酯，并加入到乳白色的伊利石/石蜡乳液后继续反应，最终将所得产物经过滤，洗涤，常温干燥后，所得固体粉末为石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，伊利石与蒸馏水固液比为：2-3g:40-60mL。
3.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在S2中，所述碳酸钠、表面活性剂与纯伊利石三者之间的质量比为1:0.5-0.8:2-3。
4.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在S3中，所述改性伊利石溶液的浓度为10-12mg/mL，超声分散时间为10-15min，石蜡与改性伊利石溶液的固液比为1mg：1-1.2mL。
5.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在S3中，石蜡与改性伊利石溶液混合条件为：55-65℃，1150-1250r/min转速下搅拌2-4h；正硅酸乙酯的水解条件为：转速为500-550rpm，温度为60-65℃，搅拌时间为30-35min，正硅酸乙酯、乙醇和纯水的质量比为1:1:2，加入盐酸使其pH呈酸性；
正硅酸乙酯水解后的产物与乳白色伊利石/石蜡乳液的混合条件为：温度为70-75℃，转速为500-550r/min，搅拌时间为3.5-4h。
6.一种有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊通过权利要求1-5任意一项所述的制备方法制得。
7.权利要求6所述的有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊在制备相变发泡材料方面的应用，所述相变发泡材料包括硅橡胶材料。
8.一种相变硅橡胶发泡材料，其特征在于，含有权利要求7所述的有机-无机杂化石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊。
9.权利要求8所述的一种相变硅橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：首先，将硅橡胶、含氢硅油、甲基硅油和石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊的混合物作为组分A，再将含Pt催化剂的液体硅橡胶作为组分B，然后将组分A与组分B混合，烘干，固化得相变硅橡胶发泡材料。
10.根据权利要求9所述的一种相变硅橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于：硅橡胶、含氢硅油、甲基硅油、石蜡/二氧化硅/改性伊利石粉相变微胶囊和组分B的质量比为10:2-5:0.2-0.5:5-8：2.7-3，且Pt催化剂在组分B内的质量含量为0.1％-5％。
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