CN107011123A - 一种催化氢化还原制联苯醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化氢化还原制备联苯醇的方法，由2‑甲基‑3‑苯基苯甲醛在催化剂存在下加氢反应生成，具体步骤包括以硅胶材料为载体制备双金属氧化物负载型催化剂，将2‑甲基‑3‑苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，用芳烃或与醇混合后的混合溶剂溶解，加入催化剂，搅拌升温至40～80℃，通加氢气反应，冷却至常温，滤去催化剂，然后除去部分或全部醇，冷却至‑10～20℃，离心、烘干，即制得联苯醇。本发明制备联苯醇的操作温度低，反应快速，转化率高，避免了以往使用昂贵的硼氢化钠、硼氢化钾等化学试剂和较难处理的高盐废水的产生，简化了操作步骤，降低了生产成本。

Description

一种催化氢化还原制联苯醇的方法
技术领域
本发明涉及一种高效、低毒、低残留农药中间体—联苯醇的制备方法，特别是涉及一种催化氢化还原制联苯醇的方法。
背景技术
联苯菊酯，化学名：（Z）-(1RS,3RS)-2，2二甲基-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯，是上世纪80年代由美国FMC公司发明，是拟除虫菊酯类农药中杀虫谱较广，具有高效、速效、低毒的优良农药品种之一。联苯醇是合成联苯菊酯的主要中间体。
现有国内联苯醇的生产制备通常采用以下二种方法：
（1）如专利CN101130485A 中所述，2-甲基-3-氯联苯与镁在合适溶剂下，格氏化反应后，与DMF反应生成2-甲基-3-苯基苯甲醛，然后用硼氢化钠或硼氢化钾水溶液还原成联苯醇。
反应式如下：
此反应收率高，质量好，但硼氢化钠、硼氢化钾的价格昂贵，生产成本高。
2、专利CN102964217B采用2-甲基-3-氯联苯与镁在合适溶剂下，格氏化反应后，直接与多聚甲醛反应，水解成联苯醇。
反应式如下：
此方法步骤少，但收率低，杂质多，也产生一定量的废水，不利于后期环境处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低、操作条件温和、环境友好、反应收率高、产品质量好的制备联苯醇的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种催化氢化还原制备联苯醇的方法，具体步骤包括：
（1）将2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，用溶剂烷基芳烃、醇或两者的混合溶液溶解；
（2）在上述溶液中加入双金属氧化物负载型催化剂M1-M2/ SiO2中，搅拌升温至40～80℃，通入氢气反应15～120min后，冷却至常温；
所述升温速率为2～5℃/min，氢气流量为50～100ml/min，氢气的反应压力为0.5～3.5MPa。
（3）滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至-10～20℃，离心、烘干，即制得联苯醇。
上述步骤中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、环戊醇、环已醇中的一种。
所述烷基芳烃为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基中的一种。
所述溶剂与2-甲基-3-苯基苯甲醛的质量比为4～7:1。
所述混合溶剂中烷基芳烃与醇的质量比为0.5～5:1。
所述催化剂与2-甲基-3-苯基苯甲醛的质量比为0.01～0.1:1。
本发明还公开了所述双金属氧化物负载型催化剂及其制备方法，所述双金属氧化物负载型催化剂，其公式为M1-M2/ SiO2，其中 M1 选择 Zr，Ni，Al中的一种，M2 选择 Mg，Zn，Co中的一种，所述M1和M2的负载量分别为 0.1～1.6％。具体制备步骤如下：
(1) 将 M1、M2 的金属盐溶于去离子水中，加入表面活性剂搅拌，其中金属盐选自金属的硝酸盐、盐酸盐或乙酰丙酮盐，所述表面活性剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钴；
(2) 加入硅胶基材料后，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌3～8h，加入无水乙醇进行洗涤；
所述硅胶基材料的粒径为80～150目。
(3) 过滤、洗涤、干燥后，在氮气中升温至400～600℃并保温 3～6h；所述干燥是在 70～90℃下真空干燥 10～14h完成的；
(4) 降至室温，即制得双金属氧化物负载型催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例 1
双金属氧化物负载型催化剂的制备：称取 1.5g 的无水三氯化铝和 1.8g 的无水氯化锌溶于100ml水中，加入1.15g硬脂酸锌，搅拌至完全溶解，在氮气保护下升温至 90℃，恒温1h后降至室温，加入6g粒径为80～150目的硅胶，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌3h，过滤并用无水乙醇洗涤，70℃真空干燥14h。干燥后在氮气下以 3℃/min升至400℃，恒温6h后降至室温，气体流量为80ml/min，即制得 Al2O3-ZnO/SiO2 催化剂。
联苯醇的制备：将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，用400ml甲苯溶解后，投入上述催化剂1.0g，搅拌升温至40℃，通加氢气反应120min，冷却至常温。其中氢气压力为3.5MPa，搅拌速率为 500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至-10℃，离心、烘干。得测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为41.5％，联苯醇的选择性达100％。
实施例 2
采用与实施例1相同的步骤制备Al2O3-ZnO/SiO2 催化剂。
将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂2.0g，用400ml甲苯和300ml甲醇溶解后，搅拌升温至80℃，通入氢气反应15min，冷却至室温。其中氢气压力为0.5MPa，搅拌速率为500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至0℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为87.8％，联苯醇的选择性达 98％。
实施例 3
称取 2.7g 的六水硝酸钴和 2.3g 的乙酰丙酮镍溶于 100ml 水中，加入1.5g硬脂酸钴，搅拌至完全溶解，在氮气保护下升温至90℃，恒温1h后降至室温，加入6g硅胶，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌8h，过滤并用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12h。干燥后在氮气下以3℃/min升至 500℃，恒温4h后降至室温，气体流量为80ml/min，即制得 ZrO-MgO/SiO2 催化剂。
将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂3.0g，用500ml甲苯和100ml乙醇溶解后，搅拌升温至60℃，通入氢气反应60min，冷却至室温。其中氢气压力为 2.0MPa，搅拌速率为 500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至20℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为93.7％，联苯醇的选择性达100％。
实施例 4
采用与实施例3相同的方法制备ZrO-MgO/SiO2 催化剂。
将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂4.0g，用400ml甲苯和100ml异丙醇溶解后，搅拌升温至40℃通入氢气反应90min，冷却至室温。其中氢气压力为 3.0MPa，搅拌速率为 500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至10℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为97.5％，联苯醇的选择性达100％。
实施例 5
称取 3.4g 的五水硝酸锆和 2.6g 的六水合氯化钴溶于 100ml 水中，加入1.5g硬脂酸钴，搅拌至完全溶解，在氮气保护下升温至 90℃，恒温1h后降至室温，加入6g硅胶，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌6h，过滤并用无水乙醇洗涤，90℃真空干燥10h。干燥后在氮气下以 3℃/min 升至600℃，恒温3h后降至室温，气体流量为80ml/min，即制得 ZrO-CoO/SiO2 催化剂。
将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂5.0g，用150ml二甲苯和300ml异丁醇溶解后，搅拌升温至70℃，通入氢气反应30min，冷却至室温。其中氢气压力为1.0MPa，搅拌速率为 500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至20℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为98.7％，联苯醇的选择性达100％。
实施例 6
称取 3.7g 的四水硝酸锆和 2.8g 的六水合氯化镁溶于 100ml 水中，加入1.5g硬脂酸镁，搅拌至完全溶解，在氮气保护下升温至90℃，恒温1h后降至室温，加入6g硅胶，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌5h，过滤并用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12h。干燥后在氮气下以 3℃/min 升至 500℃，恒温3h后降至室温，气体流量为80ml/min，即制得 ZrO-MgO/SiO2 催化剂。
将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂1.6g，用400ml甲苯和200ml环已醇溶解后，搅拌升温至50℃，通入氢气反应100min，冷却至室温。其中氢气压力为 1.5MPa，搅拌速率为 500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至-5℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为99.3％，联苯醇的选择性达100％。
实施例 7
称取 1.6g 的无水氯化铝和2.8g 的六水氯化镁溶于 100ml 水中，加入1.5g硬脂酸镁，搅拌至完全溶解，在氮气保护下升温至90℃，恒温1h后降至室温，加入6g硅胶，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌8h，过滤并用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12h。干燥后在氮气下以 3℃/min 升至 500℃，恒温5h后降至室温，气体流量为80ml/min，即制得 Al2O3-MgO/SiO2 催化剂。
将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂6.0g，用400ml三甲苯和250ml环戊醇溶解后，搅拌升温至40℃，通入氢气反应30min，冷却至室温。其中氢气压力为 4.2MPa，搅拌速率为 500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至20℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为96.3％，联苯醇的选择性达99％。
实施例 8
称取3.5g的四水合硝酸锆和1.9g 的无水氯化锌溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸锌，搅拌至完全溶解，在氮气保护下升温至90℃，恒温1h后降至室温，加入6g硅胶，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌3h，过滤并用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12h。干燥后在氮气氛以 3℃/min升至500℃，恒温4h 后降至室温，气体流量为80ml/min，即制得ZrO-ZnO/SiO2催化剂。
将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂7.0g，用400ml乙基和80ml异丙醇溶解后，搅拌升温至60℃，通入氢气反应70min，冷却至室温。其中氢气压力为2.5MPa，搅拌速率为 500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至0℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为99.8％，联苯醇的选择性达100％。
实施例 9
称取 2.8g 的乙酰丙酮镍和 2.6g 的六水合氯化镁溶于 100ml 水中，加入1.5g硬脂酸镁，搅拌至完全溶解，在氮气保护下升温至 90℃，恒温1h后降至室温，加入6g硅胶，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌6h，过滤并用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12h。干燥后在氮气下以 3℃/min 升至500℃，恒温6h后降至室温，气体流量为80ml/min，即制得 NiO-MgO/SiO2 催化剂。
将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂8.9g，用400ml环已醇溶解后，搅拌升温至40℃，通入氢气反应50min，冷却至室温。其中氢气压力为1.5MPa，搅拌速率为 500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至0℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为100％，联苯醇的选择性达100％。
实施例 10
采用与实施例9相同的步骤制备NiO-MgO/SiO2 催化剂。
将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂10g，用400ml甲苯和80ml异丙醇溶解后，搅拌升温至80℃，通加氢气反应120min，冷却至室温。其中氢气压力为1.2MPa，搅拌速率为 500r/min。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为100％，联苯醇的选择性达100％。
实施例 11
将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，加入实施例10蒸馏出和离心产生的滤液溶解后，投入实施例10中回收的催化剂1.6g，搅拌升温至40℃，通入氢气，反应30min。其中氢气压力为 3.1MPa，搅拌速率为 500r/min。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为100％，联苯醇的选择性达100％。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双金属氧化物负载型催化剂，其特征在于，公式为M1-M2/ SiO2，其中 M1 选择Zr，Ni，Al中的一种，M2 选择 Mg，Zn，Co中的一种，所述M1和M2的负载量分别为 0.1～1.6％。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1) 将 M1、M2 的金属盐溶于去离子水中，加入表面活性剂搅拌，其中金属盐选自金属的硝酸盐、盐酸盐或乙酰丙酮盐，所述表面活性剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钴；
(2) 加入硅胶基材料后，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌3～8h，加入无水乙醇进行洗涤；
(3) 过滤、洗涤、干燥后，在氮气中升温至400～600℃并保温 3～6h；
(4) 降至室温，即制得双金属氧化物负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶基材料的粒径为80～150目。
4.一种催化氢化还原制备联苯醇的方法，其特征在于，具体步骤包括：
（1）将2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，用溶剂烷基芳烃、醇或两者的混合溶液溶解；
（2）在上述溶液中加入所述双金属氧化物负载型催化剂M1-M2/ SiO2中，搅拌升温至40～80℃，通入氢气反应15～120min后，冷却至常温；
（3）滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至-10～20℃，离心、烘干，即制得联苯醇。
5.根据权利要求4所述的催化氢化还原制备联苯醇的方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、环戊醇、环已醇中的一种。
6.根据权利要求4所述的催化氢化还原制备联苯醇的方法，其特征在于，所述烷基芳烃为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基中的一种。
7.根据权利要求4所述的催化氢化还原制备联苯醇的方法，其特征在于，所述溶剂与2-甲基-3-苯基苯甲醛的质量比为4～7:1。
8.根据权利要求4所述的催化氢化还原制备联苯醇的方法，其特征在于，所述混合溶剂中烷基芳烃与醇的质量比为0.5～5:1。
9.根据权利要求4所述的催化氢化还原制备联苯醇的方法，其特征在于，所述催化剂与2-甲基-3-苯基苯甲醛的质量比为0.01～0.1:1。
10.根据权利要求 4所述的催化氢化还原制备联苯醇的方法，其特征在于：所述步骤(2) 中，升温速率是2～5℃/min，氢气流量是50～100ml/min，氢气的反应压力为 0.5～3.5MPa。
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