CN107006468A - 一种含有环氟菌胺和异菌脲的杀菌组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含环氟菌胺和异菌脲的杀菌组合物及其应用，有效活性成分由第一活性成分环氟菌胺和第二活性成分异菌脲组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：50～50：1，优选为1：30～30：1，进一步优选为1：10～10：1。本组合物可配制成农业上允许的悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对作物褐斑病、斑点落叶病、白粉病有显著的防治效果。

Description

一种含有环氟菌胺和异菌脲的杀菌组合物
技术领域
本发明涉及一种杀菌组合物，由第一活性成分环氟菌胺和第二活性成分异菌脲及助剂组成，属于复配农药技术领域。
背景技术
环氟菌胺，英文名cyflufenamid，化学名称：(Z)-N-[α-(环丙甲氧亚氨基)-2，3-二氟-6-(三氟甲基)苄基]-2-苯乙酰胺，是由日本曹达公司开发用于防治各种作物白粉病的酰胺类杀菌剂。异菌脲作用机理为可以有效抑制白粉病菌菌丝上的吸器的形成和生长、次生菌丝的生长和分生孢子的形成。它不是甾醇、磷脂、甲壳素和蛋白质合成抑制剂，不影响线粒体呼吸和细胞膜的功能。具有优异的保护、治疗作用，持效活性和耐雨水冲刷活性。生物化学方面的作用机理还不清楚，在研究中。异菌脲与苯并咪唑类、三唑类及甲氧基丙烯酸酯类等众多杀菌剂无交互抗性。异菌脲对病原菌的孢子发芽和菌丝伸长的影响也与其它现有药剂的形态不同。
异菌脲，英文名iprodione，化学名称：3-(3,5-二氯苯基)-N-异丙基-2,4-二氧代咪唑啉-1-羧酰胺。异菌脲为广谱性接触杀菌剂，对葡萄孢属、链孢霉属、核盘菌属、小菌核属等菌具有较好的杀菌效果，对链格孢属、蠕孢霉属、丝核属、镰刀菌属、伏革属等菌也有一定的防治效果。
申请人经检索，目前还没有环氟菌胺和异菌脲混配防治白粉病的文献报道，进一步地通过试验发现，将作用机理不同的环氟菌胺和异菌脲复配，具有意想不到的效果，不仅增效作用显著，还能显著提高对褐斑病、斑点落叶病、白粉病的防治效果、减少用药量，降低防治成本，对作物安全。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的农用杀菌组合物。
本发明的另一目的在于提供含环氟菌胺和异菌脲的杀菌组合物制剂剂型。
本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治作物褐斑病、斑点落叶病、白粉病上的应用。
为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：
A）第一活性成分环氟菌胺；
B）第二活性成分异菌脲；
第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：50～50：1，优选为1：30～30：1，进一步优选为1：10～10：1。
本发明一种含有环氟菌胺和异菌脲的杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯等中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚中、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等中的一种或多种； 增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇，丁醇、辛醇等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等中的一种或多种；水为去离子水。
对于微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如农乳500#（十二烷基苯磺酸钙）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温60-#、TX-10、农乳1601（苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、农乳600#、农乳400#等中的一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇等中的一种或多种；溶剂如环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）等中的一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷等中的一种或多种；水为去离子水。
对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#（烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、TX-10（辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601（三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#等中的一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）等中的一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠等中的一种或多种，水为去离子水。
对水剂，可使用的助剂有：乳化剂如十二烷基苯磺酸钙、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、农乳2201#、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯（10）醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、农乳600#、农乳400#、十二烷基二甲基苄基氯化铵等中的一种或多种；水为去离子水。
对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸盐类）等中的一种或多种；乳化剂如BY（蓖麻油聚氧乙烯醚）系列乳化剂（BY-110、BY-125、BY-140）、农乳700#（烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）等中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）等中的一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠等中的一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油等中的一种或多种。
对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等中的一种或多种。
对于水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐（TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐等中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土等中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖等中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等中的一种或多种。
本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对作物褐斑病、斑点落叶病、白粉病具有优异的防治效果。
具体实施方式
下面通过室内毒力测定来说明环氟菌胺和异菌脲混配对褐斑病、斑点落叶病、白粉病是否具有增效作用。
1、对苹果褐斑病混配的联合作用测定。
为了防治农业生产上的苹果褐斑病，我们以环氟菌胺和异菌脲进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。
试验对象为苹果褐斑病菌（Marssonina coronaria）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则 杀菌剂 第1部分：抑制病原真菌孢子萌发试验 凹玻片法》和《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》。
将苹果褐斑病病组织保湿培养，待产生孢子后备用。将苹果褐斑病孢子用去离子水从病组织上洗脱、过滤，离心（1000r/min）5min，倒去上清液，加入去离子水，再离心。最后用去离子水将孢子重悬浮至1×105个～1×107个孢子，并加入0.5%葡糖糖溶液。
首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。用移液管或移液器从低浓度到高浓度，依次吸取药液0.5mL分别加入小试管中，然后吸取制备好的孢子悬浮液0.5mL，使药液与孢子悬浮液等量混合均匀。用微量加样器吸取上述混合液滴到凹玻片上，然后架放于带有浅水层的培养皿中，加盖保湿培养于适宜温度的培养箱中。设不含药剂的处理做空白对照，每处理重复4次。
当空白对照孢子萌发率达到90%以上，检查各处理孢子萌发情况。每处理各重复随机观察3个以上视野，调查孢子总数不少于200个，分别记录孢子萌发数和孢子总数。孢子芽管长度大于孢子的短半径视为萌发。根据调查数据，计算各处理的孢子萌发相对抑制率，单位为百分率（%）。
孢子萌发率（%）=孢子萌发数/调查的孢子总数×100
处理校正孢子萌发率（%）=处理孢子萌发率/空白对照孢子萌发率×100
孢子萌发相对抑制率（%）=（空白对照孢子萌发率-处理校正的孢子萌发率）/空白对照孢子萌发率×100
根据各药剂浓度对数值及对应的孢子萌发相对抑制率几率值作回归分析，求出各药剂的EC50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
表1 环氟菌胺和异菌脲组合对苹果褐斑病的室内毒力测定
药剂处理 ED50（mg/L） ATI TTI CTC
环氟菌胺（A） 1.32 100.00 —— ——
异菌脲（B） 1.85 71.35 —— ——
A:B=1:70 2.13 61.97 71.75 86.37
A:B=1:60 1.84 71.74 71.82 99.89
A:B=1:50 1.45 91.03 71.91 126.59
A:B=1:40 1.32 100.00 72.05 138.79
A:B=1:30 1.24 106.45 72.28 147.29
A:B=1:20 1.29 102.33 72.72 140.72
A:B=1:10 1.06 124.53 73.96 168.38
A:B=1:1 0.96 137.50 85.68 160.49
A:B=10:1 0.82 160.98 97.40 165.28
A:B=20:1 0.87 151.72 98.64 153.82
A:B=30:1 0.85 155.29 99.08 156.74
A:B=40:1 0.93 141.94 99.30 142.93
A:B=50:1 1.05 125.71 99.44 126.42
A:B=60:1 1.15 114.78 99.53 115.32
A:B=70:1 1.32 100.00 99.60 100.41
室内毒力测定结果表明：环氟菌胺和异菌脲以重量比为1：50～50：1混用对苹果褐斑病有较好的毒力，重量比为1：30～30：1增效作用显著,尤其是重量比为1：10～10：1增效作用最为显著。
2、对苹果斑点落叶病混配的联合作用测定。
为了防治农业生产上的苹果斑点落叶病，我们以环氟菌胺和异菌脲进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。
试验对象为苹果斑点落叶病菌（Alternaria alternaria f.sp mali）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第4部分：抑制病原真菌菌丝生长试验 平皿法》和《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》。
首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。在无菌条件下，根据试验处理将预先融化的灭菌培养基定量加入无菌锥形瓶中，从低浓度达到高浓度依次定量吸取药液，分别加入上述锥形瓶中，充分摇匀。然后等量倒入4个直径为9cm的培养皿中，制成相应浓度的含药平板。设不含药剂的处理做空白对照，每处理重复4次。
将培养好的苹果斑点落叶病病原菌在无菌条件下，用直径为5mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌病接种于含药平板中央，菌丝面朝上，盖上皿盖，置适宜温度的培养箱中培养。根据空白对照培养皿中菌的生长情况调查病原菌菌丝生长情况。用卡尺测量菌落直径，单位为毫米（mm）、每个菌落用十字交叉法垂直测量直径各一次，取其平均值。根据各药剂浓度对数值及对应的菌丝生长抑制率几率值作回归分析，求出各药剂的EC50值。
用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
表2 环氟菌胺和异菌脲组合对苹果斑点落叶病的室内毒力测定
药剂处理 ED50（mg/L） ATI TTI CTC
环氟菌胺（A） 1.16 100.00 —— ——
异菌脲（B） 1.93 60.10 —— ——
A:B=1:70 2.02 57.43 60.67 94.66
A:B=1:60 1.65 70.30 60.76 115.71
A:B=1:50 1.52 76.32 60.89 125.34
A:B=1:40 1.46 79.45 61.08 130.09
A:B=1:30 1.41 82.27 61.39 134.01
A:B=1:20 1.27 91.34 62.00 147.31
A:B=1:10 1.06 109.43 63.73 171.71
A:B=1:1 0.89 130.34 80.05 162.82
A:B=10:1 0.78 148.72 96.37 154.31
A:B=20:1 0.81 143.21 98.10 145.98
A:B=30:1 0.86 134.88 98.71 136.64
A:B=40:1 0.89 130.34 99.03 131.62
A:B=50:1 0.95 122.11 99.22 123.07
A:B=60:1 1.01 114.85 99.35 115.61
A:B=70:1 1.25 92.80 99.44 93.32
室内毒力测定结果表明：环氟菌胺和异菌脲以重量比为1：50～50：1混用对苹果斑点落叶病有较好的毒力，重量比为1：30～30：1增效作用显著,尤其是重量比为1：10～10：1增效作用最为显著。
3、对草莓白粉病混配的联合作用测定。
为了防治农业生产上的黄瓜白粉病，我们以环氟菌胺和异菌脲进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。
试验对象为草莓白粉病菌（Sphaerotheca macularis）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》和《农药田间药效试验准则(二) 第119部分 杀菌剂防治草莓白粉病》。
首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设空白对照，重复4次，采用盆栽法，每处理5盆，每盆5株。将药液均匀喷施于叶面，待药液自然风干后备用。用孢子悬浮液喷雾接种，自然风干，然后移至恒温室，在温度为20～24℃的条件下，培养7d～10ｄ。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每盆选取3株，每株调查全部叶片。分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6%～15%；
5级：病斑面积占整个叶面积的16%～25%；
7级：病斑面积占整个叶面积的26%～50%；
9级：病斑面积占整个叶面积的51%以上。
根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值。
用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
表3 环氟菌胺和异菌脲组合对草莓白粉病的室内毒力测定
药剂处理 ED50（mg/L） ATI TTI CTC
环氟菌胺（A） 0.75 100.00 —— ——
异菌脲（B） 1.24 60.48 —— ——
A:B=1:70 1.26 59.52 61.04 97.52
A:B=1:60 1.05 71.43 61.13 116.84
A:B=1:50 0.96 78.13 61.26 127.53
A:B=1:40 0.91 82.42 61.45 134.13
A:B=1:30 0.95 78.95 61.76 127.83
A:B=1:20 0.86 87.21 62.37 139.84
A:B=1:10 0.77 97.40 64.08 152.01
A:B=1:1 0.63 119.05 80.24 148.36
A:B=10:1 0.54 138.89 96.41 144.06
A:B=20:1 0.55 136.36 98.12 138.98
A:B=30:1 0.57 131.58 98.73 133.28
A:B=40:1 0.58 129.31 99.04 130.57
A:B=50:1 0.62 120.97 99.23 121.91
A:B=60:1 0.74 101.35 99.35 102.01
A:B=70:1 0.85 88.24 99.44 88.73
室内毒力测定结果表明：环氟菌胺和异菌脲以重量比为1：50～50：1混用对草莓白粉病有较好的毒力，重量比为1：30～30：1增效作用显著,尤其是重量比为1：10～10：1增效作用最为显著。
4、对小麦白粉病混配的联合作用测定。
为了防治农业生产上的小麦白粉病，我们以环氟菌胺和异菌脲进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。
试验对象为小麦白粉病菌（Erysiphe graminis）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则 杀菌剂 第4部分：防治小麦白粉病试验 盆栽法》和《农药室内生物测定试验准则 杀菌剂 第6部分：混配的联合作用测定》。
首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设空白对照，重复4次。采用盆栽法，将药液均匀喷施于小麦叶面上，自然晾干。将发病小麦叶片上24h内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理的3叶期盆栽小麦苗上。每处理3盆，每盆10株。药剂处理后24h，用孢子悬浮液喷雾接种，自然风干，然后移至恒温室，在温度为20～25℃，相对湿度为70%～90%的温室。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理调查全部叶片。根据空白对照发病情况分级调查，采用如下分级方法：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6%～15%；
5级：病斑面积占整片叶面积的16%～25%；
7级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；
9级：病斑面积占整片叶面积的50%以上。
根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值。
用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
表4 环氟菌胺和异菌脲组合对小麦白粉病的室内毒力测定
药剂处理 ED50（mg/L） ATI TTI CTC
环氟菌胺（A） 0.98 100.00 —— ——
异菌脲（B） 2.06 47.57 —— ——
A:B=1:70 2.35 41.70 48.31 86.32
A:B=1:60 1.89 51.85 48.43 107.06
A:B=1:50 1.57 62.42 48.60 128.43
A:B=1:40 1.42 69.01 48.85 141.27
A:B=1:30 1.36 72.06 49.26 146.27
A:B=1:20 1.33 73.68 50.07 147.16
A:B=1:10 1.23 79.67 52.34 152.23
A:B=1:1 0.84 116.67 73.79 158.11
A:B=10:1 0.62 158.06 95.23 165.98
A:B=20:1 0.69 142.03 97.50 145.67
A:B=30:1 0.72 136.11 98.31 138.45
A:B=40:1 0.71 138.03 98.72 139.82
A:B=50:1 0.78 125.64 98.97 126.95
A:B=60:1 0.84 116.67 99.14 117.68
A:B=70:1 0.87 112.64 99.26 113.48
室内毒力测定结果表明：环氟菌胺和异菌脲以重量比为1：50～50：1混用对小麦白粉病有较好的毒力，重量比为1：3～30：1增效作用显著,尤其是重量比为1：10～10：1增效作用最为显著。
5、对黄瓜白粉病混配的联合作用测定。
为了防治农业生产上的黄瓜白粉病，我们以环氟菌胺和异菌脲进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。
试验对象为黄瓜白粉病菌（Sphaerotheca fuliginea）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》和《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第11部分：防治瓜类白粉病试验盆栽法》。
首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设空白对照，重复4次。采用盆栽法，将药液均匀喷施于叶面，待药液自然风干后备用。用孢子悬浮液喷雾接种，自然风干，然后移至恒温室，在温度为20～24℃的条件下，培养7d～10ｄ。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶。分级标准为：
0级：无病；
1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的5%～15%；
5级：病斑面积占整个叶面积的15%～25%；
7级：病斑面积占整个叶面积的25%～50%；
9级：病斑面积占整个叶面积的50%～75%；
11级：病斑面积占整个叶面积的75%以上；
根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值。
用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
表5 环氟菌胺和异菌脲组合对黄瓜白粉病的室内毒力测定
药剂处理 ED50（mg/L） ATI TTI CTC
环氟菌胺（A） 1.03 100.00 —— ——
异菌脲（B） 1.57 65.61 —— ——
A:B=1:70 1.63 63.19 66.09 95.61
A:B=1:60 1.42 72.54 66.17 109.62
A:B=1:50 1.23 83.74 66.28 126.34
A:B=1:40 1.14 90.35 66.44 135.98
A:B=1:30 1.05 98.10 66.71 147.04
A:B=1:20 1.07 96.26 67.24 143.16
A:B=1:10 0.97 106.19 68.73 154.49
A:B=1:1 0.78 132.05 82.80 159.48
A:B=10:1 0.64 160.94 96.87 166.13
A:B=20:1 0.71 145.07 98.36 147.49
A:B=30:1 0.73 141.10 98.89 142.68
A:B=40:1 0.75 137.33 99.16 138.50
A:B=50:1 0.84 122.62 99.33 123.45
A:B=60:1 0.92 111.96 99.44 112.59
A:B=70:1 0.96 107.29 99.52 107.81
室内毒力测定结果表明：环氟菌胺和异菌脲以重量比为1：50～50：1混用对黄瓜白粉病有较好的毒力，重量比为1：30～30：1增效作用显著,尤其是重量比为1：10～10：1增效作用最为显著。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。
制剂实施例1
称取5%环氟菌胺、25%异菌脲、6%木质素磺酸钠、2％萘磺酸钠、5%烷基硫酸钠、0.4％硅酸镁铝、0.1%膨润土、5%丙二醇、0.1%苯甲酸钠、1%己醇，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D90小于10μm后制得30％环氟菌胺·异菌脲悬浮剂。
制剂实施例2
称取12%环氟菌胺、24%异菌脲、3%聚羧酸盐、2%苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、5%烷基硫酸钠、0.5%羧甲基纤维素、3%丙三醇、0.2%甲醛、1%丁醇，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D90小于10μm后制得36%环氟菌胺·异菌脲悬浮剂。
制剂实施例3
称取4%环氟菌胺、32%异菌脲、5%农乳400#、4%农乳500#、5%农乳1601#、25%环己酮、5%二甲苯、5%乙醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得36%环氟菌胺·异菌脲微乳剂。
制剂实施例4
称取10%环氟菌胺、15%异菌脲、4%TX-10、6%农乳700#、6%农乳500#、4%农乳1601#、15%环己酮、5%甲苯、5%正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得25%环氟菌胺·异菌脲微乳剂。
制剂实施例5
称取6％环氟菌胺、24％异菌脲、8%农乳TX-10#、2%农乳400#、4%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%斯盘-60#、1%环氧氯丙烷、2%乙二醇、5%二甲苯、0.2%聚乙烯醇、0.5%苯甲酸，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得30%环氟菌胺·异菌脲水乳剂。
制剂实施例6
称取20％环氟菌胺、10％异菌脲、3%农乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、2%吐温-60#、2%斯盘-60#、5%丙二醇，10% 溶剂油S-200、5%环己酮、0.2%黄原胶、0.5%苯甲酸，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得30%环氟菌胺·异菌脲水乳剂。
制剂实施例7
称取4%环氟菌胺、20%异菌脲、3%十二烷基苯磺酸钙、2%农乳400#，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得24%环氟菌胺·异菌脲水剂。
制剂实施例8
称取30%环氟菌胺、5%异菌脲、3%TX-10，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得35%环氟菌胺·异菌脲水剂。
制剂实施例9
称取8％环氟菌胺、22％异菌脲、2%TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品）、4% BY-140、3%吐温-60#、4%农乳2201#、3%农乳700#、1%烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%硅酸镁铝、5%聚乙烯醇，大豆油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制30％环氟菌胺·异菌脲可分散油悬浮剂。
制剂实施例10
称取15%环氟菌胺、5%异菌脲、2%扩散剂NNO、3%斯盘-60#、6% BY-125、1%T萘磺酸钠、1%膨润土、3%丙二醇，小麦油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得20%环氟菌胺·异菌脲可分散油悬浮剂。
制剂实施例11
称取6％环氟菌胺、44％异菌脲、5%木质素磺酸钙、5%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、2%十二烷基硫酸钠，硅藻土加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得50％环氟菌胺·异菌脲可湿性粉剂。
制剂实施例12
称取12％环氟菌胺、18％异菌脲、5%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、4%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、2%烷基磺酸钠，白炭黑加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得30％环氟菌胺·异菌脲可湿性粉剂。
制剂实施例13
称取5%环氟菌胺、30%异菌脲、5% 聚羧酸盐TERSPERSE 2700、4%木质素磺酸钠、1%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、1%K-12（十二烷基硫酸钠）、1%聚乙二醇、2%淀粉， 滑石粉加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取35%环氟菌胺·异菌脲水分散粒剂。
制剂实施例14
称取10%环氟菌胺、25%异菌脲、2%聚羧酸盐GY-D06、5%扩散剂NNO（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、2%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、3%十二烷基苯磺酸钠，陶土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取35%环氟菌胺·异菌脲水分散粒剂。
生物实施例1：防治苹果斑点落叶病田间试验。
2016年在陕西省咸阳市泾阳县云阳镇东街村进行了制剂实施例1（30％环氟菌胺·异菌脲悬浮剂）、制剂实施例3（36%环氟菌胺·异菌脲微乳剂）、制剂实施例5（30%环氟菌胺·异菌脲水乳剂)防治苹果斑点落叶病田间试验，验证了该药剂对苹果斑点落叶病的防治效果及对苹果树的安全性。
试验作物为苹果树，防治对象为苹果斑点落叶病（Alternaria alternaria f.spmali）。试验设在泾阳县云阳镇，试验田地势平坦，土壤为中壤土，肥力中等，pH值7.9，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量详见表6。另设空白对照，每处理4次重复，每小区2棵树，共24个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法。
调查与统计方法：施药前调查病情基数，春梢和秋稍停止生长后10天及末次药后10～14天再调查一次。每小区两株树均调查，每株分东、西、南、北、中五个方向各固定2个新稍，定期调查其全部叶片，记录总叶数，各级病叶数。分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的10%以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的11%～25%；
5级：病斑面积占整个叶面积的26%～40%；
7级：病斑面积占整个叶面积的41%～65%；
9级：病斑面积占整个叶面积的66%以上。
病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100
防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100
表6 防治苹果斑点落叶病田间试验结果
田间试验结果表明，以上3个实施例对苹果斑点落叶病有很好的防治效果，按200克/公顷喷雾3次，对苹果斑点落叶病春稍期和秋稍期的防效均达到90%以上，明显优于各单剂的防效。通过对春梢和秋梢防效差异显著性分析，防效差异达极显著水平。
对苹果树的安全性调查，喷药后连续7天观察，各试验处理对苹果树无药害现象发生。
生物实施例2：防治苹果褐斑病田间试验。
2016年在陕西省咸阳市泾阳县云阳镇东街村进行了制剂实施例7（24%环氟菌胺·异菌脲水剂)、制剂实施例9（30％环氟菌胺·异菌脲可分散油悬浮剂）、制剂实施例11（50％环氟菌胺·异菌脲可湿性粉剂)防治苹果褐斑病田间试验，验证了该药剂对苹果褐斑病的防治效果及对苹果树的安全性。
试验作物为苹果树，防治对象为苹果褐斑病（Marssonina coronaria）。试验设在泾阳县云阳镇，试验田地势平坦，土壤为中壤土，肥力中等，pH值7.9，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量详见表7。另设空白对照，每处理4次重复，每小区2棵树，共24个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法。
调查与统计方法：施药前调查病情基数，第二次后10d再调查一次。每处理小区均按照树冠上部、內膛、外围和下部以及东、南、西、北的原则，取16根枝条，定点挂牌，逐叶分级定期调查其全部叶片，记录总叶数，各级病叶数。分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6%～15%；
5级：病斑面积占整个叶面积的16%～25%；
7级：病斑面积占整个叶面积的26%～50%；
9级：病斑面积占整个叶面积的50%以上。
病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100
防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100
表7 防治苹果褐斑病田间试验结果
田间试验结果表明，以上3个实施例对苹果褐斑病有很好的防治效果，按200克/公顷喷雾2次，对苹果褐斑病的防效均达到90%以上，明显优于各单剂的防效。通过对褐斑病防效差异显著性分析，差异达极显著水平。
对苹果树的安全性调查，喷药后连续7天观察，各试验处理对苹果树无药害现象发生。
生物实施例3：防治黄瓜白粉病田间试验。
2016年在山东省寿光市进行了制剂实施例1（30％环氟菌胺·异菌脲悬浮剂）、制剂实施例7（24%环氟菌胺·异菌脲水剂)、制剂实施例13（35%环氟菌胺·异菌脲水分散粒剂)防治黄瓜白粉病田间试验，验证了该药剂对黄瓜白粉病的防治效果及对黄瓜的安全性。
试验作物为黄瓜，防治对象为黄瓜白粉病（Sphaerotheca fuliginea）。试验设在寿光市稻田镇东稻田村，试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中等，pH值6.9，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量详见表8。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共24个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液45kg，均匀喷洒在叶片正反面。
调查与统计方法：施药前调查病情基数，最后一次施药后10～14d再调查一次，共调查2次。每小区随机取四点，每点调查2株的全部叶片，每片叶按照病斑占叶面积的百分率分级记录。分级方法：
0 级：无病斑；
1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3 级：病斑面积占整个叶面积的6%～10%；
5 级：病斑面积占整个叶面积的11%～20%；
7 级：病斑面积占整个叶面积的21%～40%；
9 级：病斑面积占整个叶面积的40%以上。
病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100
防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100
表8 防治黄瓜白粉病田间试验结果
田间试验结果表明，以上3个实施例对黄瓜白粉病有很好的防治效果，按200克/公顷喷雾2次，对黄瓜白粉病的防效均达到90%以上，明显优于各单剂的防效。通过对褐斑病防效差异显著性分析，差异达极显著水平。
对黄瓜的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对黄瓜无药害现象发生。
以上实施例说明，第一活性成分环氟菌胺与第二活性成分异菌脲按重量比1：50～50：1复配，可制成悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂剂型，对作物褐斑病、斑点落叶病、白粉病有显著的防治效果，增效作用明显，用药量少、防治效果高，且对作物安全性良好。
综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀菌效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (5)

1.一种含有环氟菌胺和异菌脲的杀菌组合物，其特征在于，有效成分由第一活性成分环氟菌胺与第二活性成分异菌脲组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：50～50：1。
2.根据权利要求1所述含有环氟菌胺和异菌脲的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：30～30：1。
3.根据权利要求1或2所述含有环氟菌胺和异菌脲的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：10～10：1。
4.根据权利要求1所述含有环氟菌胺和异菌脲的杀菌组合物，其特征在于所述组合物剂型为悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
5.根据权利要求1所述含有环氟菌胺和异菌脲的杀菌组合物在防治作物褐斑病、斑点落叶病、白粉病上的用途。
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